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DE1925555A1 - Fluoroalkyldi- and polyamines, their amido and quaternary derivatives and processes for their preparation and use - Google Patents

Fluoroalkyldi- and polyamines, their amido and quaternary derivatives and processes for their preparation and use

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Publication number
DE1925555A1
DE1925555A1 DE19691925555 DE1925555A DE1925555A1 DE 1925555 A1 DE1925555 A1 DE 1925555A1 DE 19691925555 DE19691925555 DE 19691925555 DE 1925555 A DE1925555 A DE 1925555A DE 1925555 A1 DE1925555 A1 DE 1925555A1
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DE
Germany
Prior art keywords
formulas
formula
radical
amido
polyamines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691925555
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German (de)
Inventor
Walter Bloechl
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Individual
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
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Priority to DE19702018461 priority patent/DE2018461A1/en
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Fluoralkyldi- und -polyamine, ihre Amido- und Quatärderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.Fluoroalkyl di and polyamines, their amido and quaternary derivatives and processes for their production and application.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stoffklasse von Perfluorv@rbindungen, die aufgrund i@@r Eigenschaften, sowchl zur waschfesten, oleophoben Imprägnierung von Textilen und Papier, als auch als grenzflächenaktive Stoffe geeignet sind. Auch zum Schäumen von kunststoffen, zur Verbesserung von Polierwachsen, als Emulgatoren und Netzmittel sind diese Verbindungez als Tenside aehr brauchbar. Sie stellt eine Erweiterung und Modifizierung des Erfindungsgedankens der älteren Anmeldung P 1 760 939.3 inbezug auf den Abstand der Perfluoralkylgruppe von Stickstoff d@r.The present invention relates to a class of perfluorinated compounds, due to i @@ r properties, as well as washable, oleophobic impregnation of textiles and paper, as well as surface-active substances are suitable. Even for foaming plastics, improving polishing waxes, as emulsifiers and wetting agents, these compounds are very useful as surfactants. She provides one Extension and modification of the inventive concept of the earlier application P 1 760 939.3 in relation to the distance of the perfluoroalkyl group from nitrogen d @ r.

Die erfindungegemäße Stoffklasse enthält die für ihre Wirkung notwendige Perfluoralkylgruppe über ein inbezug auf Oleophilie und Einfluß auf den Aminstickstoff ausgewogene Zwischengruppe auf eine Weise gebunden, die eine chemische Spaltung dieser Verknüpfung weitgehend verhindert. Weiters enthält Die Stoffklasse erfindungsgemäß noch mindestens einen zusätzlichen Aminostickstoff in einer stark polaren Gruppe gebunden, so daß damit die Lösungseigenschaften in gewünschter Weise verbessert sind. Die erfindungsgemäßen Derivate dieser Stoffgruppe sind weitgehend in wässtigen und polaren Lösungsmitteln Löslich und erlzuben gleichzeitig eine polyfunktionelle Vermotzung und chonische Verankerung auf der Substratoberflacke, wie Textilien- und Fapierfasern, so daß damit die Waschfestigkeit @er damit erzeugten olophoben Wirkung ein Maxinum erreicht. Gogonübor @onofunktionell@n Aninen und ihren Derivaten besteht in den Eigenschaften aber Tensidwirkung inbezug auf Löslichkeit, Verteilung@grad und Emulgatorwirkung, und bei der Imprägnierwirkung inbezug auf Sparsaikeit im Verbrauch und Waschfestigkeit, wie auch Verträglichkeit sit anderen Systemen, ein beträchtlicher Fortschritt. Dazu kommt, daß Verbindungen mit dem erfindungsgemäßen Aufbau synthetisch leichter aurch die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zugänglich sind1 als viele Monamine. Die erfindungsgemäße Stoffklasse ist durch die allgemeinen Formeln: R3 ß + N > 1 3 N 13 NR R aefiniert, worin Rf ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrezt der Formel -CnF2n+1 iit n 1 4 bis 20, vorteilhaft 5, bis 4, vorzugsreise 6 bis 10 ist, an dem gegebenenfalls ein W -ständi1es zuvor oder - ç CE2-N-R CH2--1R3 atom durch Reste der Formeln. -Y-CH2-N-R4-N-R3, ersetzt sein kann, mit Y. Y1 = kleine di- oder tri@unktionelle aliphatische Reste der Formeln: -CF=CH-, -CH=CH-, -CH2-CR5=CR6-mit R5, R6 = H oder -CH3, mindestens jedoch ein H, Y1, -C=CH-, -CH=C-, die vorteilhaft in hyarierter Form, gemäß den Formeln vorzugsweise -CH2-CH2-, insbesonders aber -CH2-sind, R4 = ein difunktioneller aliphatischer Eest mit 2 bie 10 C-Atom@n, der geradkettig, verzweigt, oder @@klisch @ein ka@n, vorteilhaft aber ein α, #-difunktioneller Rext der Fozmel -(CH2)m - mit m c Dis 10, vorzugsweise 2, 3, 4, 6, 10, insbesonders 2, 3, und 6 ist, und worin die einzelnen Substituenten R1, R2, R3 einheitlich oder uneinheitlich, inst sonders Wasserstoff, oder Reste gemäß den Formeln Rf-Y-CH2- -C@H2p+1 -(CH2-CHR7O)qZ -CH2-CHR7-CN -CH2-CHR7-CH2NH-Z -CH2-CHR7-COOR7 -CH2-CHR7-CONR8R9 vorteilhaft -R4' -NR2R3 und worin vorzugsweise die Reste R1 und R1 mono- oder difunktionelle Amidogruppen der Formeln sind und gleichzeitig R3 auch gemäß R8 definiert sein kann, wobei p I 1 bis 4, q = 1 bis 50 H o@er -CONR8R9, R4' - definiert gemäß R7 " Ii oder -CH3 R8, R9 = H, -CH2-OH -CH2-O-CpH21+1 insbesondere -CH2-O-CH3 R10 - ein mono- oder difunktioneller alippatischer Rest, insbeson@ers aber eine Gruppe -NR8R9.The class of substances according to the invention contains the perfluoroalkyl group necessary for its effect, bound via an intermediate group that is balanced with regard to oleophilicity and influence on the amine nitrogen, in a manner which largely prevents chemical cleavage of this linkage. According to the invention, the class of substances also contains at least one additional amino nitrogen bound in a strongly polar group, so that the solution properties are improved in the desired manner. The derivatives of this group of substances according to the invention are largely soluble in aqueous and polar solvents and at the same time achieve a polyfunctional padding and chonic anchoring on the substrate surface varnish, such as textile and paper fibers, so that the washing resistance of the olophobic effect produced therewith reaches a maximum. Gogonübor @ onofunctionell @ n anines and their derivatives consist in the properties but surfactant effect in relation to solubility, degree of distribution and emulsifier effect, and in the impregnation effect in relation to economy in consumption and wash resistance, as well as compatibility with other systems, a considerable advance. In addition, compounds with the structure according to the invention are more easily accessible synthetically by the production processes according to the invention1 than are many monamines. The class of substances according to the invention is represented by the general formulas: R3 ß + N> 1 3 N 13th NR R defined, in which Rf is a straight-chain or branched perfluoroalkyl radical of the formula -CnF2n + 1 with n 1 4 to 20, advantageously 5 to 4, preferably 6 to 10, on which optionally a W - it was done before or - ç CE2-NR CH2-1R3 atom by remainders of the formulas. -Y-CH2-N-R4-N-R3, can be replaced with Y. Y1 = small di- or tri-functional aliphatic radicals of the formulas: -CF = CH-, -CH = CH-, -CH2-CR5 = CR6- with R5, R6 = H or -CH3, but at least one H, Y1, -C = CH-, -CH = C-, which are advantageously in hybridized form, according to the formulas preferably -CH2-CH2-, but especially -CH2-, R4 = a bifunctional aliphatic Eest with 2 to 10 carbon atoms, which is straight-chain, branched, or @@ klisch @ein ka @ n, but advantageously an α, # -difunctional Rext of the formula - (CH2) m - with mc Dis 10, preferably 2, 3, 4, 6, 10, especially 2, 3, and 6, and in which the individual substituents R1, R2, R3 are uniform or non-uniform , inst special hydrogen, or residues according to the formulas Rf-Y-CH2- -C @ H2p + 1 - (CH2-CHR7O) qZ -CH2-CHR7-CN -CH2-CHR7-CH2NH-Z -CH2-CHR7-COOR7 - CH2-CHR7-CONR8R9 advantageously -R4 '-NR2R3 and in which the radicals R1 and R1 are preferably mono- or difunctional amido groups of the formulas are and at the same time R3 can also be defined according to R8, where p I 1 to 4, q = 1 to 50 H o @ er -CONR8R9, R4 '- defined according to R7 "Ii or -CH3 R8, R9 = H, -CH2- OH -CH2-O-CpH21 + 1 in particular -CH2-O-CH3 R10 - a mono- or difunctional alippatic radical, but especially a group -NR8R9.

Die erfinaungsgemäß bevorzugten Eigenschaften werden tesonders gut aurch weiteren Einbau von Arin- oder Amidogruppen in die polare Grugte erzielt, gemä@ dem eine oder mehr@r@ d@r Substituenten R1, R2 und R3 aus einer Gruppe der Formel -R4'-NR2R3 bestehen und dadurch Tri- und Polyamine itt hohen Molgewichten bis zu 50 000 entstehen. Eine weiter@, schr vorteilhafte Steigerung der Ei, enschaften ird dadurch erzielt. daß R10 ein Rest aer Formel ist.The properties preferred according to the invention are achieved particularly well by further incorporation of aryne or amido groups into the polar groove, according to which one or more substituents R1, R2 and R3 consist of a group of the formula -R4'-NR2R3 and as a result tri- and polyamines with high molecular weights of up to 50,000 are formed. A further, extremely advantageous increase in egg properties is thereby achieved. that R10 is a residue of the formula is.

Diese Polykondensate mit einem Kondensationsgrad ton 1 bis vorzugsweise aber solche mit 1 bis 50, sind überaus sparsam bei ihrer Imprägnierwirkung, so daß mit Mengen von 0,t bis 0,25 %, bezogen auf Textilgewicht, bereits Ölabweisungen von 5 bis 6 Punkten erzielt werden konnten. Die Bewertung wurde dabei nach der 1.1. T. C. C. Testmethode 119 - 1966 T bestimmt.These polycondensates with a degree of condensation ton 1 to preferably but those with 1 to 50 are extremely economical in their impregnation effect, so that with quantities of 0.1 to 0.25%, based on textile weight, already oil repellants from 5 to 6 points could be achieved. The evaluation was carried out after 1.1. T. C. C. Test Method 119 - 1966 T determined.

Auch zur Verwendung als Zusatz von Polierwachsen um ein Ausschwitzen einzelner Komponenten zu verhindern, sind Amidoverbindungen von besonderem Interesse in denen RIO ein Rest der Formeln: CtH2t+i mit t 1 t bis 17 -(CH2)@ OZ mit s = 1 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3.Can also be used as an additive to polishing wax to prevent exudation To prevent individual components, amido compounds are of particular interest in which RIO is a remainder of the formulas: CtH2t + i with t 1 t to 17 - (CH2) @ OZ with s = 1 up to 3, preferably 2 or 3.

Als Schäumhilfamittel sind Amidoverbindungen besondere brauchbar, in denen 10 ein Rest der Formel -R11-OCO-P -R11-CO-P -R11-SO2-P ist tnd worin R11 = -(CH2)2 @-@ oder -CH2-CH2+O-CH2+1 bis 10 @@@@@@@@ @ P - -NR8R9 oder R10 definiert R -N - R4 N N R3 CLIL-Y-Bf f als Rest der Formeln Schneidöle@ulsione, die die Schnitthaltigxeit besonders gut berlängern, werden durch Einsatz von erfindungsgemäßen Amidoverbindungen erhalten, die vorteilhaft als R1 und R2 Substituenten der Formel -C2H4CONH-CH2COONa, -C2H4SONH-CH2-COONa -C2H4-CONH-CH2-SO3Na, -C2H4CONH-C2H4-SO3Na tragen.Particularly useful foaming agents are amido compounds in which 10 is a radical of the formula -R11-OCO-P -R11-CO-P -R11-SO2-P and in which R11 = - (CH2) 2 @ - @ or -CH2-CH2 + O-CH2 + 1 to 10 @@@@@@@@ @ P - -NR8R9 or R10 defined R. -N - R4 NN R3 CLIL-Y-Bf f than the rest of the formulas Cutting oils which extend the edge retention particularly well are obtained by using amido compounds according to the invention which are advantageously substituted as R1 and R2 with the formula -C2H4CONH-CH2COONa, -C2H4SONH-CH2-COONa -C2H4-CONH-CH2-SO3Na, -C2H4CONH -C2H4-SO3Na wear.

Die Herstellung der Amine erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß wan die Fluoralkylhalogenide der Formel Rf-Y-CH2X worin X - Chlor, Brom, oder Jod, vorzugsweise Chlor, insbesonders Jod ist, und worin ein -Fluoratom durch die Gruppe-X - CH2X ersetzt sein kann, mit Aminen der allgemeinen Formel worin R , R2, R5 entweder H oder -R4-NR2R3 sein kann und worin Y, Rf' R4 , wie oben definiert sind, vorzugsweise in homogener Lötung miteinander umsetzt und bei der Reaktion für einen großen molaren Überschu@ as imins sorgt und die erhaltenen Amine oder ihre Salze gegabenenfalls anschließend mit N-H-reaktiven Verbindungen, wie Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten mit Äthylen- oder Propylenoxyd, Propanaulton, Propiolakton, oder Cyansäure, imido-, oder Chlormono- oder -diderivaten der Kohlensäure oder höherer Dicarbonsäure umsetzt.The amines are prepared according to the invention by replacing the fluoroalkyl halides of the formula Rf-Y-CH2X in which X - is chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, in particular iodine, and in which one fluorine atom is replaced by the group -X - CH2X can, with amines of the general formula in which R, R2, R5 can be either H or -R4-NR2R3 and in which Y, Rf 'R4, as defined above, preferably reacts with one another in homogeneous soldering and ensures a large molar excess of imines during the reaction and the resulting Amines or their salts, if appropriate, then reacted with NH-reactive compounds, such as acrylic or methacrylic acid or their derivatives with ethylene or propylene oxide, propanaultone, propiolactone, or cyanic acid, imido or chloromono- or di-derivatives of carbonic acid or higher dicarboxylic acid.

Erfindungsgemäß werden HF-Abspaltungen und Ausbildung von -CF=CH-Bindungen stark zurückgedrängt, wenn man insbesonders bei Einsatz des Ealogenids der Formel Rf-C2H4J in Lösungsmitteln arbeitet, die zumindest äquivaltents Mengen, vorzugsweise aber zu 50 bis 100% von Chlor- oder Cyansgruppen substituierte Methane, Äthane, oder @thylene enthalten, insbesonders Chloroform oder Acetonitril einsetzt. Es lassen sich aber auch Aromaten, insbesondere BEnzol oder chlor- oder methylsubstituierte Benzole, oder Tetralin als Lösungsmittel verzwenden. Generoll lassen @lich auftretende Löslichkeitsschwierigkeiton durch Zusatz von CCl3F odor Benzol überwindon. According to the invention, HF cleavage and formation of -CF = CH bonds strongly pushed back, especially when using the ealogenide of the formula Rf-C2H4J works in solvents that are at least equivaltents amounts, preferably but methanes, ethanes, substituted by 50 to 100% of chlorine or cyan groups, or @thylene contain, especially chloroform or acetonitrile. Leave it but also aromatics, in particular benzene or chlorine- or methyl-substituted ones Use benzenes or tetralin as solvents. In general, let @ appearing Difficulty in solubility can be overcome by adding CCl3F or benzene.

Arbeitet man in Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Diisopropyl-@ther, oder Alkoholen, so werden sehr hohe Recktionsgeschwindigkoiten erweicht. In der Regel ist die Roaktion bei Raumtomporat@r und selbst bei -20°C in 12 Stunden besndet. Bei 60°C kann mit Zeiten von 1/2 bis 1 Stunde gerechnet werden. Zin weiteres Verfahren zur Herstellung die erfindungsgemäßen Amidoderivatklasse ist die erfindungsgemäße radikalische Addition deo Perfluoralkanjodids an die entsprechenden amide, Harnstoffe, oder Carbamate, welche eine äthylenische C=C-Doppelbindung an mindestens einem Substituenten tragen. Im Gegensatz zu den freien Aminen addiert hier das Jodfluoralkan rasch und ohne Jebenreaktionen unter Sauerstoffausschluß, wenn lan mit AIBN bei 60°C startet. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Jodperfluoralkane der allgemeinen Formel Rf0J, in denen ein #-Fluoratom durch ein Jod ersetzt sein kann, in Lösung, in vorzugsweise äquivalenten Mengen eines alkanylaubstituierten Amidoderivates eines Amins der Formel worin mindestens R12, aber auch gegebenenfalls R3 Substituenten der Formel CH2=CH-, CH2=CH5-CH2-, #-CH2-CH=CH-CH2-mit sind, dessen Stickstoffatome in Amid-, oder Harnstoff-form, vorliegen, unter radikalbildenden F@dingungen, vorzgusweise mit Azoisobutter säuredinitril bei 6-0 bis 80°C uasstzt und das gebildete Addukt reduzierend oder HJ-abspaltend dejodiert.If you work in ethers such as tetrahydrofuran or diisopropyl ether, or alcohols, very high speeds of reaction are softened. As a rule, the roaction at room torat @ r and even at -20 ° C in 12 hours. At 60 ° C, times of 1/2 to 1 hour can be expected. Another method for producing the class of amido derivatives according to the invention is the radical addition according to the invention of deo perfluoroalkane iodide to the corresponding amides, ureas or carbamates which have an ethylenic C = C double bond on at least one substituent. In contrast to the free amines, the iodofluoroalkane adds here quickly and without jebenal reactions with exclusion of oxygen if lan starts with AIBN at 60 ° C. This process according to the invention is characterized in that iodoperfluoroalkanes of the general formula Rf0J, in which one # -fluorine atom can be replaced by an iodine, are used in solution, preferably in equivalent amounts of an alkanylubstituted amido derivative of an amine of the formula wherein at least R12, but also optionally R3 substituents of the formula CH2 = CH-, CH2 = CH5-CH2-, # -CH2-CH = CH-CH2-with are, the nitrogen atoms of which are in amide or urea form, under radical-forming conditions, preferably with azoisobutter acid dinitrile at 6-0 to 80 ° C and the adduct formed is decodified by reducing or HJ-cleaving.

Zur reduzierenden Dejodierung erbeitet man entweder katalytisch mit Wasserstoff, vorteilhaft in Gegenwart eines HJ-Aeceptore, mittels Plstinmetall oder Rancy-Katalysatoren. Eiz@acher ist jedoch die Reduktion durch Eintapäne in@ alkohclisenen oder w@@erigen Lösungen, wobei durch Extraktion mit CCl3f das Jodid von Endprodukt getrennt werden. @@n, An@@ Natriunak@slgen ist hier für sehr brauchbar.The reducing deiodination is either carried out catalytically Hydrogen, advantageously in the presence of a HJ-Aeceptore, by means of Plstinmetall or Rancy catalysts. Eiz @ acher, however, is the reduction through taping in @ alkohclisenes or aqueous solutions, whereby the iodide of the end product is obtained by extraction with CCl3f be separated. @@ n, An @@ Natriunak @ slgen is very useful here.

Mittels dieser beschriebenen erfindungsgemäßen Amidoverbindungen lasten sich Textilien aller Art, sowie Papiere durch Zusatz zur Maische, dadurch ölabweisend imprägnieren, daß lan die Substrate mit Kmulsionen oder Lösungen der Amidoderivate, wie oben definiert, vorzugsweise im Ge@isch mit bekannten Ynitterfestimpragnierungen und deren Katalysator getränkt trocknet, und darauf bis zu 20 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 1800C härtet.Load by means of these described amido compounds according to the invention Textiles of all kinds, as well as papers, can be added to the mash, making them oil-repellent impregnate the substrates with emulsions or solutions of amido derivatives, as defined above, preferably in the Ge @ isch with known Ynitter-proof impregnations and their catalyst dries soaked, and then up to 20 minutes at temperatures hardens from 100 to 1800C.

Zur Verbesserung der Naßreinigungseigenschaften verden mit Vorteil größere hydrophile Substituenten, wie Polyätherreste in den polaren hest eingeführt. Man erzielt mit den erfindungsgemäßen Impragnierungen Waschfestigkeiten, die nach 5 Wäschen in einer haushaltswaschmaschine bei 60°C und jeweils 10 Min. Waschdauer mit einen Fein@aschmittel, die gleiche, oder nur 1 Punkt geringere Ölabweisung, als das Ausgangeprodukt besa@. Es werden mit 0,2 % C8F17-bezogen auf Warengewicht, Ölabweisungen von 5 Punkten nach AATCC-Norm erzielt. Vom Standpunkt des Effekts und der Wirtschaftlichkeit s@dt asl Rf der Rest -C8F17 am vorteilhaftesten und als polarer hest die Aminreste -NH-C2H4NH2 -NH-C2H4-NH-C2H4NH2 -NH-C3H6NH2 -NH-C3H6-NH-C3H6NH2 und die Amidoreste sowie auchjene Reste, in denen die -CONH2 durch die Gruppen -C2H4CONH2, -CO-C2H4OCONH2 und -SO2-C3H6OCONH2 ersetzt sind. Auch die Vorkondensate, die beim Erhitzen dieser Verbindungen auf 150°C durch NH3-Abspaltung entstehen, haben besonders vorteilhafte Eigenschaften. Als Imprägnierung sind jene Amidoderivate al wertvollsten, aSren NH-Bindungen in an sieh bekannter Weise methyloliert und mit Methanol veräthert sind, also anstelle von Acido-H die Gruppen -CH2-OCH3 tragen, wobei der harnstoffartiggebundene Stickstoff nur eine, die Carbamst und Carbonamidgruppen swei solche Gruppen tragen. Das sind die Strukturen; -C2H4CON(CH2OCH3)2 -CO-C2H4OCON(CH2OCH3)2 -CO-NH-CH2OCH3 und -SO2-C3H6OCON(CH2-OCH3)2 Eine Möglichkeit freis Amin- oder Alkoholgruppen zu Harnstoffen oder Carbasaten umzusetzen besteht in der Reaktion mit freier Cyansäure im "statu nascendi" und mit Harnstoff-oder Carbamatschmelzen, oder -lösungen. Die so erhaltenen Produkte werden direkt mit überschü@sigem Formaldehyd bei pH 8 bis 10, inebesonders pH = 9,5 umgesstzt, und anschließend in Methanollösung bei pH 1 2 bis 3 veräthert. Die Produkte sind größtenteils wa£Serlöslich und im neutralen Zustand stabil.To improve the wet cleaning properties, it is advantageous to introduce larger hydrophilic substituents, such as polyether residues, into the polar hest. With the impregnations according to the invention, washing strengths are achieved which, after 5 washes in a household washing machine at 60 ° C. for 10 minutes each time with a fine ash agent, have the same or only 1 point less oil repellency than the starting product. With 0.2% C8F17 based on the weight of the goods, oil repellency of 5 points according to the AATCC standard is achieved. From the point of view of effect and economy, the radical -C8F17 s @ dt asl Rf the most advantageous and, as more polar, the amine radicals -NH-C2H4NH2 -NH-C2H4-NH-C2H4NH2 -NH-C3H6NH2 -NH-C3H6-NH-C3H6NH2 and the Amido residues and also those radicals in which the -CONH2 have been replaced by the groups -C2H4CONH2, -CO-C2H4OCONH2 and -SO2-C3H6OCONH2. The precondensates that are formed when these compounds are heated to 150 ° C by splitting off NH3 also have particularly advantageous properties. Those amido derivatives are most valuable as impregnation, as the NH bonds are methylolated in a manner known per se and etherified with methanol, i.e. instead of acid-H they carry the groups -CH2-OCH3, the urea-like nitrogen only having one, the carbamate and carbonamide groups such groups wear. These are the structures; -C2H4CON (CH2OCH3) 2 -CO-C2H4OCON (CH2OCH3) 2 -CO-NH-CH2OCH3 and -SO2-C3H6OCON (CH2-OCH3) 2 One possibility to convert free amine or alcohol groups into ureas or carbasates is the reaction with free cyanic acid in the "statu nascendi" and with urea or carbamate melts or solutions. The products thus obtained are reacted directly with excess formaldehyde at pH 8 to 10, in particular pH = 9.5, and then etherified in methanol solution at pH 12 to 3. Most of the products are water soluble and stable in the neutral state.

Grundsätzlich sind alle erfindungsgemäßen Verbindungen nach den allgemeinen Anweisungen dieser Beschreibung ohne Schwierigkeiten horstellbar, wobei bei den einzelnen Reaktionsschritten auf allgemein bekannte Regeln zurückgegriffen werden kann, soweit nicht näher darauf eingegangen ist. Die Beispiele haben daher nur erläuternden, aber keinen einschränkenden Charakter.In principle, all compounds according to the invention are according to the general Instructions of this description can be heard without difficulty, with the individual reaction steps, generally known rules can be used can, unless it has been discussed in more detail. The examples are therefore only explanatory, but not of a restrictive nature.

Beispiel 1 10 g C8F17-C2H4J wurden in 10 g Chloroform gelöst zu einer Lösung von 10 g Äthylendiamin in 50 g Chloroform gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Darauf wurde mit 3 %iger wässriger Natronlauge ausgeschüttelt und die Chloroformlösung eingedaxpft.Example 1 10 g of C8F17-C2H4J were dissolved in 10 g of chloroform to give a Solution of 10 g of ethylenediamine in 50 g of chloroform and 12 hours at room temperature touched. It was then extracted with 3% aqueous sodium hydroxide solution and the chloroform solution daxpft.

Als Rückstand fanden sich 8,5 g C8H17-C2H4NH-C2H4NH2 mit eine.The residue found was 8.5 g of C8H17-C2H4NH-C2H4NH2 with a.

geringeren Anteil an C7-F15-CF=CH-CH2NH-C2H4NH2. Beide Amine sind gleichartig weiterzuverwerten. Die Ausbeute betrug 92 %.lower proportion of C7-F15-CF = CH-CH2NH-C2H4NH2. Both are amines to be reused in the same way. The yield was 92%.

Wird dieses Amin (1 g) mit 0,3 g Harnstoff 2 Minuten bei 1350C unter Rühren erhitzt, erhält man ein wasserlösliches Produkt, das hauptsächlich aus besteht. Das Produkt ist ein nichtionogenes Fluorkohlenstofftensid von grober Wirksamkeit. Mischt ian dieses zu Polyarethanschäumen, so kann man einen sehr gloichmäßigen, feinporigen Schaum herstellen.If this amine (1 g) is heated with 0.3 g of urea for 2 minutes at 1350 ° C. with stirring, a water-soluble product is obtained which is mainly composed of consists. The product is a nonionic fluorocarbon surfactant of great effectiveness. If this is mixed into polyarethane foams, a very gloichiform, fine-pored foam can be produced.

Beispiel 2 $Wfe in Beispiel 1, erden 10 g (CF3)2CF(CF2)6-CH2.CH2J mit 10 g 1,3-Diaminopropan umgesetzt. Anstelle von Chloroform wurde Benzol als Lösungsmittel verwendet.Example 2 $ Wfe in Example 1, ground 10 g (CF3) 2CF (CF2) 6-CH2.CH2J reacted with 10 g of 1,3-diaminopropane. Instead of chloroform, benzene was used as the solvent used.

8,2 g (CF3)2CF(CF2)6-C2H4-NH-C3H6NH2 im Gemisch mit einer kleineren Menge (CF3)2CF(CF2)5CF=CH.CH2NH-C3H6NH2 wurden mit etwa 88 % Ausbeute erhalten. In 20 g Dioxan wurden 5 g dieses Amin@ mit 1,6 g ß-propionlakton versetzt und 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdampfen wurden 8,5 g Rückstand bestehend aus erhalten. Das Produkt erniedrigt selbst bei sehr kleinen Konzentrationen die Grenzflächenspannung von Wasser auf 14 bis 16 dynjcm. Es war auch in organischen Losungen sehr stark grenzflächenaktiv und eignete sich als @chaumhilfsmittel für Kunstatoffe, Eine Umsetzung mit Phosgen in Dioxan unu anschließences Einleiten von NR3 führte zu den Carbaiaten und dem analogen (CF3)2CF(CF2)5.CF=CH-CH2- Produkt. Dieses Produkt konnte in Wasser in herkömmlicher Weise mit überschüssigem F@rmaldehyd bei pH X 9,5 an allen NH-Bindungen methyloliert werden una ansch@ießend mit Methanol sauer verestert werden. dieses Produkt mit der hauptsachlichen Gruppierung konnte im wässrigen Bad mit eins. Gehalt von 0,25 % C9F19 zusammen mit einem Zusatz von 0,3 %@chlorid durch Tauchen und Abquetschen auf Textilstücke aufgebracht werden. Nach dem Trocken bei 80°C wurde 4 Minuten bei 150°C gehärtet und aus-.8.2 g of (CF3) 2CF (CF2) 6-C2H4-NH-C3H6NH2 mixed with a smaller amount of (CF3) 2CF (CF2) 5CF = CH.CH2NH-C3H6NH2 was obtained in about 88% yield. 1.6 g of β-propionlactone were added to 5 g of this amine in 20 g of dioxane and the mixture was heated to the boil for 15 minutes. After evaporation, 8.5 g of residue were composed of obtain. Even at very low concentrations, the product lowers the interfacial tension of water to 14 to 16 dynjcm. It was also very surface-active in organic solutions and was suitable as a foam aid for plastics. A reaction with phosgene in dioxane and subsequent introduction of NR3 led to the carbaiates and the analogous (CF3) 2CF (CF2) 5.CF = CH-CH2 product. This product could be methylolated in water in a conventional manner with excess formaldehyde at pH X 9.5 at all NH bonds and then acidified with methanol. this product with the main grouping could do one in the watery bath. Content of 0.25% C9F19 together with an addition of 0.3% chloride can be applied to pieces of textile by dipping and squeezing off. After drying at 80 ° C., curing and curing took place at 150 ° C. for 4 minutes.

gewaschen. Auf einem Baumwollpopeline von 167 g/m2 konnten damit Ölabweisungswerte von 6 Punkten nach der AATCC Methode ersielt werden, die nach r Normwäschen nur auf 5 Punkte abfiel.washed. Oil repellency values were thus achieved on a cotton poplin of 167 g / m2 of 6 points can be obtained according to the AATCC method, those after r standard washes only dropped to 5 points.

G@leihes Verhalten zeigten verschiede Synthesefaser-mischgewebe.G @ leihe's behavior was shown by various synthetic fiber blends.

Beispiel 3 10 g C8F17J wurden in 30 g Propanol-1 gel@at zusammen mit bei 60 bis 60°C unter Zusatz von kleinen Mengen ron je 0,1 g Azoisobutyronitril umgesetzt.Example 3 10 g of C8F17J in 30 g of 1-propanol gel @ at together with at 60 to 60 ° C with the addition of small amounts of 0.1 g of azoisobutyronitrile.

Die Addition setzt rasch ein und ist unter Sauerstoffau@schluß innerhalu eier Stunde zu Ende. Nach Zusatz ron etwas Wasser und Zinkspanen wurde 5 Stunden geschüttelt. Nach Zuestz ron 100 g Wasser und 50 g CCl3F und 50 g Tetrahydrofuran wurde ausgeschuttelt. Die schwere organische Phase wurde abgetronnt und eingedampft. Als Rückstand verbleiben 11 g festes in 81 % Ausbeute mit einem Fluorgehalt von 52 % (53,7 % der Theorie) und Stickstofigehalt von 9,5 % (9,2 % Theorie). Das Produkt ist wasserloslich und wirkt als sehr aktives Schäummittel in Wasser und organischen-Systemen. Zu 3 b dieses Harnstoffs in O g Methanol gelöst wurden 3 g 30 %@ge wassrige Formaldehyalosung gegeben und @@ @tunde bei 40°C gerührt. Durch Zusatz von NaOH wurde ein pE von 9,0 eingestellt. Das erhaltene Produkt konnte als verdun@t@ wassrige L sung mit 0,25 % C8F17-Gehalt auf ein Baum-@olletestge@ebe durch Tranken aufgabracht und nach dem Trocknen 5 Kinuten bei 140°C gehärtet werden. Die Ölabweiaung der Probe war 5 @unkte nach AATTCC (Dodecan netzt nicht). Auch nach 5 Normwase@en bei 60°C 10 Minuten mit Feinwaschmittel, besaß das Teststück noch 4 Punkte (Tetradecan nett nicht).The addition sets in quickly and, with the exclusion of oxygen, is over within an hour. After adding some water and zinc shavings, it was shaken for 5 hours. After adding 100 g of water and 50 g of CCl3F and 50 g of tetrahydrofuran, it was shaken out. The heavy organic phase was separated off and evaporated. 11 g of solid remain as residue in 81% yield with a fluorine content of 52% (53.7% of theory) and nitrogen content of 9.5% (9.2% of theory). The product is water-soluble and acts as a very active foaming agent in water and organic systems. 3 g of 30% aqueous formaldehyde solution were added to 3 b of this urea, dissolved in 0 g of methanol, and the mixture was stirred at 40 ° C. for several hours. A pE of 9.0 was set by adding NaOH. The product obtained could be applied as a dilute aqueous solution with 0.25% C8F17 content to a cotton test tube by drinking and, after drying, hardened at 140 ° C. for 5 minutes. The oil deflection of the sample was 5 points according to AATTCC (dodecane does not wetting). Even after 5 standard washes at 60 ° C. for 10 minutes with mild detergent, the test piece still had 4 points (tetradecane nice not).

Beispiel 4 3 g des Amine aus Beispiel 1 wurden in 19 g Dioxan gelöst mit 1,5 g 1,3-Propansulton verstetzt und 15 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Las quantitativ erhaltene Produkt der Formel wog 4,4 g und hatte starke Oberflächenaktivität. Als dünne Schicht als dünne Schicht als Ziehschmiermittel aufgetragen, bewährte sich diese Verbindung beim Tiefstehen und beim Drahtziehen. Zum methylolierten Carbamat, wie in Beispiel 2 ungesetzt, konnte sie, wie dort als oleophobierendes Textilhilfamittel mit den gleichen Punktzahlen eingesetzt werden.Example 4 3 g of the amine from Example 1, dissolved in 19 g of dioxane, were added with 1.5 g of 1,3-propane sultone and heated to reflux temperature for 15 minutes. The quantitatively obtained product of the formula weighed 4.4 g and had strong surface activity. Applied as a thin layer as a thin layer as a drawing lubricant, this connection has proven itself when standing deep and when drawing wire. For the methylolated carbamate, as unset in Example 2, it could, as there, be used as an oleophobic textile auxiliary with the same number of points.

Beispiel 5 g (CF3)2.CF.C4F8-J wurden mit 1 g Allylchlorid unter Zusatz von 0,1 g Azoisobutyronitril (ALBN) bei 60 bis 80°C unter Sauerstoffausschluß zur Reaktion gebracht. Las erhaltens Addukt wurde in Propanol-1 mittels stöchiometrischer Mengen Natrium- methylat dehydriert. Das erhaltone Alkenylchlorid C7-F15-CH=CH-CH2Cl wurde in Chloroform mit jeweils 10-facnem stöchiometrischen Überschuß and Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan 30 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt.Example 5 g of (CF3) 2.CF.C4F8-J were reacted with 1 g of allyl chloride with the addition of 0.1 g of azoisobutyronitrile (ALBN) at 60 to 80 ° C. with the exclusion of oxygen. The adduct obtained was in propanol-1 by means of stoichiometric amounts of sodium methylate dehydrated. The obtained alkenyl chloride C7-F15-CH = CH-CH2Cl was reacted in chloroform with in each case a 10-facnem stoichiometric excess of ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, diethylenetriamine, 1,6-diaminohexane for 30 hours at room temperature.

1. wurden in 80 hie 90 % Ausbeute die Amine C7-F15-CH=CH-CH2-NH.C2H4NH2 C7H15CH=CH-CH2@NH.C2H4NH.C2H4NH2 C7F15-CH=CH-CH2-NH-C3H6NH2 und C7H15CH=CH-CH2-NH-C6H12NH2 erhalten.1. The amines C7-F15-CH = CH-CH2-NH.C2H4NH2 C7H15CH=CH-CH2@NH.C2H4NH.C2H4NH2 C7F15-CH = CH-CH2-NH-C3H6NH2 and C7H15CH = CH-CH2-NH-C6H12NH2 obtain.

Ii Chloroform konnten diese Amine mit allen Acryl- und Methacryl-@@uroderivaten so umgesetzt verden, daß je nach stöchlometrischen Aminanteil ein Teil oder alle NH-Bindun en durch Anlagerung substituiert wurden. So konnten alle Amine, an die Acrylamid angelagert rurde und die dadurch die Gruppen #N-C2H4CONH2 trugen, mit Formaldehyd bei PH 1 9,5 zu reaktiven methylol-tragenden Imprägniermitteln für Textilien und Papier umgewandelt werden.Ii chloroform could these amines with all acrylic and methacrylic - @@ uroderivaten verden implemented in such a way that, depending on the stoichlometric amine content, some or all of them NH bonds were substituted by addition. So all amines to which Acrylamide was added and the groups # N-C2H4CONH2 carried, with formaldehyde at pH 1 9.5 to reactive methylol-bearing impregnating agents for Textiles and paper are converted.

Diese Amine, die diese Gruppierung )N-C2H4-CON('CH2OU)2 enthielten, konnten handelsüblichen Imprägnierbädern für Knitter-Iestimprägnierung von Textilien zugesetzt werden. Die auf diese Weise knitterfest imprägnierten Textilien hatten völlig waschfeste Ölabweisungswerte von 5 bis 6 Punkten. Die Umsetzungspro@ukte mit Acrylsäure in Isopropanol führten zu amphoteren Tensiuen mit hohem ebrauchswert.These amines, which contained this grouping) N-C2H4-CON ('CH2OU) 2, were able to use commercially available impregnation baths for wrinkle / impregnation of textiles can be added. The textiles impregnated in this way to be crease-resistant completely wash-resistant oil repellency values of 5 to 6 points. The implementation pro @ ucts with acrylic acid in isopropanol led to amphoteric surfactants with high usability.

Beispiel t 5 g C20F41C2H4J wurden in 30 g CFCl3 mit 1,5 g H2. C4H8.NH2 12 Stunaen gerührt. Nach dem Ausschütteln mit 3 einer NaOH wurde die schwere Phase getrenr.t und eingedampf@. 2,7 g eines festen Gemisches aus C20F41.C2H4NH-C4H8NH2 und C19F39CF=CH-CH2-NH.C4H8NH2 wurden in 93 %iger Ausbeute gewonnen. 1 g davon wurde in 10 g Tetrahydrofuran unter Druck mit Äthylenoxyd versetzt und darauf 0,03 g Natriummethylat in TUF aufgedrückt. Bei 80 bis 1200C konnte nach 10 Stunden 2 g äthoxyliertes Produkt als Wachs erhalten werden, das als Zusatz zu Glanswachsen deren Gebrauohswert durch Verbesserung der Flecbeständigkeit erhöhte.Example t 5 g of C20F41C2H4J were in 30 g of CFCl3 with 1.5 g of H2. C4H8.NH2 Stirred for 12 hours. After shaking with 3% NaOH, the heavy phase became separated and evaporated @. 2.7 g of a solid mixture of C20F41.C2H4NH-C4H8NH2 and C19F39CF = CH-CH2-NH.C4H8NH2 were obtained in 93% yield. 1 g of it was in 10 g of tetrahydrofuran under pressure with ethylene oxide and then 0.03 g of sodium methylate pressed in TUF. At 80 to 1200C, 2 g of ethoxylated product could be obtained after 10 hours can be obtained as wax, which as an additive to Glanswachsen their usage value Improvement in stain resistance increased.

Zin ähnliches Wachs wurde durch gleichen Umsatz mit Propylenoxyd erhalten, das ähnliche Eigenschaften aufwies.Wax similar to tin was obtained by the same conversion with propylene oxide, that had similar properties.

Zugesetzt zu organischen Systemen wurde damit die Oberflächenspannung auf unter 15 dyn/cm gedrückt. Eine Verwendung zum gleich@äßigen Schäumen von Polyoleiinen war möglich.The surface tension was thus added to organic systems pressed to below 15 dynes / cm. A use for the equal foaming of polyols was possible.

Beispiel 7 bis 11 Wie in Beispiel 5 wurden Perfluorjodalkane mit AIBl an Chloralkene addiert und anschließend alkalisch dehydrojodiert. Nach Umsetzung mit Aminen oder NH3 in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, CFCl3, Benzol, Tetralin, Xylol, oder Isopropanol wurden nahestehende Polyamine erhalten. EXAMPLES 7 TO 11 As in Example 5, perfluoroiodoalkanes were added to chloroalkenes with AIBl and then dehydroiodinated under alkaline conditions. Similar polyamines were obtained after reaction with amines or NH3 in organic solvents such as chloroform, CFCl3, benzene, tetralin, xylene or isopropanol.

Alle diese Amine konnten mittels Cyansäure in statu nascendi oder Nitroharnstoff in die Harnstoffderivate überführt und mittels Formalin und Methanol methyloliert und veräthert werden.All of these amines could be in statu nascendi or by means of cyanic acid Nitrourea converted into the urea derivatives and using formalin and methanol be methylolated and etherified.

Das Amin aus Beispiel 9 konnte auch direkt mit Formazin und Alkoholen umgesetzt werden. Alle diese Produkte waren als Imprägniermittel gesignet.The amine from Example 9 could also be used directly with formazine and alcohols implemented. All of these products were signed as impregnating agents.

Beispiel 12 5 g C8F17-C2H4J wurden mit 5 g 1,3-Diami@opropan in 30 g Chloroform gelöst und 12 Stunden bei Ramutemperatur unter Bohren unSesetzt. Da Gemisch wurde mit 20 g 2,5 %iger Natronlauge ansgeschüttelt und die schwere Phase abgeschieden.Example 12 5 g of C8F17-C2H4J were mixed with 5 g of 1,3-Diami @ propane in 30 g of chloroform dissolved and unset for 12 hours at Ramu temperature with drilling. There The mixture was shaken with 20 g of 2.5% sodium hydroxide solution and the heavy phase deposited.

In diese Lösung wurden 2,1 g Cl-CO-O-C2H40. C2H4OCOCl mit Chloroform verdünnt zugetropft. Labei wurde mittels zugesetztem Pyridin alles HCl abgefangen. Das erhaltene Produkt war ein Polyurethan mit niedriges Molgewicht, aus den Einheiten bestehend, das mittels Formaldehy/Methanol an den NH-Bindungen durch @N-CH2OCH3 in an sich bekannter Weise substituiert wurde.2.1 g of Cl-CO-O-C2H40 were added to this solution. C2H4OCOCl diluted with chloroform was added dropwise. All the HCl was then trapped by means of added pyridine. The product obtained was a low molecular weight polyurethane composed of the units consisting, which was substituted by means of formaldehyde / methanol at the NH bonds by @N-CH2OCH3 in a manner known per se.

Lieses in Periluorsthyl n und CFCl3 lösliche Produikt läßt sich als A@r@s@l auf Textilien aufspr@hen und durch Bügeln härten.This product, which is soluble in Periluorsthyln and CFCl3, can be classified as Spray A @ r @ s @ l on textiles and harden by ironing.

Lie Clab@eisungswerte betrugen dabei auf allen Textilien 6 Punkte.Lie Clab @ eisungswerte amounted to 6 points on all textiles.

Beispiel 13 W@e in Peiapiel 1, wurden 10 g C8F17C2H4J mit 10 g 1,3-Diamino pro@an umgesetzt. Die erhaltenen Amine der Formel C8F17. C2H4NH.C3H6NH2 und C7F15.CF=CH.CH2NH-C3H6NH2, die nahezu quantitativ erhalten wurden, wurden mit 3,5 g Bernsteinsaureanhyarid in Dioxan be 800C umgesetzt. Nach den Abdampfen les L@sungsmittels wurden 12 g eines nach Neutralisation mit wassrigen @@3 äuderst wir@samen Tenside der Formeln das bei konzentration unter 0,1 F die Oberflächenspannung von Wasser auf 15 Dyn/cm senkt.Example 13 W @ e in Peiapiel 1, 10 g of C8F17C2H4J were reacted with 10 g of 1,3-diamino per @ an. The amines of the formula C8F17. C2H4NH.C3H6NH2 and C7F15.CF = CH.CH2NH-C3H6NH2, which were obtained almost quantitatively, were reacted with 3.5 g of succinic anhyaride in dioxane at 800C. After the evaporation of the solvent, 12 g of one of the formulas became extremely solid after neutralization with aqueous 3 which at a concentration below 0.1 F lowers the surface tension of water to 15 dynes / cm.

Beiepiel 14 Wie in Beiepiel 13, wuras anstelle von 1.3-Diaminopropan 1,6-Diaminohexan eingesetzt. Die Amine, auf analege Weise erhalten, norden mit ungesetzt. Nach Neutralisation mit Natronlauge wurden sehr wirksame Tenside erhalten, die sowohl die Gruppierung # N-CO-C2H4SO3Na, wie auch # N-SO2-C2H4COOHa im Getisch enthielten.Example 14 As in Example 13, 1,6-diaminohexane was used instead of 1,3-diaminopropane. The amines, obtained in an analogous manner, go with them unset. After neutralization with sodium hydroxide solution, very effective surfactants were obtained which contained both the grouping # N-CO-C2H4SO3Na and # N-SO2-C2H4COOHa in the table.

Beispiel 15 Das gemäß Beispiel 14 erhaltene Amin wurde in Tetrahydrofuran-Pyridin mit Adipinsäuredichlorid in THF ver@ünnt umges@tzt Es rurde ein feines Polyamidpulver gewonnen, das aus Einheiten der Formel bestane und ein geringen Molgewicht besaß.EXAMPLE 15 The amine obtained according to Example 14 was reacted in tetrahydrofuran-pyridine with adipic acid dichloride diluted in THF. A fine polyamide powder was obtained which was composed of units of the formula bestane and had a low molecular weight.

Das Proaukt war einer Methylolierung und Verätherung mit Formaldehy@ und Methanol zugänglich, worauf es in CFCl3 löslich ver und als Impragniermittel aus Aerosoldosen auf Textilien gesprüht werden konnte. Die damit e@reichten Ölabweisungswerte Letrueen 6 Punkte.The process was a methylolation and etherification with formaldehyde @ and methanol accessible, whereupon it is soluble in CFCl3 and used as an impregnating agent could be sprayed onto textiles from aerosol cans. The resulting e @ sufficient oil repellency values Letrueen 6 points.

Beisriel 16 10 g CdF17C2E4J wurden in 50 g Methanol mit 15 g Athylendiamincarbonat 24 Stunden gerührt. Darauf wurde mit 100 g 15 %iger Natronlauge ver@etzt und kalt mit 50 g CFCl3 extrahiert. Es wurde reines C8F17C2H4NH.C2H4NH2 ohne ungesättigtes Nebonprodukt in 83 %iger Ausbente erhalten. Das Amin war allen erfindungsgeiäß beschriebenen Umsetzungen zugänglich. Die daraus hergestellten Imprägniermittel führten zu waschfesten Ölabweisungswerten von 5 bis 6 Punkten.Example 16 10 g of CdF17C2E4J were in 50 g of methanol with 15 g of ethylene diamine carbonate Stirred for 24 hours. It was then treated with 100 g of 15% strength sodium hydroxide solution and cold extracted with 50 g CFCl3. It became pure C8F17C2H4NH.C2H4NH2 with no unsaturated Obtained Nebon product in 83% yield. The amine was all described according to the invention Implementations accessible. The impregnating agents made from it resulted in wash-resistant ones Oil repellency values from 5 to 6 points.

Beispiel 17 Wie in Beispiel 16, wurden 15 g 1,3-Diaminopropan-dipropionat umgesetzt und dabei reines gesättigtes Amin C8F17.C2H4NH.C3H6NH2 in quantitativer Ausbeute erhalten.Example 17 As in Example 16, 15 g of 1,3-diaminopropane dipropionate were added implemented and thereby pure saturated amine C8F17.C2H4NH.C3H6NH2 in quantitative Yield obtained.

Beispiel 18 Wie in Beispiel 17 wurde in Aceton 1,4-Diaminobutan-diacetat umgesetzt und ausschließlich gesättigtes Amin C8F17.C2H4.NH.C4H8NH2 in quantitativer Ausbeute erhalten.Example 18 As in Example 17, 1,4-diaminobutane diacetate was made in acetone implemented and exclusively saturated amine C8F17.C2H4.NH.C4H8NH2 in quantitative Yield obtained.

Claims (1)

Patentansprüche Claims 1.) Flueralkyldi- und -polyamine, sowie deren Amidoderivate und Quartärsalze, deren Perfluoralkylkette durch mindestons zwei Kohlenstoffatome von den Aiinetickstoff getrennt sind und die durch die allgemeinen Formeln gekennzeichnet worin Rf ein geradk@ttiger oder verzweigter Perfluoralkylrest der Forme -CnF2n+1' mit n = 4 bis 20, vorteilhaft 5 bis 14, vorzug@-weise C bis 10 ist, an dem gegebenenfalls ein#-ständiges Fluoratom durch Reste der Formeln: mit v, y = Kleine di- oaer trifunktionelle aliphatische Reste der Formeln: -CF=CH-, -CH=CH-, -CH2-CR5=CR6-mit R5, R6 I H oder -CH3, mindestens jedoch ein H, Y1: -C=CH-, -CH=C-.1.) Fluoroalkyldi- and polyamines, as well as their amido derivatives and quaternary salts, the perfluoroalkyl chain of which is separated from the Aiinetickstoff by at least two carbon atoms and which are characterized by the general formulas where Rf is a straight or branched perfluoroalkyl radical of the form -CnF2n + 1 'with n = 4 to 20, advantageously 5 to 14, preferably C to 10, on which a fluorine atom in a # position is optionally replaced by radicals of the formulas: with v, y = small di- or trifunctional aliphatic radicals of the formulas: -CF = CH-, -CH = CH-, -CH2-CR5 = CR6- with R5, R6 IH or -CH3, but at least one H, Y1: -C = CH-, -CH = C-. die vorteilhaft in hydrierter Form, gemäß den Formeln vorzugsweise -CH2-CH2-, insbesondere aber -CH2 - sind, R4 = ein ditunktioneller aliphatischer Rest, mit 2 bis 10 C-Atomen, der geradkettig, verzweigt, oder cyklisch sein kann, vorteilhaft aber ein α, #-difunktioneller Rest der Formel -(CH2)-m, mit m = 2 bis 10, vorzugsweise 2, 2, 4, 6, 10, insbeson@ere 2, 3, und 6 ist, und worin die einzelnen Substituenten R1, R2, R3 einneitlich oaer uneinheitlich, insbeson@ers Wasserstoff, oder Reste gemäß den Formeln: Rf-Y-CH2- -C4H2p+1 -(CH2-CHR7O)q-Z -CH2-CHR7-CN CH2-CHR7-CH2NH-Z -CH2-CHR7-COOR7 -CH2-CHR7-CONR8R9 vorteilhaft -R4' -NR2R3 und werin vorzugsweise die Reste R1 und R2 mono- oder difunktionelle Aminogruppen der Formeln -CO-R10 -SO2-R10 sind und gleichzeitig R3 auch emäß R8 definiert sein kann, sind und gleichzeitig R' auch gemäß R° definiert sein kann, wobei p = 1 bis 4, q = 1 bis 50, Z = H oder -CONR8R9, R4' = R4 defi@@ert sin kann, R7 = H oder -CH3, R8, R9 = H, -CH2OH, -CH2-O-CpH2p+1 insbesonders -CH2-O-CH3 10 R = ein mono- oder difunktioneller aliphatischer Rest, insteschders aber eine Gruppe -NR8R9 .) Fluoralkylamidoverbindungen gemäß Ansp@uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R10 ein Rest der Formel .) Fluoralkylaniacverbindungen, gem@@ Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß R10 ein Rest der Formeln -Ct-H2t+1 mit t = 1 bis 17 -(CH2)sOZ mit @ = 1 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3 4.) Fluoralkylaminoverbindungen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R10 ein Rest cer Formel -R11-OCO-P , -R11-CO-P , -R11-SO2-P ist und worin R11 -(CH2)2-bis 6 oder -CH2.CH2#O-CH2.CH2#1 bis 10, verzugsw. 1 und P I -NR8R9 oder B10 definiert nach Anspruch 2 bedeutet.those advantageously in hydrogenated form, according to the formulas are preferably -CH2-CH2-, but in particular -CH2 -, R4 = a ditunctional aliphatic radical with 2 to 10 carbon atoms, which can be straight-chain, branched or cyclic, but advantageously an α, # -difunctional radical of the formula - (CH2) -m, with m = 2 to 10, preferably 2, 2, 4, 6, 10, in particular 2, 3, and 6, and in which the individual substituents R1, R2, R3 are uniform or non-uniform, especially hydrogen, or residues according to the formulas: Rf-Y-CH2- -C4H2p + 1 - (CH2-CHR7O) qZ -CH2-CHR7-CN CH2-CHR7-CH2NH-Z -CH2-CHR7-COOR7 -CH2- CHR7-CONR8R9 advantageously -R4 '-NR2R3 and preferably the radicals R1 and R2 are mono- or difunctional amino groups of the formulas -CO-R10 -SO2-R10 and at the same time R3 can also be defined according to R8 and at the same time R 'can also be defined according to R °, where p = 1 to 4, q = 1 to 50, Z = H or -CONR8R9, R4' = R4 defi @ @ert sin can, R7 = H or -CH3, R8, R9 = H, -CH2OH, -CH2-O-CpH2p + 1, especially -CH2-O-CH3 10 R = a mono- or difunctional aliphatic radical, but one Group -NR8R9.) Fluoroalkylamido compounds according to claim 1, characterized in that R10 is a radical of the formula .) Fluoroalkylaniacverbindungen, according to @@ claim 1, characterized gekennzeicnnet that R10 is a radical of the formulas -Ct-H2t + 1 with t = 1 to 17 - (CH2) sOZ with @ = 1 to 3, preferably 2 or 3 4.) Fluoroalkylamino compounds according to claim 1, characterized in that R10 is a radical of the formula -R11-OCO-P, -R11-CO-P, -R11-SO2-P and in which R11 is - (CH2) 2 to 6 or -CH2 .CH2 # O-CH2.CH2 # 1 to 10, delayed 1 and PI -NR8R9 or B10 as defined in claim 2 denotes. 5.) Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyldi- und polyaminen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ean die Fluoralkylhalogenide der Formel Rf-Y-CH2X, worin X - Chlor, Brom, oder Jod, vorzugsweise Chlor, insbesonders Jod ist, und worin ein#-Fluoratom durch die Gruppe -T-CH2X ersetzt sein kann, mit Aminen der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 entweder H oder -R4-NR2R3 sein kann, und worin Y, Rf, R4 gemäß Anspruch 1 definiert sind, vorzugsweise in homogener Lösung miteinander umsetzt und bei der Reaktion für einen größeren molaren Überschuß des Amins sorgt und aie erhaltenen Amine oder ihre Salze gegebenenfalls anschließenS mit N-H-reaktiven Verbindungen, wie Acryl- oder Methacrylsaure oder deren Derivaten, mit Ätylen- oder Propylenoxyd oer Propansultcn, Propiolakton, oder Cyansäure, Amido-oder Chlormono- oder -diderviaten der Kohlensäure oder höherer Dicarbonsauren amsetzt.5.) Process for the preparation of fluoroalkyldi- and polyamines, according to claim 1, characterized in that Ean the fluoroalkyl halides of the formula Rf-Y-CH2X, wherein X - is chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, especially iodine, and in which one # fluorine atom can be replaced by the group -T-CH2X, with amines of the general formula wherein R1, R2 and R3 can be either H or -R4-NR2R3, and wherein Y, Rf, R4 are defined according to claim 1, preferably reacts with one another in homogeneous solution and ensures a larger molar excess of the amine during the reaction and results in them Amines or their salts are optionally connected with NH-reactive compounds, such as acrylic or methacrylic acid or their derivatives, with ethylene or propylene oxide or propane sultcn, propiolactone, or cyanic acid, amido or chlorine mono- or di-derivatives of carbonic acid or higher dicarboxylic acids. 6.) Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, das man, ins besoniers bei Einsatz des Halogenids der Formel Rf-C2H4J zur Unterurückung einer EF-Abspaltung in Lösungsmitteln arbeitet, die zumindest äquivalente Kengen, vorzugsweise aber zu 50 % bis 100 % von Chlor- oder Cyangruppen-substituierte @etnane, Äthane oder Athylene enthalten, insbesoncers Chloroform, o@er Acetonitril.6.) Method according spoke 5, characterized in that one, ins especially when using the halide of the formula Rf-C2H4J to suppress a EF elimination works in solvents that are at least equivalent to Kengen, preferably but 50% to 100% of chlorine or cyano group-substituted @etnanes, ethanes or contain ethylene, especially chloroform, or acetonitrile. 7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aromaten, inabesonders Benzol und Chlor oder methylsubstituierte Benzole oder Tetralin verwendet.7.) The method according to claim 5, characterized in that as Solvents aromatics, especially benzene and chlorine or methyl-substituted benzenes or tetralin is used. 8.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mon Ether oder Alkohole, gegebenenfalls im Gewisch mit Trichlorfluormethan verwendet.8.) The method according to claim 6, characterized in that mon ether or alcohols, optionally used in a Gewisch with trichlorofluoromethane. 9.) Verfahren zur Herstellung von Aminen und Amiden gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Jodperfluoralkane der allgemeinen Formel Rf-J, in denen ein #-Fluoratom durch ein Jod ersetzt sein kann, in Lösung in, vorzugsweise äquival@nten Mengen, eines alkenylaubstituierten Amidodervates eines Amins der Formel worin mindestens R12, aber gegebenenfalls R3 Substituenten der Formeln CH2=CH-, CH2=CR5-CH2-, CH > XCa , CH-CZ mit 2 \CHCH,-CBaCH-CH2-, Pit dessen Stickstoffatome in Amid - oder
Harnstoffform vorliegen, unter radikalbildenden Bedingungen, vorzugsweise mit Azoisobuttersäuredinitril be 60 bis 800 C umsetzt und das gebildete Addukt mittels Reduktion oder HJ-Abspaltung dejodiert.9.) A process for the preparation of amines and amides according to claim 1 to 4, characterized in that iodoperfluoroalkanes of the general formula Rf-J, in which one # -fluorine atom can be replaced by an iodine, in solution in, preferably equivalents Amounts of an alkenyl-substituted amido derivative of an amine of the formula wherein at least R12, but optionally R3 substituents of the formulas CH2 = CH-, CH2 = CR5-CH2-, CH> XCa, CH-CZ with 2 \ CHCH, -CBaCH-CH2-, Pit its nitrogen atoms in amide - or
Urea form are present, reacts under free radical-forming conditions, preferably with azoisobutyric acid dinitrile at 60 to 800 ° C. and the adduct formed is deiodinated by means of reduction or elimination of HJ. 10.) Verfahren zur öl- und wasserabweisenden Imprägnierung gewebtar oder nichtgewebter Textilien oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate mit Emulsionen oder Lösungen der Amidoderivate gemäß Anspruch 1 bis 4, vorzugsweise im Gemisch mit bekannten Knitterfestimprägnierungen und deren Katalyeator getränkt werden und diese nach den Trocknen bis zu 20 Minuten bei Temperaturen ton 100 bis 1800C gehärtet werden.10.) Method for oil- and water-repellent impregnation woven or non-woven textiles or paper, characterized in that the substrates with emulsions or solutions of the amido derivatives according to Claims 1 to 4, preferably impregnated in a mixture with known anti-crease impregnations and their catalyst will and this after drying for up to 20 minutes at temperatures can be hardened ton 100 to 1800C. 11.) Verfahren nach Anspruch 5, durch gekennzeichnet, dae an ein Fluoralkylhalogenid Rf-Y.CH2X mit Y -CH2 und X- Jod, mit Aminsalzen sehr schwacher Sauren, insbesonders der aliphatischen oder aromatischen Carbonsauren der Borsaure oder Kohlensäure, vorzugsweise in organischer Lösung umsetzt.11.) The method according to claim 5, characterized in that dae is a fluoroalkyl halide Rf-Y.CH2X with Y -CH2 and X-iodine, with amine salts of very weak acids, in particular the aliphatic or aromatic carboxylic acids of boric acid or carbonic acid, preferably implemented in organic solution. 12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeic net, daß man als Lösungsmittel Aceton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, oder Acetonitril verwendet, und vorzugsweise das Diaminsalz in großem stöchiometrischen Uberschuß einsetzt.12.) The method according to claim 11, characterized in that one as Solvent acetone, dimethylformamide, methanol, dioxane, tetrahydrofuran, or Acetonitrile is used, and preferably the diamine salt in large stoichiometric Surplus sets in. 13.) Fluoralkyldi- und -polyamine, sowie deren Amidoderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n r 5 bis 14, Y - -CH-CH-R4 = -C2H4-, -C3H6-, C4H8- oder -C6H12- ist und die vorzugsweise der allgemeinen Formel entsprechen.13.) fluoroalkyldi and polyamines, and their amido derivatives according to claim 1, characterized in that nr 5 to 14, Y - -CH-CH-R4 = -C2H4-, -C3H6-, C4H8- or -C6H12- and which preferably of the general formula correspond. 14.) Fluoralkyldiamine und -polyamine, sowie deren Amidoderivate, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n = 5 bis 14, Y1 = -CH-C# oder #C=CH-, R4 = -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, oder -C6H12 -ist und die vorzugsweise der allgemeinen Formel entsprechen.14.) Fluoroalkyldiamines and polyamines, and their amido derivatives, according to claim 1, characterized in that n = 5 to 14, Y1 = -CH-C # or # C = CH-, R4 = -C2H4-, -C3H6-, - C4H8-, or -C6H12- and preferably of the general formula correspond.
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