DE1932866A1

DE1932866A1 - Moderierung des Verfahrens zur Herstellung von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1932866A1
Application number: DE19691932866
Authority: DE
Inventors: Baeder Dipl-Chem Dr Erich; Aman Dipl-Chem Dr Herbert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-06-28
Filing date: 1969-06-28
Publication date: 1971-01-14
Also published as: DE1932866C3; FR2048008A1; FR2048008B1; US3705876A; DE1932866B2; GB1313222A

Description

DEUTSCHE GOLD= UND SILBER^SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main)₉ tfeissfrauenatrasse 9

Moderierung des Verfahrens sur Herstellung von Polyoxymethylenen

Die Erfindung betrifft die Erniedrigung von Temperaturen bzw. von Verdampfungsverlusten, di® bei der Herstellung von Polyoxymethylenen während der Polymerisation auftreten«

Die Polymerisationsreaktionen der niederen Oligomeren des Formaldehyds, wie zum Beispiel des Trioxane oder Tetroxane, sind stark exotherm und die Einhaltung einer optimalen Arbeitstemperatur ist in vielen Fällen nur schwierig oder überhaupt nicht möglich. Dies gilt insbesondere für die Substanzpolymerisation von Trioxan und Tetroxan, wo· es besonders leicht zu erheblichen Wärmestauungen und hohen Temperaturen ira Inneren des Polymerblockes kommt.

Zu hohe Temperaturen sind aber gerade bei Polyoxymethylenen infolge der Existenz der Ceiling-Temperatur sehr nachteilig« Die Ceiling-Temperatur ist die Temperatur des Polymer-Monomer-Gleichgewichtes, oberhalb derer nur das Monomere thermodynamisch stabil 1st. Diese Ceiling-Temperatur liegt beispielsweise bei einem Polyoxymethylen, welches nur aus Oxymethylen-Einheiten besteht, bereits bei 126⁰C.

Oberhalb der Ceiling-Temperatur findet daher nur noch Depoly-^ merisation, d. h„ Abspaltung von Formaldehyd, statt, was u. a. zur Inhomogenität des Polymerisates hinsichtlich des erreichten Polymerisationsgrades führt« Weiterhin siedet beispielsweise das Trioxan feereit® b©± 113⁰C und bei"zu hohen Temperaturen entstehen daher auch merkliche Verluste durch Verdampfen von

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noch nicht umgesetztem Trioxan. In Gegenwart von weiteren einzupolyraerisierenden Verbindungen führt dies ausserdem zu einer laufenden Verschiebung des Mischungsverhältnisses der einzelnen Komponenten und dadurch ebenfalls zu einem uneinheitlichen Polymerisat. Analoges gilt bei Zusatz von leichter flüchtigen Co-*
monomeren, bzw. Überträgern.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, die bei der Substanzpolymerisation der niederen Oligomere des Formaldehyds (beispielsweise Trioxan, Tetroxan) auftretenden Temperaturspitzen bzw.
Verdampfungsverluste dadurch zu senken, dass man vor oder
während der Polymerisation Radikalbildner zusetzt·

Der Terminus technicus Substanzpolymerisation schliesst hierbei ein, dass geringere Mengen eines inerten Mittels anwesend
sein können, beispielsweise Lösungsmittel der Initiatorlösung.

Die Radikalbildner sind anorganische oder organische oder auch gemischt anorganisch-organische Substanzen, die unter den PoIymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Günstig sind
Radikalbildner mit kurzen Halbwertszeiten, beispielsweise Halbwertszeiten, die bei 100 bis IpO C unterhalb einer Stunde lie-

Als organische Radikalbildner kommen vor allem in Frage:
a). Azoverbindungen

b) Niedermolekulare oder hochmolekulare Verbindungen, die

ein- oder mehrmals das Strukturelement R-O-O-R¹ enthalten, wobei R und R* gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, gegebenenfalls in α-Stellung durch Hydroxy-, Alkoxy-, α—Acyloxy-Grupp©n substituierte Alkyl—, Cycloalkyl-
oder Aralkyl- oder■ Aryl—Gruppen oder cyclische oder nicht? cyclische aliphatische Acylreste oder aromatische oder gemischt aliphatisch—aromatische Acylreste bedeuten und wo- , >" bei R und R* auch zusammen und unter Einbeziehung der 0„-

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ßrück« sowie (jegebenenfalls weiterer ü- bzw. 0 -Brücken einon Ring bzw. ein Kingsystem bilden können. Die Reste R und R¹ können darüber hinaus substituiert sein, beispielsweise durch. Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl- oder Acyloxygruppen. Aliphatische Strukturen von R und R¹ können gerade oder verzweigt sein. Unt er "Arylreste" und 'kr oma tisch en Resten™ sind vorwiegend solche Reste zu verstehen, die sich, vom Benzol, den Benzologen (z. B. Naphthalin, Anthracen) oder Verbindungen mit direkt verbundenen Benzolkernen (z. B. Diphenyl) ableiten und die wie oben angegeben substituiert sein können. .

Als Azoverbindungen kommen insbesondere aliphatische Azoverbindungen in Frage, beispielsweise Verbindungen, bei denen die beiden Wasserstoffatome des Diimins durch Carbalkoxygruppen oder durch Alkylgruppen substituiert sind, wobei letztere vorzugsweise durch Halogenatomen Kitrilgruppen oder Carbalkoxygruppen substituiert sind. Einzelbeispiele für derartige Azoverbindungen sind: α, α'-Azo-isobuttersäuredinitril, α, α·-Azo-(α,^-dimethyl)-valeriansäuredinitril, α, a'-Azo-isobuttersäuredimethylester, α, a'-Azo-(a-oethyl)-capronsäuredinitril.

Beispiele für Radikalbildner der Gruppe b) sind: Persäuren, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure; Diacylperoxyde, wie Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd; Succinylperoxyd; Diaroylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Bis-(p-Chlorbenzoylperoxyd), Bis-(2,U-Dichlorbenzoylperoxyd)ι Perester, wie tert. Butylperbenzoat, tert.-Butylperlaurinat, Mono-tert.-Butylpermaleinat, Di-tert.— Butylpermalonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butyl-perpivalatj Hydroperoxyde ( R-O_rO-H), wie tert.-Butylhydroperoxyd, Di-1 ert.-Butylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, Acetonhydroperoxyd, Cyclohexanonhydroperoxyd; Dia Iky Ip er oxyde, wie Hydrox^heptylperoxyd; Keto- und

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Aldehydporoxyde sowie deren Ester und Atlier, einschliesslich der hochmolekularen Formen, beispielsweise Acetonperoxyd, Cytiloheptanonperoxyd.

Ein Beispiel für einen anorganischen Radikalbildner ist Wasserstoffperoxyd, für einen gemischt anorganischen—organischen Radikalbildner Isopropylpercarbonat.

Der erfindungsgemässe Effekt der Teniperatursenkung bzvr. der Reduzierung von Verdampfungsverlusten tritt ein bei ■'der'Homound Copolymerisation.

Bei der Copolymerisation handelt es sich insbesondere um die Polymerisation mit oxacyclischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Bindung im Ring, wie zum Beispiel mit cyclischen aliphatischen oder araliphatischen Acetalen, Ketalen, Äthern, Estern oder auch mit polymeren Äthern, Acetalen oder Estern, wie zum Beispiel Polydioxolan, Polyepoxyden oder Copolymeren des Trioxaneund Äthylenoxyd. Ebenfalls können Kettenüberträger zugesetzt werden, durch die thermisch stabile Endgruppen einge baut werden, wie beispielsweise aliphatische oder araliphatische oder aromatische lineare Äther ( zum Beispiel üibenzyläther, Diisopropyläther), Acetale, Ketale, Ester oder Anhydride. Bei der Copalymerisation besteht keine Beschränkung hinsichtlich dea Mischungsverhältnisses der Ausgangskomponenten.

Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemässe Arbeitsweise für die Polymerisation in Substanz von Trioxan und Tetroxan, und zwar sowohl der Homopolymerisation als auch der Copolymerisation, insbesondere in Gegenwart von cyclischen monomeren oder polymeren Acetalen, wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxacycloheptan, Polydioxolan oder nichtcyclischen Acetalen, wie Dimethy!formal, Diäthylformal oder Dibutylformal.

Als Initiatoren für die Polymerisation kommen insbesondere die bekannten kationischen Initiatoren, wie Protonensäuren, Ansolvö—

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säuren und kationenbildende Verbindungen in Frage. Beispiele hierfür sind Borfluorid, Borfluoridätherat, SnCl₄, SbCl₅, SbF₈, Antlmontrifluorid und andere Friedel-Crafts-Katalysatoren sowie deren Komplexverbindungen, elementares Jod, Aryldiazoniumfluoroborate, Oxoniumsalze sowie Perchlorsäure, Perchlorsäureester und Perchlorsäureanhydride.

Die Auslösung der Polymerisation ist jedoch auch durch andere bekannte Methoden möglich, beispielsweise durch energiereiche Strahlung, wie UV-Licht oder ^-Strahlen.

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt nach den üblichen, für die Herstellung von Polyoxymethylenen bekannten Methoden. Die Radikalbildner werden vor oder während der Polymerisation zugesetzt. Dabei können die Radikalbildner zum Beispiel unvermischt als reine Substanzen, gegebenenfalls zusammen mit dem Initiator oder auch vermischt bzw, gelöst in einem Comonomeren bzw. Überträger oder als Lösung in einem inerten Mittel oder auch vernebelt mit einem inerten Trägergas zugesetzt werden. Als inerte Mittel kommen beispielsweise in Fraget Benzin- oder Benzolkohlenwasserstoffe, Hydroaromaten, Chlorkohlenwasserstoffe usw. Als inertes Trägergas kann zum Beispiel Stickstoff verwendet werden.

Wird der Radikalbildner zusammen mit dem Comonomeren oder einem Überträger zugesetzt, ist es günstig, den Radikalbildner homogen hierin zu verteilen bzw. zu lösen. Selbstverständlich können die Radikalbildner auch vorher mit den zu polymer!sierenden Substanzen vermischt bzw. in diesen gelöst werden« Bei Zugabe vor der Polymerisation erfolgt diese zweckmässig erst kurz vor Beginn der Polymerisation, insbesondere wenn der Radikalbildner sehr leicht zerfällt.

Es können auch Mischungen von verschiedenen Radikalbildnern verwendet werden.

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Die Zugabe der Radikalbildner im einzelnen erfolgt in der üblichen Weise und mittels bekannter Massnahmen, zum Beispiel durch Zumischen unter Rühren, Verkneten, Schütteln, Verwirbeln, durch Einspritzen, durch Einbringen mittels eines Gasstromes usw. , wobei die Zugabe auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Die für das Einhalten einer günstigen Arbeitstemperatur erforderliche Menge an Radikalbildnemist gering. Bei der üblicherweise anzuwendenden Initiatorkonzentration liegt die Menge an Radikalbildnerim allgemein zwischen 0,5 bis 500 ppm, vorzugs- _ weise zwischen 5 bis 100 ppm. Die Menge an Radikalbildner hängt natürlich ab von der Art des Initiators und der jeweiligen Initiatorkonzentration. So muss zum Beispiel* für einen gegebenen Initiator bei Erhöhung der Initiatorkonzentration für eine gleich starke TemperatürSenkung auch die Konzentration an Radikalbildner entsprechend erhöht werden. Ebenso empfiehlt sich eine Erhöhung der Radikalbildnermenge bei sehr wirksamen Initiatoren·

Der erfindungsgemässe Zusatz der Radikalbildner ermöglicht eine bessere Beherrschung der Polymerisationsprozesse zur Herstellung von Polyoxymethylenen und erlaubt eine schonendere und gleichmassigere Polymerisationsverfahrens—Führung- Insbesondere gilt dies natürlich für kontinuierliche Verfahrensweisen, da hier fc die Wärmekumulation besonders hoch ist. Die Wirkung der zugesetzten Radikalbildner besteht darin, dass die auftretenden Temperaturen und Verdampfungsverluste niedriger sind als ohne diesen Zusatz. Je nach Durchführung und Einzelbedingungen der Polymerisation kann der eine oder der andere Effekt überwiegen bzw. ausschliesslich auftreten.

Der Zusatz der Radikalbildner gewährleistet, dass bei Polymerisationsprozessen eine bestimmte Arbeite tempera tür besser oder überhaupt erst eingehalten werden kann. Dadurch ist eine

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grossere Freiheit in der Auswahl von leichter flüchtigen Comonomeren bzw. Übertragern oder auch Initiatoren gegeben, da weniger Verdampfungsverluste eintreten. Eberiso wird auch die Verdampfung von Formaldehyd herabgesetzt. So wird beispielsweise bei der Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von 1,3-Dioxacycloheptan eine beträchtliche Reduzierung des Verdampfungsverlustes gegenüber einer Durchführung ohne den Zusatz von Radikalbildnern erreicht.

Ausserdem ist es möglich, durch den Zusatz der Radikalbildner jeweils in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge die Induktionszeit zu steuern bzw. zu verlängern« Dies ist bei der technischen Durchführung oft von grosser Bedeutung.

Die Wirkungsweise der Radikalbildner wird durch die folgenden Versuchsbeispiole deutlich. Die Polyraerisationsversuche werden in zylindrischen Gefässen von ho mm Durchmesser durchgeführt, die bis zur Füllhöhe in ein Temperierbad von 60 C eintauchen. Die Starttemperatur beträgt jeweils 70 C. Die Katalysatorlösungen werden mittels einer Injektionsspritze zudosiert und gut eingerührt.

Die Katalysatoren werden in folgenden Lösungsmitteln gelöst: SnCl. und SbCl- in 1,2-Dichloräthanj IIClOj. in einem Gemisch aus 3 Vol.£ Acetanhydrid und 97 Vol.# 1,2-Dichloräthan; die organischen Perchlorate in einem Gemisch aus 3 Vol.^b- Nitromethan und 97, Vol.$ 1,2-Dichloräthan. Die Temperaturänderung während der Polymerisation wird durch ein in der Mitte des Gefässes eintauchendes Thermoelement gemessen und registriert.

Von besonderer Bedeutung ist die Wirkung der Radikalbildner bei sehr kräftigen kationischen Initiatoren, wie z.B. den Perchiorsäureinitiatoren, sowie Initiatoren die sich von Zinn- und Antimonverbindungen ableiten.

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De ispiel 1

Eine Mischung aus 180 g Trioxan und 20 mg Benzoylperoxid wird durch Zugabe von 0,9 mpm (Mol pro 10 Mol Trioxan) tert .-ButylperchuLorat polymerisiert;» Die Temperatur im PoIymerblock beträgt maximal 130 C. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Denzaylperoxid durchgeführt: Die Temperatur steigt jetzt bis auf 1Λ9 C.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 18O g Trioxan, 5 g 1,3-Dioxolan, 0,30 g Dirnethylformal und SO ^mE Succinylperoxid wird durch Zugabe von 0,6 mpm ter«-Butylperchlorat polymoriaiert. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Succinylperoxid durchgeführt. Das Temperaturmaximum beträgt bei Vorwendung von Succinylperoxid 132⁰C, bei der Vergleichsprobe hingegen °

Beispiel 3

Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 0,^0 g Dibutylformal und 20 mg 2,4-Üichlorbenzoylperoxid wird durch Zugabe von 0,6 mpm tert.-Butylperchlorat polymerisiert. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne 2,4-Dichlorbenzoylperoxid durchgeführt. Das Temperaturmaximum beträgt bei Verwendung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid 125°C, bei der Vergleichsprobe iA9°C

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Beispiel h

Eine Mischung aus 18O g Trioxan, 10 g 1,3-Dioxepan und 25 mpm Cyclohexanonperoxid wird durch Zusatz von 0,9 mpm tert.-Butylperchlorat polymerisiert. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 130°C. Nach der Extraktion erhält man 8'1 ,5 $> Polymeres. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Cyclohexanonperoxid durchgeführt. Hierbei wird eine Maximaltemperatur von 142 C erreicht.

Beispiel 5

180 g Trioxan werden mit 5 mg tert.-Butylperpivalat versetzt und durch Zugabe von 0,5 mpm Perchlorsäure polymerisiert. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne tert.-Butylperpivalat durchgeführt. Das Temperaturmaximum beträgt

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Vergleichsprobe hingegen 1Λ9 C.

bei der Verwendung von tert.-Butylperpivalat 139 C, bei der

Beispiel 6

Eine Mischung aus I8O g Trioxan, Ο,4θ g Dibutylformal und 0,6 mg α ,et · -Azo-isobuttersäuredinitril wird durch Zugabe von 0,45 mpm tert.-Butylperchlorat polymerisiert. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Azo-isobutyronitril durchgeführt. Das Temperaturmaximum beträgt bei Veröl
probe hingegen 149°C.

wendung von Azo-isobutyronitril 132 C, bei der Vergleicha-

Beisplel 7 ·

Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 7 g 1,3-Dioxepan und 10 mg Lauroylperoxid wird durch Zugabe von 0,45 mpm tert.-Butyl-

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perchlorat polymerisiert. In einem Vorgleicheversuch wird die Polymerisation ohne Lauroylperoxid durchgeführt. Es wird folgendes Ergebnis erzielt (in Klammern die Werte für die Vergleichsprobe): Gewichtsverlust bei der Polymerisation 1,6 ia (4,9 5^) , Temperaturmaximum 114°C (i33°C)

Beispiel 8

Eine Mischung aus 180 g Trioxan, 5 β 1,3-Dioxolan und 25 mg tert.-Butylhydroperoxid wird durch Zugabe von O,1 mpm Acetylperchlorat polymerisiert. Das Temperaturmaximum beträgt hierbei 120 C. Tn einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation in Abwesenheit von tert.-Butylhydroperoxid durchgeführt, wobei die Temperatur wesentlich höher, nämlich auf 1.42 C, steigt.

Beispiel 9

In 180 g Trioxan löst man 20 ppm Lauroylperoxid und polymerisiert dann den Ansatz durch Zugabe von 2,3 mpm SnCl.. In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne, Lauroylperoxid durchgeführt. Während der Polymerisation ' entsteht ein Gewichtsverlust von 3,3 5^, bei der Vergleicheprobe hingegen ein Verlust von 5»5 ?&·

Beispiel 10

In ίβΟ g Trioxan löst man 20 ppm Lauroylperoxid und polymerisiert dann den Ansatz durch Zugabe von 6,6 mpm SbCI-· In einem Vergleichsversuch wird die Polymerisation ohne Lauroylperoxid durchgeführt. Während der Polymerisation entsteht ein Gewichtsverlust von nur 1 ^, bei der Vergleicheprobe hingegen ein Verlust von 4,9 $. ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erniedrigung der Temperatur bzw· der Verdampf ungsverluste bei Substanzpolymerisationen von niederen Oligomuren des Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass vor odor während der Polymerisation Radikalbildner zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiatoren für die Polymerisation kationieche Initiatoren eingesetzt werden«

3· Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen An· spriiche, dadurch gekennzeichnet, dass ale Radikalbildner Azoverbindungen eingesetzt werden.

U. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Gruppe b eingesetzt werden.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalbildner Percarbonate eingesetzt werden·'

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Oligomers) des Formaldehyde Trioxan oder Tetroxan eingesetzt werden·

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7· Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan oder Tetroxan in Gegenwart von Äthern, Acetalen, Ketalen, Estern oder Anhydriden als Gosubstanzen bzw· Überträger polymerisiert wird. ·

8. Verwendung von Radikaibildnern zur Erniedrigung von Temperaturen bzw. Verdampfungsverlusten bei Polymerisationen von niederenOligomeren des Formaldehyde gemäee einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.

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