DE1926364C3 - Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, Niobs, Tantals oder Titans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, Niobs, Tantals oder TitansInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weniger als 2% Sauerstoff enthaltenden Agglomeraten
aus Carbiden von Vanadium, Niob, Tantal oder Titan, wobei vorgebildete Agglomerate aus einem
feinteiligen Oxid des entsprechenden Metalls und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit 100 bis 110%
der stöchiometrisch notwendigen Menge Kohlenstoft zur Überführung des Oxids in das Carbid in Form einer
Aufschüttung oder eines Bettes durch eine Reaktionszone bewegt werden, deren Verhältnis von Länge zu
Durchmesser wenigstens 5 :1 beträgt und die durch äußere Heizung auf eine zum Ingangsetzen der
Reaktion zwischen Oxid und Reduktionsmittel erforderlichen Temperatur gehalten wird, und gleichzeitig im
Gegenstrom 50 bis 250 Liter nichtreaktives Gas pro kg Ausgangsstoffe von unten durch die Reaktionszone
geführt werden.
Die erhaltenen Agglomerate sind verhältnismäßig fest und dicht, und werden bei der Stahlherstellung dem
geschmolzenen Stahl zugesetzt.
Zur Herstellung derartiger agglomerierter Metallcarbide sind schon verschiedene Verfahren bekanntgeworden,
beispielsweise die Umsetzung von Gemischen aus Metalloxiden und Kohlenstoff bei hohen Temperaturen
iili Vakuum oder in einer Atmosphäre aus inertem Gas.
Zur Darstellung von Niobcarbid und Tantalcarbid wurde auch schon empfohlen, Niobsäure bzw. Tantalsäure
mit Ruß oder Holzkohle möglichst fein zu vermählen und die erhaltenen Gemische mehrere
Stunden unter strömendem Wasserstoff auf 1500 bis 1600"C zu erwärmen. Diese Verfahren sind in kleinem
Maßstab weitgehend erfolgreich, erfordern jedoch meist teure Anlagen und lange Reaktionszeiten;
beispielsweise beim Arbeiten unter Vakuum bis zu 24 Stunden und mehr.
Zur Herstellung von Agglomeraten aus Vanadiumcarbid
mit weniger als 2% Sauerstoff ist aus der DE-AS 12 62 246 bekannt, vorgebildete Agglomerate aus
feinteiligem Vanadiumoxid (V2O3) mit 92% der für die
Bildung von Vanadiumcarbid (VC) erforderlichen Menge Kohlenstoff kontinuierlich durch einen waagerecht
angeordneten Drehrohrofen zu führen.
Der Ofen wird indirekt mittels einer Induktionsspule aufgeheizt und die Temperaturen im Inneren des Ofens
bei 16500C gehalten. Während des Durchtritts der
Formlinge durch den Ofen wird Argon am Auslaßende des Ofens eingeführt und strömt im Gegenstrom zur
Charge, worauf es beim Eintrittsende abgezogen wird. Der bekannte Drehrohrofen hat einen Durchmesser
von 10 cm und eine Länge von 280 cm und erlaubt einen
Durchsatz von 03 kg vorgebildeter Agglomerate pro Stunde. In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei einer
Vergrößerung der Abmessungen des Ofens, um einen größeren Durchsatz zu erreichen, die einheitliche
Qualität des gebildeten Vanadiumcarbids rasch abnimmt
Zur Herstellung von Agglomeraten aus Titancarbid in überschüssigem Kohlenstoff ist ferner aus der US-PS
28 69 990 bekannt, ein Gemisch aus Rutil, metallurgischem Koks und bituminöser Kohle fein zu vermählen
und zu briketieren, die Briketts zu carbonisieren und
:io anschließend das Titanoxid bei etwa 19000C in einem
elektrischen Lichtbogenofen zu reduzieren. Hierbei werden die carbonisierten Briketts in Form einer
Aufschüttung durch die Zone des brennenden Lichtbogens geführt; gleichzeitig wird unterhalb der Reaktions-
J5 zone Wasserstoff eingeleitet, um das gebildete Kohlenmonoxid
wegzuführen. Bei diesem Verfahren wirkt die Beschickung als ein elektrischer Pol, und es brennen
zahlreiche kleine Lichtbögen zwischen den Agglomeraten, so daß eine gleichmäßige Strömung des Spülgases,
bzw. eine geregelte Kohlenmonoxid-Konzentration nicht erreicht werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von weniger als 2% Sauerstoff enthaltenden
Agglomeraten aus Carbiden des Vanadiums, Niobs, Tantals oder Titans, welche als metallurgische Zusätze
bei der Stahlgewinnung brauchbar sind, anzugeben, das mit einer einfachen Vorrichtung durchgeführt werden
kann und einen Durchsatz von wenigstens 20 kg/Std. erlaubt.
V) Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur
Herstellung von weniger als 2% Sauerstoff enthaltenden Agglomeraten aus Carbiden von Vanadium, Niob,
Tantal oder Titan, wobei vorgebildete Agglomerate aus einem feinteiligen Oxid des entsprechenden Metalls und
« einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit 100 bis
110% der stöchiometrisch notwendigen Menge Kohlenstoff
zur Überführung des Oxids in das Carbid in Form einer Aufschüttung oder eines Bettes durch eine
Reaktionszone bewegt werden, deren Verhältnis von
bo Länge zu Durchmesser wenigstens 5 :1 beträgt und die
durch äußere Heizung auf eine zum Ingangsetzen der Reaktion zwischen Oxid und Reduktionsmittel erforderliche
Temperatur gehalten wird, und gleichzeitig im Gegenstrom 50 bis 250 Liter nichtreaktives Gas pro kg
*>■> Ausgangsstoffe von unten durch die Reaktionszone
geführt werden.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildeten Agglomerate
innerhalb eines senkrechten Schachtes von oben nach unten bewegt werden, das Gas gleichmäßig im
Gegenstrom durch die Aufschüttung oder durch das Bett geführt und seine Menge verbund ' mit der
Bewegung der Aufschüttung oder des Bettes so geregelt wird, daß der Partialdruck an gebildetem Kohlenmonoxid
in der Zone der beginnenden Umsetzung bei wenigstens 400 mm Hg-Säu!e und in der Zone der
fast vollendeten Umsetzung bei höchstens 150 mm Hg-Säule gehalten wird.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die
Reaktion zwischen dem Metalloxid, z. B. V2O3, und
Kohlenstoff beim Beginn am schnellsten verläuft, wenn die umgebende Atmosphäre hohen Kohlenmonoxid-Partialdruck
aufweist, in den späteren Stufen verläuft die Umsetzung am schnellsten und am vollständigsten in
einer Atmosphäre, die geringen Kohlenmonoxid-Partialdruck aufweist. Wenn die Umsetzung des Metalloxids
mit Kohlenstoff in Gang gesetzt wird, so ist eine hohe Konzentration von Kohlenmonoxid in der
Reaktionszone vorteilhaft, während eine niedrige Konzentration von Kohlenmonoxid vorteüaaft ist,
wenn die Umsetzung schon fortgeschritten ist und etwa 85% des Oxids in Carbid umgewandelt sind.
Die vollständige Umsetzung zwischen V2O3 und Kohlenstoff zur Herstellung von V2C wird durch die
nachstehende Gleichung wiedergegeben:
V2O3+4C-V2C+3CO.
Erfindungsgemäß wird die Berührung zwischen den festen Ausgangsstoffen, Vanadiumoxid und Kohlenstoff,
und dem als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxid bei gegebener Reaktionstemperatur hinsichtlich
der Reaktionsgeschwindigkeit so geregelt, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck zu Beginn der Umsetzung
hoch ist und bei wenigstens 400 mm Hg-Säule gehalten wird, bis der Sauerstoffgehalt der Aggiomerate
wesentlich herabgesetzt worden ist, vorzugsweise auf weniger als 3%. Anschließend wird der Kohlenmonoxid-Partialdixek
in Berührung mit dem Umsetzungsgemisch auf einem Wert von weniger als 150 mm Hg-Säule gehalten.
Die Abbildungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und zeigt
F i g. 1 schematisch einen senkrecht angeordneten Schacht, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt werden kann,
F i g. 2 schematisch die Führung des Gasstroms in der Reaktionszone einer Vorrichtung nach F i g. 1.
Die F i g. 1 zeigt einen fülltrichter 1 zum Einführen
von Agglomeraten 3 aus Metalloxid und Kohle in einen senkrechten Schacht 5, der vorzugsweise aus Graphit
besteht. Die Agglomerate 3 können Briketts mit den Abmessungen 4,4 χ 3,8 χ 2,5 cm sein, die durch Zusammenpressen
eines Gemisches von fein verteiltem Metalloxid, Kohle und einem geeigneten Bindemittel,
z. B. Stärke, erhalten wurden. Die Menge an Kohlenstoff in den Agglomeraten beträgt 100 bis 110% der
theoretischen Menge, welche zur Erzielung des gewünschten Metallcarbide mit einem Sauerstoff-Gehalt
von weniger als 2% erforderlich ist. Im Falle der Herstellung eines im wesentlichen aus V2C bestehenden
Endprodukts aus V2Oj und Kohlenstoff sollte der
Kohlenstoffanteil 32 bis 35,2% des Gewichts an V2O3
betragen. Wenn de/ Schacht 5, wie abgebildet, im wesentlichen vollständig mit den Agglomeraten gefüllt
ist, wird nicht reaktives Ga>, wie etwa Argon, durch die Einlaßöffnung 9 eingeführt, um den im Schacht 5
befindlichen Sauerstoff wegzuführen. Mittels der Heizschlangen 7 wird die Heizzone 11 auf eine Temperatur
gebracht, bei welcher die Umsetzung in Gang gesetzt wird. Zur Herstellung von Vanadiumcarbid liegt diese
Temperatur bei 1500 bis 1900° C. Dieser Temperaturbereich
ist in der Regel auch zur Herstellung von Niobcarbid, Tantalcarbid und Titancarbid geeignet. Die
Agglomerate 3 werden kontinuierlich abwärts durch den Schacht 5 bewegt, wobei neue Agglomerate durch
den Trichter 1 zugegeben werden. Sie gelangen in die aufgeheizte Reaktionszone 11, wobei infolge der
Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Metalloxid gasförmiges Kohlenmonoxid gebildet wird. Das nicht
reaktive Gas aus den Einlassen 9 strömt gleichmäßig
is und im Gegenstrom durch das Bett oder die
Aufschüttung der Agglomerate, spült das in den unteren Teilen 13 der erhitzten Reaktionszone 11 gebildete
Kohlenmonoxid gleichmäßig nach oben durch die Agglomerate hindurch und bei 15 aus dem Schacht 5
heraus. Das in den oberen Teilen d«r '-ieaktionszone 11
gebildete Kohlenmonoxid wird ebenfalls aus dem Schacht 15 herausbefördert. Da Kohlenmonoxid in der
ganzen Ausdehnung der erhitzten Zone Ik gebildet wird, bewirkt das aufwärts strömende Argon in den
unteren Teilen 13 der aufgeheizten Zone geringeren Kohlenmonoxid-Partialdruck und in den oberen Teilen
17 der aufgeheizten Zone höheren Kohlenmonoxid-Partialdruck. Diese Bedingungen sind schematisch in F i g. 2
dargestellt Durch Regelung der Abse:ikgeschwindigkeit
der Agglomerate 3 durch die erhitzte Zone 11 hindurch und durch Regelung der Menge des im
Gegenstrom zugeführten nicht reaktiven Gases, beispielsweise Argon, kann das entwickelte Kohlenmonoxid
in der Nachbarschaft von 17, wo die Agglomerate zuerst auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden
und die Umsetzung beginnt, konzentriert werden. In den letzten Stufen der Umsetzung in der Nachbarschaft von
13 am unteren Ende der erhitzten Zone il wir j das
Kohlenmonoxid durch das nicht reaktive Gas verdünnt.
Daher ist zu Beginn der Umsetzung der Kohlenmonoxid Partialdruck hoch und bei Beendigung der
Umsetzung niedrig. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, um ein Endprodukt aus Carbid mit geringem Gehalt an
Sauerstoff herzustellen, wird dadurch wesentlich herabgesetzt. Bei der Herstellung von V2C aus V2O3 + C sollte
das nicht reaktive Gas durch die öffnungen 9 in einer Menge von 50 bis 250 Liter je kg Ausgangsstoffe
eingeführt werden. Wird weniger nicht reaktives Gas eingeführt, so wird ein Endprodukt mit verhältnismäßig
hohem Sauerstoffgehalt erhalten. Dasselbe Ergebnis wird erhalten, wenn das nicht reaktive Gas in größeren
Mengen eingeführt wird. In diesem Falle ist die Umsetzung unvollständig. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck,
der z. B. durch Infrarotanalyse festgestellt werden kann, wobe? die hierfür erforderliche Vorrichtung
in der Zeichnung bei 21 angedeutet ist, darf in der Nachbarschaft der unteren Grenze der Reaktionszone,
wo der Sauerstoffgehalt der Agglomerate bei etwa 3% oder darunter liegi, nicht mehr als 150 mm Hg-Säule
betragen. Im oberen Teil der Reaktionszone 11, wo die
Agglomerate im wesentlichen noch nicht umgesetzt sind, hat der Kohlenmonoxid-Partialdruck bei über
400 mm Hg-Säule, vorzugsweise bei 500 mm Hg-Säule zu liegen. Um diese Bedingungen zu erreichen, ist es
hr- notwendig, daß das Verhältnis der Länge der erhitzten
Reaktionszone, wo Kohlenmonoxid entsteht, zum Durchmesser der Reaktionszone wenigstens 5 : 1
beträgt. Wenn das Bett oder die Aufschüttung der
Agglomerate in der Reaktions/onc zu flach ist, so
werden die für die Durchführung des Verfahrens wesentlichen Kohlenmonoxid-Konzentrationen, die zur
schnellen kontinuierlichen Herstellung eines Carbids mit geringem Sauerstoffgehalt erforderlich sind, nicht
erreicht.
Das Endprodukt, d.h. beispielsweise V2C. wird
kontinuierlich aus dem Schacht 5 mittels der Vorrichtung 19 abgezogen. Die harten, dichten Agglomerate
werden auf eine Temperatur unter 4000C abgekühlt, um eine Wiederoxidation zu vermeiden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr wichtig, daß das nicht reaktive Spülgas so eingeführt
wird, daß das Kohlenmonoxid praktisch gleichmäßig über den ganzen Querschnitt der Agglomerate an jeder
Stelle der Reaktionszone verteilt wird. Wenn diese Bedingung nicht eingehalten wird, so entsteht ein
ungleichmäßiges Endprodukt mit verschieden hohen Sauerstoffgehalten. Das kann nur dann vermieden
, werden, wenn eine sehr lange Verfahrensdauer in Kauf genommen wird. Aus dem gleichen Grunde ist es
wichtig, daß die Bewegung der Agglomerate durch die Reaktionszone praktisch gleichmäßig verläuft. Wenn
beispielsweise die Aufschüttung oder das Bett der
in Agglomerate verhältnismäßig tief ist und statisch
verbleibt, so ändert sich die Kohlenmonoxid-Konzentration von oben nach unten, was ebenfalls zu
Schwankungen in der Zusammensetzung des Endproduktes führt.
181 kg VjO) mit Teilchendurchmessern unter 0,2 mm,
6i kg Kohlenstoff mit ieilchendurchmessern unter
0,075 mm und 4,5 kg Bindemittel (Stärke) wurden miteinander vermischt und aus dem Gemisch durch
Walzen Pellets mit einer Länge von 1,25 cm und einem Durchmesser von 0,63 cm hergestellt.
Die Pellets wurden in einer Menge von etwa 22,5 kg je Stunde in den Graphitschacht einer Vorrichtung nach
F i g. I eingebracht. Der Schacht hatte eine Länge von 2.7 πι und einen inneren Durchmesser von 15 cm. In
einem Abstand von 62,5 cm von der oberen Kante wurde mittels einer Induktionsspule eine 125 cm lange
Zone aufgeheizt. Die Temperatur der Reaktionszone lag zwischen 1700 und 2!000C. Die unteren 1,5 m des
Graphitrohrs wurden mit Wasser gekühlt. Im unteren Teil des Schachtes wurde Argon in einer Menge von 0.5
Liter je Sekunde eingeführt. Das oben aus dem Schacht entweichende Gas enthielt 78,5 bis 80,4% CO, was
einem Partikaidruck von 650 mm Hg-Säule entsprach.
Der Gehalt an CO in der Nachbarschaft der unteren Grenze der Reaktionszone betrug 5%. was einem
>-, Partialdruck von 40 mm Hg-Säule entsprach.
Das unten aus dem Schacht abgezogene Endprodukt
wies eine Temperatur unter 4000C auf, enthielt 13,96%
Kohlenstoff und 0,94% Sauerstoff. Das agglomerierte Endprodukt war hart und dicht, und die Pellets hatten
«ι etwa Ά bis Vj der ursprünglichen Abmessungen.
Es ist weiterhin möglich, bis zu 10% feinverteiltes Eisen in die Agglomerate einzuarbeiten, um ein noch
festeres und dichteres Endprodukt zu erhalten.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von weniger als 2% Sauerstoff enthaltenden Agglomeraten aus Carbiden von Vanadium, Niob, Tantal oder Titan, wobei vorgebildete Agglomerate aus einem feinteiligen Oxid des entsprechenden Metalls und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel mit 100 bis 110% der stöchiometrisch notwendigen Menge Kohlenstoff zur Oberführung des Oxids in das Carbid in Form einer Aufschüttung oder eines Bettes durch eine Reaktionszone bewegt werden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser wenigstens 5 :1 beträgt und die durch äußere Heizung auf eine zum Ingangsetzen der Reaktion zwischen Oxid und Reduktionsmittel erforderlichen Temperatur gehalten wird, und gleichzeitig im Gegenstrom 50 bis 250 Liter nichtreaktives Gas pro kg Ausgangsstoffe von unten durch die Reaktionszone geführt werden, dadurchgekennzeichnet, daß die vorgebildeten Agglomerate innerhalb eines senkrechten Schachtes von oben nach unten bewegt werden, das Gas gleichmäßig im Gegenstrom durch die Aufschüttung oder durch das Bett geführt und seine Menge verbunden mit der Bewegung der Aufschüttung oder des Bettes so geregelt wird, daß der Partialdruck an gebildetem Kohlenmonoxid in der Zone der beginnenden Umsetzung bei wenigstens 400 mm Hg-Säule und in der Zone der fast vollendeten Umsetzung bei höchstens 150 mm Hg-Säule gehalten wird.
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