DE1925491A1

DE1925491A1 - Basische Monoazo-Farbstoffe

Info

Publication number: DE1925491A1
Application number: DE19691925491
Authority: DE
Inventors: Norio Igari; Masao Iizuka; Shigeo Maeda
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1969-12-04
Also published as: NL6907710A; US3654259A; DE1925491C3; BE733207A; DE1925491B2; FR2008871A1; GB1275106A

Description

Hödogaya Kagaku Kogyö Kabushiki'Kaisha, Tokyo (Japan)

Basische Monoazo-Farbstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf neue kationische Azo-Farbstoffβ, ins—
besondere $u£ neue qiiaternisierte Mönoaso-FarbstOffet mit welchen
verschiedehe faserart ige Materialien, ^i/la^dbXtiB^-.-ya^^itatiibili.ohe^ _v und eynthetisohen Fasern» in vollen^ und brillanten, grünlich bis [ rotlich-gelben Schattierungen gefärbt werden können«-Die erhaltenen

'■■■".- ""■". - .-■■"- ■. -" ■' .- -V- *■' ■ ■ ■-·■■' '." ■:"'·"- -"'■ .■".- ■"■--" i Färbungen sind durch ihre.-giiten. JBchtigkeiiiseigenschaften aharafcte- -'t

-2-

ORlGlNAtWSPECTEO

Die naufin kationischen Monoazo-Farbstoffe werden darch die allgemeine Formel .

„θ

(1)

in welcher R eine niedere -Alkyl gruppe, eine Arall^-l- oder Phenylgruppe, R₀ und R Wasserstoffatome, niedere Aligrlgsra-npen-j Ar alkyl gruppen oder Pheiiylgruppen, ft_ eine niedere AUylgnappe-'-oder eine Aryl.jruppe, Η_ς ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere gruppe oder Alkoxy gruppe, IL- eine niedere Alkyl-, Arslkyl-V. niedrig-Alkyl-, Alkoxy-niedrig-Alkyl- oder . AUiyXesirfeöny 1 -niedr'ig-Alkyl-Gruppe bedeuten und Z ein Anion, ist* . /

Die auf die obige Weise definierten kation±sclien KoEpszo-Farbstoffe der Erfindung können, geeigneterweise dadurcli liesrgestel'lt »erden,; , daß man einen Monoazo-Farbstoff, der Tön Suirohsäiaxa- und Garbonsäuregruppen, frei ist und der durch die sllgeaeijie Formel : .^;

-3-

„BAD ORIGINAL

in v/elcher R , R , R^, H und R die oben .-ngegebenen Bedeutungen aufweisen, angegeben wird, auf die herkömmliche Weise mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert. Auf diese Weise werden neue, wasserlösliche, basische Monoazo-Farbstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Färb Schattierungen und der Färbbarkeit erhalten.

Die quaternären Ammonium-Konoäzo-Farbstoffe der Erfindung sind, wie näher ausgeführt werden wird, neue !I?riazol-Verbind^^ngen mit definierten chemischen Strukturen, die sich von den sich von Aminotriazol-Verbindungen ableitenden, bis j >tzt bekannten basischen Monoazo-Farbstoffen -rundlegend unterscheiden.

Es ist überraschend und vollständig unvorhersehbar, daß bestimmte Triazo1-Monoazo-Farbstoffe der ober; angegebenen allgemeinen Formel (2) , die nach der Erfindung als ^.us-gangstoffe für die ^uaternisierung verwendet werden, dadurch hergestellt werden können, da.1 man eine Amino-Triazo!-Verbindung, die an einem Stickstoffp.tom des Triazolrings einen Substituenten enthalt, diazotiert und die erhaltene diazotierte Aminotriazol-Verbindung mit einer Azo-Komponente, die zur Einführung eines Indolrests imstande ist, zu dem Triazol-Konoazo-Parbstoff der Formel (2) kuppelt. Die gekannten Trinzol-Monoazo-Farbstoffe besitzen eine definierte chemische Struktur, die zu der Bildung einer quaternisierten Ammonium-Verbindung führt, welche besondere, von denen der bekannten basischen Azo-Farbstoffe vom quaternisierten Triazol-Typ unterschiedliche Eigenschaften besitzt.

Die bis jetzt bekannten basischen Azo-Parbstoffe vom quaternisierten Triazol-Typ, die sich von beka-.nten Triazol-Azo-Verbindungen ableiten, werden beispielsweise in den "britischen Patentschriften

-4-

9 O 9 8 U 9 / U1 6

SAO ORIGINAL

837 471» 791 932 und 938 814 beschrieben. Unter den bekannten Mono-Azo-Farbstoffen vom Triazol-Typ werden in der britischen Patentschrift 938 814 auch solche genannt, die durch Kupplung der diazotierten Aminotriazol-Verbindung mit einer Indol-Verbindung als Azo-Komponente hergestellt werden. Alle diese bekannten Monoazofarbstoffe vom Triazol-Typ werden aus unsubstituiertem 3-Amino-1»2,4~triazol oder 5-^substituiertem 3-Amino-1,2,4-triazol als Mazo-Komponente hergestellt. In diesen Patentschriften wird jedoch bezüglich der Verwendung der Triazol-Amino-Verbindung, die am Stickstoffatom des Triazolrings einen Substituenten trägt, als Diazo-Komponente nichts ausgeführt. Es ist daher unsicher, welche Stellung des Triazolrings tatsächlich mit einer Alkylgruppe substituiert ist, wenn der Triazol-Monoazo-Farbstoff, beispielsweise mit einem Alkylierungsmittel, weiter quaternisiert wird.

Aufgrund der charakteristischen chemischen Struktur kann das bekannte Triazol-Derivat eines der drei möglichen Tautomeren (a), (b) und (c) der in der Gruppe A der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammenstellung sein.

-5-

909849/1416

Tabelle I

-5k-

Tabelle I

HG

(ο)

Ck)

909849/U16

- ν-

Wenn diese drei Isomeren (a), (b) und (c) jeweils "beispielsweise mit einem Mol Benzylchlorid "behandelt werden, dann können die drei möglichen Isomeren, die in Tabelle I durch die Formeln (d), (e) und (f) der Grunpe B angegeben sind, gebildet werden, von denen jede mit einer Benzylgruppe substituiert ist. Wenn die Isomeren (d), (e) und (f) mit einem Alkylierungsmittel, d. h. einem Quaternisierungsmittel, wie Dimethylsulfat, weiterbehandelt werden^ dann können sechs mögliche Methyl-Derivate mit den Formeln (g), (h), (i), (j), (k) und (l) der Gruppe C in der Tabelle I gebildet werden.

Unter diesen Umständen ist es nicht sicher, welche quatemäre Ammonium-Verbindung bei dem bekannten Verfahren unter den oben beschriebenen sechs möglichen Verbindungen erhalten wurdr_s weil die chemische Struktur der Isomeren des in Betracht gezog,. ..en Ausgan^Hstoffes nicht identifiziert ist. Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Quoternisierung nach der Erfindung solche Triazol-Monoazo-Farbstoffe als Zwischenprodukte verwendet werden, die sich von Diazo-Komponenten mit definierter chemi:eher Struktur, wie 1-substituiertem 3-Amino-1»2,4-triazol und 1,5-disubstituiertem 3-Amino-1,2,4-triazol, ableiten, ist es entscheidend, daß die Zwischenprodukt-Monoazo-Papbstoffe einen Substituenten, wie die Benzylgruppe, an der in der Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I gezeigten Stellung enthalten.

Zu Vergleichszwecken werden in Tabelle II die Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich von zwei Benzyl-siibstituierten Zwischenprodukt-Diazol-Monoazo-Farbstoffen, von denen einer bei dem Verfahren der Erfindung und der andere bei bekannten Verfahren eingesetzt wird, gezeigt. Sämtliche Zwischenprodukt-Konoazo-Farbstoffe wurden chromatographisch als einfache Substanzen identifiziert.

-7-

909849/1416

Tabelle II

bei der Erfindung verwendeter .Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff

bei den bekannten Verfahren verwendeter Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoff \ - .

Benzylisrungsprodukt (il) von

λ in Pyridin = 383 ^A* max /

λ _mov in Pyridin = 396 m-cy

fs, üi'VX. /

Jr. er Fig. 1 "ind die Absorptionsspektren in sichtbarem Bereich ier !⁷W-. ohenprodukt-Monoazo-Farbstoffe und deren quaternären Ar-raoni^.Talzen gemäß der Erfindung im Vergleich mit den Absorptions -rektrer. der entsprechenden Zwinchenprodukt-Monoazo-Farbstoffe und deren quaternären Ammoniumsalzen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, grafisch dargestellt.

Aus der Tabelle II und den Kurven in Fig. 1 wird ersichtlich, daß das Absorptionsmaximum der Verbindung (i), die gemäß der Erfindung verwendet wird, das von demjenigen der Verbindung (il) , die bei den bekannten Verfahren verwendet wird, verschieden ist, im kontinuierlichen Spektrum in Richtung geringerer Wellenlängen verschoben ist. Diese Tatsache beweist, daß die chemische Struktur beider Verbindungen verschieden ist. Es ist daher sicher, daß die ersteren Verbin-

-8-

909849/U1 6

BAD OfiißJNAL

düngen Strukturen haben müssen, die in die Formel (e) der Gruppe B der Tabelle I fallen., während die letzteren Verbindungen Strukturen haben müssen, die in eine der Formeln (d) und (f) fallen.

In ähnlicher Weise ist in Tabelle-III und in der Fig. 1 das Absorptionsspektrum einer q_uaternären Ammonium-Verbindung (III), die nach der Erfindung aus dem Zwischenprodukt Triazol-Monöazo-Farbstoff (l)'erhalten wird und dasjenige einer entsprechenden bekannten Ammonium-Verbindung (IV), die nach bekannten Verfahren aus der Verbindung (ll) erhalten, wird, ira sichtbaren Bereich dargestellt. Auch diese quaternären Ammonium-Verbindungen wurden chromatografisch als einfache Substanzen identifiziert.

Tabelle III _

quaternäre Verbindung quaternäre Verbinder Erfindung dung gemäß bekannten . ■ ' -- Verfahren

Struktur \ (ill) durch Methylie- (tv) durch Methylie-

rung der Verbindung (i) rung der Verbindung der Tabelle II erhalten (ll) der Tabelle II " '- ... erhalten

max in Wasser 447

^ M\

Schattierung auf
Polyacrylnitril--".

Pasern ' gelb -. mäßiges xötlich-gelb

Auch hier geht wieder aus der Tabelle III und der Pig. T hervor, daß das Absorptionsmaximum .im Spektrum der g.uaternären Ammonitun-Verbindung der Erfindung, wie in demjenigen der "Verbindung (l) der Tabelle II und in der Fig. 1 gegenüber dem Absorptionsmaximum des entsprechenden, quaternaren Salzes (IV) der bekannten Azo-Farbstoffe

-9-

90S849/U18

_ et _

im kontinuierlichen opektrum in Richtung kürzerer Uellenlän fen vsrschoben ist. Auch kann man Unterschiede ier Cchatti-neunten der quaternisierten Farbstoffe der Erfindung von denjenigen bekannter Färbstoffe feststellen. Biese Tatsachen zeigen wiederum, daß ein £;usyeprägter Unterschied zwischen den chemischen Strukturen dieser beiden Farbstoffe besteht. Man kann (feher annehmen, daß die Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung Strukturen aufweisen, die .^en Formeln (i) und (j) der Gruppe C in der Tabelle I entsprachen, während den bekannten Farbstoffen chemische Strukturen zuzuordnen sind, die einer der Formeln (g), (h), (k) und (l) entsprechen.

Bs ist beiläufig festgestellt worden, daß Azo-Farbstoffe, ^ ie- ausgehend von dem gemäß den Angaben in der Arbeit von •Shir'-.kav/a im-. Journal of Japanese Pharmacological Society, 80, ρν 1550-6 (1-9-60) , hergestellten 2-Benzyl-3-amino-1,2,4-triazol-hydroehlorid, welches bei 241 3 schmilzt, erhalten worden waren, ausnahmslos dieselben Absorptionsspektren wie die bekannten Azo-FarfestoiTe, aufweisen» Es wird daher angenommen, daß der bekannte Zwischenprodukt-Azo-Farbstoff die Formel (d) der Gruppe-B- in. der Tabelle I auf v/eist und daß ferner die sich davon ableitenden quateraären Arsaoniuin—Verbindungen naturgemäß entweder der Formel (g) oder (h) entsprechen müssen. Unter Berücksichtigung· der sferischen Hinderung der Verbindungen der Gruppe B nach der Sinwirkune sines Quatemisierungsmittels kann geschlossen werden, daß es wahrscheinlich ist._y da£ die Verbindung (d) nach dem bekannten Verfahren zu der Verbindung·' (h) führen wird, während die Verbindung (e) zu der Verbindung (j) entsprechend der Erfindung führen soll»

Die obige Annahme wird einleuchtend durch die Strukturformel der analogen Verbindungen, die beispielsweise in den britischen Patentschriften 837 471 und 938 8I4 beschrieben sind, unterstützt.

-10- BAD OFHGlNAL

9GS848/t416

- ML -

Auf Jeden Fall wird es aus ien obigen Darlegungen offensichtlich, da- die Triarol-lOnoazo-Farbstoffe in Form der quaternären Anmoniumpalze ;emä^r' der ~'1τϊimdung neue Stoffe darstellen, die \^rol !ständig v>-n den in der "britischen Patentschrift "beschriebenen unter'cheidbar

Die durch di---. o"bl~e Formel (2) angegebenen Zwischenproöukt-Triazol-Monoasö-Farbstoffe, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung ier qwaternisierten iOnoazo-Farbstoffe gemäß der Erfindung dienen, können dadurch hergestellt werden, daß man ein diazotiertes 5-^-nino-i-substituiertes (oder 1,5-disWbstitui --rtes) ¹ ,·.,."-Pri^zol im wäßrigen Medium mit einem Indclderiv-rf im nelt.

Als Substituent R in der oben -enannten ?riasol-\ ^'bindung k^nnc-r. "beispielsweise niedere Alkylgrur-ei, wie -iie Methyl-, Äthyl- oüei- rutyljruppe, .Aralkylgru^pen, wie die 3en?-.yl.~nrnpe und Arylgrupp^n, wie die Phenyl,gruppe, fensnnt werden, während als oubstitxient Έ. am Kohlenstoffatom der Triazol-Terbindun;; Wassers'.off, »ledere Alkylgrur-pen, wie die Methyl-, Äthyl- ocer Butylgruppe, Aralkylgrnppen, wi*i ^ie Ber.-zyl«jrxxppe und Aiylgruppen, wie die Phenyl_;pruppe, _t;enannt werden können.

So werden beispielsweise die folgenden Triasol-Verbindungen bevorzugt eingesetzt:

1-Kethyl-3-amino-1 ,2,4-triazol, 1-i:\yl-J-i-.Kino-1 , 2 ,4-triazol,
i-Benzyl-3-amino-i ,2_r4-triazol, 1 -Eei;z"l-5-niethyl-J-ainino-1 ,2 , 4-triazol, 1-Phenyl-3-amino-1,2,i^-tT±a.zc\, 1 , ^-Diir»ethyl-3-a:nino-1 , 2, 4-triazol, i-Iiathyl-^-benzyl-^-'-raino-i ,2 ,4-triazol, i-Äthyl-^-
1,2,4-triazol, 1,5-Mphenyl-3-ainino-1 ,2 ,/.-triazol, 1-3-araino-1,2,4-triazol, 1-Benzyl-5-phenyl-3-amino-1,2,4-triazol,
1 ,5-Dibenzyl-3-iiinino-1 ,2,4-triazol und dgl.

ι -11-

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BAU ORlGINA¹L

Mg Uubstituenten im Indol-Anteil der Kupplungskomponente, die in der Formel (2) R, entspricht, können beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, ,Äthyl- oder Butylgruppe und ArylgruOpen, wie die Phenylgruppe und Naphthyl,gruppen genannt werden. Als 3ubsti-'tuenten entsprechend R können Wasserstoff, niedere -.Ikyl.jruppen, wie die M'.ithyl-, Äthyl- oder Butylgruppe; Aralkylgruppen, wie die Benzylgrupoe, Ary!gruppen, wie die Phenylgruppe und als uubstituenten entenrechend R Wasserstoff, Halogen oder nicht-ionische üubstituenten, wie niedere Alkoxy- und ähnliche Radikale genannt werden.

Folgende Indol-Derivate können beispielsweise als geeignet angegeben werdens

2-Methylindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Mothyl-2-phenylindol, 1-M-thyl- ?-(/l'-methylphenyl)indol, 1 -Methyl-?- (2' -naphthyl) -indol, 1-Methyl-2-(5',6',7',8^l-tetrahydro-2'-naphthyl)indol, 1,2-Dimethyl-5-chloroiniol, 1,2,5-Trimethylindol, 1-Ätiiyl-2-phenylindol, 1 -Äthyl-2-phenyl-5-chlor-indol, 1-/ithyl-?-7ιhenyl-5-Γπethoxyintlol, 2-Phenyliridol, 1,2-Diphenylindol, 2-Phenyl-5-chloT^>-indol und dgl.

Die neuen kationiKChen Azo-Parbstoffe der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man die durch die obige allgemeine Formel (2) angegebenen Verbindungen gemäß '!en nachstehend angegebenen zwei Arbeitsweisen quaternisiert.

Genrnß der ersten Arbeitsweise werden die Azo-Farbstoffe in einen inerten organi. chen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, ChlorbenzoljO-Mchlorbenzol, Kitrobenzol, Bioxan und Dimethylformamid, mit einem Alkylie-. rungs- oder Aralkylierungsmittel zur Umsetzung gebracht. Anstelle eines inerten organischen Lösimgsrai^tels kann man einen tfberschuß des Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittels verwenden. Als bevorzugte AlkylierungK- oder Aralkylierungsmittel können Ester anorganischer und

ßAD ORIGINAL "¹²"

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- "TS* -

organischer= iiulfoiisäitren sowie Alky!halogenide genannt werden». Typische Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindun.yent -

'Dimethylsulfat, Biäthylsulfat,, der Methylester der Benzo-lsulfonsäure;' die Methyl-, Äthyl- und Butyl ester der p-Toluolsulfonsäure,, M^thylchlorid, MefchylbrOmld,- Athyliodid^ AthylbrOmid, Benzylchlorid und dgl.

Obwohl die QuaterndLsierun^sreaktion gemäß der Erfindung exotherm verläuft, ist doch in den meisten Fällen zur Einleitung der Reaktion eine äußere Beheizung- notwendig. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Bei tier zweiten Arbeitsweise der .'iuaternisierung erfolgt die Addition einer OCjP: -ungesättigten Verbindung an den Zwi:>ehenprodukt-Monoazo-Färbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart, einer Protonen abspaltenden Substanz. Lösungsmittel, wie Äthanol,, Dimethylformamid .und insbesondere Ameisensäure und Essigsaure, sind geeignet, weil diese Stoffe dazu imstande sind_r die Zwischenprodukt-Azo-Farbstoffe im hohen Maße zur Lösung zu bringen. Als Protonen abgebende Substanzen können nicht nur anorganische Gäuren, wie Salzsäure^ Schwefelsäure und Bromwasserstoffsäure, eingese-tzt werden, sondern auch . organische Säuren, wie Eisessig;,, Benzol- und ¹FoIUoIsUIfOnSaUrBn und dergl. -■·.-■■- - - .■

Als Ot₉ f* -ungesättigte Verbindungen, können Acrylamid, Acryl-alkylarnid, Methacrylamid _r Vinylketone· ¥inylä.ther und; dergl. genannt, werden,, ,wavon Acrylamid besonders bevorzugt; wird. Obwohl¹ die Reaktion exotherm verläuft, ist es zweckmäßig,das Reaktionssysfcem¹ zur Einleitung der Reaktion zu exhitzenr '-■-■. .

Die entstandenen qtiaternären Monoazo-Farhstoffe setzen sich, wenn sie in dem verwendeten inerten Lösungsmittel unlöslich.sind _t ab* Sie : können leicht,durch Filtration gewonnen werden* Anderenfalls kann man

BAD ORIGINAL

das LÖ3tm_t;sir:i itel aus dem Reaktionageiui.-sch durch Vakuum- oder '.fasecr damrifdestillation entfernen^ Bei Verwendung eine;·· rr.it Ja:;ser mischbaren Lösungsmittels kann der erhaltene Farbstoff in Form des 'j_unternären Ammoniumsalzes >lurch. Aussalzen aus sein-.-r wK.''ri :ea L^:':;ung: abgetrennt werden» · _

Die quaternisierten kationischen Monoazo-Farbstoffe iler Erfindung -■ . · enthalten im Molekül ein Anion, welches sich !.eis; ielwwelse -ron der Salzsäure, BromwasserstoffsMure, ochwefels-v.ure, Benzol- und/oder Toluolsulfonsäure,sowie von ;len Honoalk^rlesberii der uchwefelsaure ableitet. Aufgrund ihrer stark basischen irafcur bilder! die gefärbten kationiachen Teile cer quabernisier ten Honoazo-Farbs toff-Hole-fileder Erfindung mit Anionen, die sich von relativ .schwachen o-r^anir ;heii Säuren, wie Ameisensäure, Essi/jsHure- und Ox; ls-".ure- ableiten, stabile Salze. In einem bestimmten Fall wird das ^TIydroxylion auch in dienen salzbildenden Anionen eingeschlossen. Ms Färbst ο rf -Salze können auch Doppelsalze mit Zinkchlorid bilden..

Me neuen nuaternisierten Ammonium-Monoazo-Farbs'toffe dei- Hrfindung· gehören hinsichtlich ihrer chemischen Struktur zu einer Klasse basischer Farbstoffe mit gelber Farbe und eisen eine a'ute '/asserlcslicL-keit auf. Sie sind demgemäß zum Färben von Papier, von (Zellulose-Fasern.* die mit einem Beizmittel, wie Emetin ttnd Ta.-n£n,.' vorbehandelt sind, von Acetatfasern, Seide, Leder und synthetischen Fasern, ins-* besondere solchen, die aus Polyacrylnitril und Acrylnitril-^opolymeren hergestellt sind, geeignet.

In den. meisten Fällen sind die erhaltenen Färbungen hochbrillant in der Schattierung und durch eine Vielzahl von grünlich-geib bis rötlich-gelb reichenden Schattierungen gekennzeichnet« Dies wird sehr stark geschätzt, da die Herstellung von Farbstoffen, die solche grünlich-gelben Schattierungen erzeugen können, nach den bekannten

-14-BAD ORIGINAL

1325491

Verffs' reu nur Pc'iv-'iciri·;" ist. Die mit ;en neuen Farbstoff er: erhaltenen Fürhan,~en ?.ei '° ι Mis_f;czeio!meto "chtheiten g^f-enübor Liol.t, Waschen, Heien, Hl⁴.::e und ^e^.'T¹-·

Ti., ν«=-r." c¹ iedenen -f ^init/'ten eier Farbstoffe der Krfiii.'hmj auf diese f -iserart i/reii lFr-teri alier; erlauben es, eine Vielzahl von zufriedenstellend kon1 r ~>Ί lierb« -en TDinf ärb.in 'en., die von tiefe.i ti s leichten · Farbtönen reiolien, horzustellori.

Tie ^TTrfiniHm»t wird ä:. den Peisrielen erläutert, bämtli^hc- «n 1 -5'."'V₁ ¹Ii el ι der niM-7.^ntTinlen Anteile und der Teile sind, we.-.-n nicht pn^.ers nnj -ßohen, --τι" das? "?ewio.ht. bezo ;en.

Beis iel 1

17,4 Teile 1 -Be";ry] -Js-^niiiO-1 ,? ,."i-triazol wurden in 1'ü teilen CQ ;α;οι· Er-r-i,. säure .--elöst. Die Lösung wurde mit 10 Teilen ['P ',aiger .:ohv.'öf els.'ure versetzt und das ßnnze .-ruf eine Temp.ϊτοtür von -2. C bis 0 C ab-'veki:·-1*.. Bei dieser Teriporatur wurden tropfenweise 14? Teile nur? 7)3 Teilen Natriumnitrit hergestellter I-Titrofiylschwefelsäure zugegeben. Bas Reaictions^eiaisch wurde eine .Jtunde in Ge_f-envart =lberschüssiijer salpetriger S"ure gehalten. 1Γ; eh Vervollständigung der Di a"otisierun_tv wurde das Rep-ktionsgemisch zur Zerstörung der verblüibenden salpetrigen Säure mit einer gt.:rin>;en Ken^e Harnstoff vernetzt.

nine durch Auflösen von 21,8 Teilen 1-Methyl-2-ph.e-nyl-*Jndol in 21R ^eilen EisesRi;" hergestellte I.-ösun<r wurde in die obi^e diazotisierte Lösung gegossen, wobei die Tempei

und das Ganze eine !Stunde gerührt wurde,

siorte Lösung gegossen, wobei die Temperatur unterhalb 5 C gehalten

Während einer otunde wurden 117 Teile A'imoniumacetat hinzugefügt und zur VervollstHTidi^un^ der Kupplung das Rühren eine lr-ilbe stunde

9098A9/1A16

BAD ORIGINAL

f ortgesetzt. ITtgL Vervollständigung der Kmulung wurde da.s Ganze in ?000 Teile Eisivasser gegossen. Der v.ic.h .'.bncheidende gelbe I-'iederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet.

Auf diese Weise wurde ein Monoazo-Farbstoff mit der Formel

⁰Vf

erhalten.

3?,2 Teile dieses Farbstoffes wurden in 320 Teile Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden tronfenweise bei einer Temperatur von QO bis 95 C 25,2 Teile Dimethylsulfat gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der -iufiterniaierung weitere 2 otunden gerührt. Hierauf wurde das Gemisch in 3000 Teile Wasser gegossen, worauf bei RO G 5OO Teile Natriumchlorid hinzugegeben wurden. Das Ganze wurde a.bkühlen gelassen. Der abgeschiedene gelbe ITie-

o derpchlag wurde durch Filtration abgetrennt und bei 70' C getrocknet. Auf diese Weise wurden JB,4 Teile eines quaternären Ammoniumsalzes des Azo-Farbstoffes erhalten. Dieser ergab mit Wasser eine gelbe Lösung. Alis einem schwach sauren Färbebad erg«.b dieser Farbstoff auf Acrylnitril-Fasern eine Färbung mit brillant-gelber iJchattierung mit aiisgezeichneten 'Hchtheitseigenschaften ge^en Licht, Wasser, Reiben und Hitze.

Auf die entsprechende Weise wurde auch ein äthyl-quaternisierter Ilonoazo-Farbstof" erhalten, wobei anstelle des iJimethylsulfats die

-16-

9098A9/U16

8AD ORIGINAL

entsprechende Mengo Di" fchylsulfat oder des Äthylesters der p-Toluolsulf ons.'.^:nre verwendet 'wurde. Bei Verwendung von Zinkchloriii zus.^;:tz-•lich zu dem "Natriumchlorid beim Aussalzen des quaterr:isierte:i 'Foiioazo-F.i.rbn bof f en wurde eir Dor-nelsalz der> Farbstoff es mit Zinkchlorid erhalten.

Durch 'Jiederholung der angegebenen Arbeitsweise, ausgehend von fen in der nachstehenden Tabelle IV ungegebenen Zwiwchenprodukt-Monoazo-Farbstoffen wurden v^eitere 'iuaternisierte Monoazo-Farbstoffe mit ähnlichen Färbungseigenachafken erhalten. Die in der Tabelle "angegebene "Schattierung" bezieht sich auf die bei Verwendung der erhalt.nen luaternären AriBioniumsalze der Monoazo-Farbstoffe zum-Anfärben von Polyacrylnitril-Fasern erhaltenen Schahtierun -en.

-17-

8Äßr ORIGINAL

Tabelle IV

Beispiel Monoazo-Farbis-fcof f
(Teile)

H₇G-N >
' I C-H=IT-C

=J> k

(31.6)

(33.0)

mittel run ~;s»^!ii t fce 1 ti (Teile) ■ '- (-Tei-T-g-)-- -

Dimethyl- Dime't?:7fl-

dto.

Mäthvl-

Bulfi-t

dto-*

Dioxan Dimethyl- rätlich-

(320) sulfat

- (25*2). ·

(42.7)

90984 9/141 β -18-

m^-,,ΐ,Ζ ΨΜ ORIGINAL

Tabelle '-IV

Bei ε τη el Monoas.o-Pnrb.stof f

(Teile)

HC /

Lösunjs- Qurternie- Üchatmittel rungsmittel tierung (Teile) (Teile)

Dimethyl- 1·! form amid toluolsul-(300) f on.Rt (37.2)

gelb

(40,6) Dimethyl- Dimethyl- gelb formamid sulfat

(320) (25.2)

(44.3) dto,

dto.

909849/U16 -19-

ßAO OR)GiNAL

Beispiel Tabelle IV

Ilonoazo-Farbstof f (Teile)

Lösun^s- Quaternie- Ii chatmittel rungsmittel t'ierung (Teile) (Teile)

dto Diäthylsulfat

d-to

(42.1)

dto.

Methyl-ptoluolsulf onat

(40.0)

rötlich-

(39.2)

IT

j C-N=H-C

(42.1)

Ch

Dimethyl ο rn an id

909849/U16 Dimethylsulfat (25.2)

gelb

-20-

BAO ORIGINAL

Tabelle IY Beispiel

. Monoazo-Parbstoff (Teile) Lösunjs-

mittel

(Teile)

tiuaternie- Schat- ' rungsmittel tiorung (Teile)

—7 // Vl¹

(46.9) dt ο.

dt ο.

dto.

dto,

dto.

(42.1)

(37.8) Dioxan
(320)

dt ο.

gelb

-21-

Beisniel

	- Ψ- -* ta Tabelle	TY	mi t fc « (Teile	1 )	.iuatijrnie- r m_tc^s"ittel (Teile)	.-'-Jcha.t- tisrimj;
Korioazo-Farbs (Teile)	toff		Dii'i-5t^!..yl- f ο man id (520)
				v"ti ich- ,;elb
λ:

(34.?)

(45.5)

9098A9/U16

Dimethyl sulfat

-22-

©AD ÖftlGÄL

1 G

ΙΤ.,6 ?eile 1-Benzyl-^-meJ-.hyl-J-Hin.ino-i ,?,4-triazol wurden in I30 Teile HO ;'igem "isespi/ -rl^s' und mit 10 Teilen ^CJ8 ','ig-er Schwefelsäure versr-'.::t. Das Gair. e v-irde :» ι.Γ eine Tenp-jratur von -2 bis 0 C abgekühlt. B-=i di»f?or Tor:^t-=T-f-t!r wurden tropfenweise 14S¹ Teile aus 7»? Teilen K°-triumnitri"t h ^r_s>i~t oll tτ JIitros,vlschv;-:f el s^:''uro ^r/u/-of "gt, Die Diazotisif.-runj wurde ui- ;r einstöniijjt-'·· Aufrcchterhnltung e^;nes Uberfchuc-' ses nn salnetri(7-3i" -'iüirt; in der LÖGun;; durchgeführt. Die verbl eibende fial]ietri.";o i3-^:iiiro w>!r(l(i durch Zurate einer kleinen I-Iengt: Harnstoff entfern 1..

ZDino iurch. ..-ufliiKen von 1J>,7 Teilen "-Ketliyliiidol in 137 Teilen liiseiäsi;-herr^P '-elllc· L"-::;ui_;: wurde auf unterlii-lb 5 G abgekühlt und dann in dns? obi^_e ?Hazot.inierun.:sgemii:ch £'-i.;eben. Iv ch ei n3t"ndi₍';e::. Kühren

de:-· G<-»rii;^ToV.(

tri; während einer Gtunde 117 Teile Anmoniunacetat hin-

siig-?-:nl-en und rur Vervollstän>iigung der Kupplung eine v/eitere halbe ütunde ;7e""}.rt. IT-jch Eeendigunj der Kupplung wurde die Flüssigkeit in TOOC ^eile "isw?.f.:=er '-ijossen. Dnr nb-geschiedene gelbe lliederschlag wurde durchPil tration abgetrennt und mit Waspor gewa.schen. Ii' oh den Trocknen bei TO C w-ivde ein i'.onoaro-Firbstoff mit der folgenden H⁴TuU turformel erhalten:

II .,C

/ Vk

33,0 Teile de.- cM ;eu Monoazo-Pnrbstoffes wurden in 200 Teile Eisessig ,■-einst. Diese L'-^uiv vmrde V-ei einer Temperatur von QO bis 95 C ^mit 10,6 Teilen einer 36 ^c/aigen Salzsäure und hierauf mit 7''»'' Teilen Acrylami.i versetzt. Bei dieser Temperatur wurde das Ganze zur Vervollstän-

-23-

9098A9/1A16

digung der Qu atomisierung vier Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in I5OO Teile Wasser gegeben» mit einer geringen Menge Aktivkohle gerührt und filtriert.

Das Piltrat wurde mit 15,2 Teilen Zinkchlorid und 200 Teilen Natriumchlorid versetzt, um das Produkt auszusalzen. Der abgeschie'dene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und bei 70 C getrocknet.

Auf diese Weise wurden 36,8 Teile eines Doppelsalzes der quaternisierten Armoniumverbindung des Farbstoffes mit Zinkchlorid erhalten.

Das Doppelsalz der· quaternären Ammoniumverbindung ergab mit Wasser eine gelbe Lösung. Aus einem schwachsauren Färbebad wurde beim Farben von Polyacrylnitril-Fasern eine brillant-grünlich-gelbe Schattierung erhalten. Die Färbung besaß ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze.

Durch Wiederholung der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde'eine Reihe weiterer quaternisierter Monoazo-Farbstoffe mit ähnlichen. Färbeeigenschaften erhalten, wobei von den in Tabelle V aufgeführten Zwischenprodukt-Monoazo-Farbstoffen ausgegangen wurde.

-24-

909849/1416

BAD ORIGINAL Beispiel

.. Mönoazo-Farbstof f' ' (Teile) Lös Im₁-JS- Quateirnie- Scha.t-..mittel rungsmittel tierung ^Z( TeIl^) ' (Teile! _______

(31.6) Eisessig' i.o'rylamid ■ (200)., ..(71 .1)

Salzsäure (10.6)

gelb

^Cf

C-N=N-C /\

dt o.

dto.

(25.4)

dto.

Acrylamid

^⁷¹'¹^ grünlich-

Bromwasser- gelb

stoffsäure

(21.2)

-25-

Beispiel

*3

2t

Tabelle "V.

Monoazo-Farbstoff (Teile) V,'.

LÖsungs- ilvmternie- üchäi-· mittel run^smittel tierimg (Teile) (Teile) 1

dto.

p-Toluol-SuIfο ns äur e (18.0)

ie Ib

(40.6)

Eisessig
.(.200)

Vinyl-pietKyl keton

(70.1)

'Salzsäure

{ti} 6)

lzsä

(44.2)

(52.5) dto.

Methacryl· amid

(85.1)

Salzsäure (10.6)

dto.

-26-

eADORlGlNAL

Tabelle Beispiel

Morioazo-rarbstoff (Teile)

■ HC / I

Lösungsmittel
(Teile)

dto.

Quaternie- Schatrungsmittel tierung (Teile)

Acryl-monoäthyla.mid

(99.1)

Salzsäure
(10.6)

dto.

(57.8)

Amei	Vi ny.l-me thyl-	röt
sen	äther	lich
säure	(58.1)	gelb
(200)	Salzsäure
	(10.6)

(41.8)

Eisessig;
(200)

Acrylamid
(71.1)

Salzsäure
(10.6)

gelb

(40.6)

-27-

909949

- §¥► -Tabelle V

Beispiel

Monoazo-Farbstoff (Teile) Lösungs- Quaternie- Schatmittel rungsmittel tierung. (Teile) (Teile) . " ,

dto. Acrylamid (71.1)

p-Toluolsulfonsäure (18.1)

gelb

(39»

dt o.

dtov

gelb

(39.2)

-28-

909849/tA16

Beispiel 28

•-59'»-2. Teile,, dös "JA. Beispiel;1 „verwendeten Zwibchenprodukt-Monoazo-Farbstoffes wurden mit einer Lösung von 32,7 Teilen Äthylbromid in • 200 Teilen Äthylalkohol unter Driick 5 Stunden auf eine Temperatur,'-von 100 bis"'12'Q 13 erhitzt. Der größte Teil des Lösungsmitte.Is wurde dann bei vermindertem Druck abdestilllert.. DerV^ückstand wμrde aus^:

■ Wasser umkrisiailisiert. Ilierduroh wurden 39,0,.'Teile des -qiiaternären Ammoniumsaizes des Monoazo-Farbstoffes erhalten. Das erhaltene Farbstoffsalz löste sich in Wasser mit gelber Färbung/.-.-'.

Eine aus einem schwach sauren Färbebad auf Polyacrylnitril-Fasern erzeugte brillantgelbe Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaf'ten gegenüber Licht, Waschen, Reiben und Hitze.

Durch Austausch des in diesem Beispiel verwendeten Methylchlorids durch eine äquivalente Menge Methylbromid, Mothyljodid oder Benzylchlorid wurden die entsprachenden quaternären Ammoniumsalze des Farbstoffes erhalten. Diese hatten ähnliche Färbeeigenschaften.

Beiapi.&l 29 -.._;.·^-^% ¹^" ',*

Zu 33,0 Teilen des in Beispiel 16 verwendeten Zwischenprodtikt-Monoazo-Farbstoffes wurden 400 Yolumenteile Chloroform und 25,2'"TeIIe Dimethylsulfat gegeben. Das Ganze wurde sur Vervollständigung der , Quaternisierung unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß erhitat. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des größten Teils des Chloroforms

fr C · -

destilliert. Der Rückstand wurde unter Erhitzen in einem Gemisch aus 12 Teilen einer 36 ^igen Salzsäure und 15ΟΟ Teilen Wasser gelöst, mit einer kleinen Menge Aktivkohle geschüttelt und noch im heißen Zustand filtriert. Das Filtrat wurde mit 200 Teilen latriumchlorid versetzt, wodurch ein gelber Niederschlag ausgefällt wurde, der durch Filtration abgetrennt und bei 70°C getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 34»3

BAD ORIGINAL

Teile des quaternären Ammoniumsalzes des Farbstoffes arh-tlten. Dieser war in Wasser mit gelter Farbe löslich. '■ . -- .

Aus einem schwach sauren Färbebad dieses Farbstoffsalzes wurden PoIyacrylnitril-Fasern mit brillant-gelber ^Schattierung gefärbt. Die Färbungwies ausgezeichnete Echtheitsei'genschaf ten-gegenüber Iiioht, V/aschen, Heiben und 'litze aü^!f. ' ;■: " '- - ' ,-"%*

Ausgehend von dem in der nachstehenden. Tabelle arxg«£;ebene.n,O"i⁷.wlt:-chenprodukt-Monoazo-Farbstoff wurde eine Reihe quaternärer Ammoniumsalze der Monoazo-Farbstoffe mit ähnlichen'Eigenschaften hergestellt.

T ?-

909840/1416

BAD OfilGiNAL

14

. - 3* Tabelle VI

Beispiel Honoazo-Farbstoff

(Teile) Lösungs- Quaternie- Scftatmittel rungsmittel tierung· (Teile) (Teile)

C-N-N-C G. / R

Nr ^v c

Chloroform
(400)

Dimethylsulfat (25.2)

ge IB

(40.6)

^H5^C2"f

OCE,

Benzol
(400)

Diäthyl· sulfat (3t.8)

dt o.

(37.4)

- Diehlor*
.benzol
(400)

Äthyl-ptoluolsulfonat (37.2)

dto.

-31-

(44.1)

9098A9/U16

Tabelle VI Beispiel

Monoazo-Farbstoff (Teile) Lösungs- Quaternie- Schatmittel rungsmittel tierung (Teile) (Teile)

Tetra-

chlor-

kohlen

stoff (400)

Diäthylsulfat

(25.2-)

dt ο,

(59.2)

Benzol Dimethyl- gelb (400) sulfat (25.2)

Up. 6) -52-

9098A9/141 β

SV

Tabelle VI

Beispiel Monoazo-Farbstoff

(Teile) Lösungs- Quaternie- Schatmittel -r-ungsmittel tierung

(Teile) (Teile)

Chlorbenzol

dt o.

gelb

(40.6)

(49.2) dto.

gelb

-33»

9098A9/14

Die hei der Herstellung der Zwischenprodukt-Monoa-zo-Farbstoffe als Azokomponenten verwendeten TriazolaminQ-Verbindungen, die nnchcfer Erfindung quaternisiert werden, können beispielsweise _ciemiiß den'.f genden Bezugsbeispielen hergestellt werden.

Bezugsbeispiel A

Herstellung von 1-Benzyl-3-amino-1 ,2,4--^

40 Teile i-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einem schmelzpunkt von 146 bis 147 G wurden zu 60 Teilen einer 80 folgen Ameisensäure gegeben. Das Gemisch wurde eine Stun'de bei 103 0 an Rückfluß gerührt. Die nicht umgesetzte Ameisensäure wurde hierauf aus den Reaktionsgemisch durch Destillation bei Unterdruck entfernt. Die abgeschiedene weiße kristalline· Masse wurde in /[O Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einer 45 /iigen wäßrigen Natronlauge alkaliseh gemacht.

Die abgenchiedene weiße kristalline Substanz wurde durch Filtration abgetrennt und aus I60 Teilen Wasser umkristalliEiext« Auf diese Weise wurden 28,2 Teile 1-3enzyl-3-amino-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 133 "bis 134 C erhalten.

Ausgehend von den substituierten Aminoguanidinen und organischen Säuren wurden bei Wiederholung der obigen Arbeitsweise weitere entsprechende' Triazol-iTerbindungen, die in der Tabelle IX angegeben sind, erhalten.

-34-

309 8 4 9./U1 6

BAD ORIGINAL

a?

Tabelle VII

Substituiertes Amino guanidin

(Teile)

Benzoylchlorid Triazolamin

(Teile) (Ausbeute : Teile)

CH-KHNHC.

,KH

'KH,

.HCl HCOOH

H- C —IT

(12.4) (4.6)

(8.8)

C H₁-NHNHC ¹ ⁵

.HCl HCOOH

H - C= N

Ü3.9) (4.6)

(10,1)

NHlIHG .HCl

HCOOH

H-

I -C-BH

C «■· ΪΓ '

(18.6) (4.6)

(14.4)

909849/14 -35-

Tabelle VII

SustituierteB Amino-

guanidin

(Teile)

Benzoylchlorid (Teile) Triazolin (Ausbeute ι Teile)

/1

CH-HHHHC .HCl ³ ^NH

CH₀COOH ^H3°"f C-NH- * C —»IT

(12.4)

(13.6) (16.7)

CH₀NHIiHC .HCl </ >> CH₀COOH

CH'

(20.0)

•(13.6) (23.6)

-36-

909849/1416

Bezugsbeispiel B

Herstellung von 1 -Benzyl-5-inethyl-3-amino-1,2,4-triazol:

20 Teile i-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einen Schmelzpunkt von 146 bis 147 C wurden in einem Genisch aus 6 Teilen Eisessig und 10 Teilen Sssigsäureanhydrid unter Rühren bei 70 bis 80 C gelöst. Hie-rauf wurde während eines Zeitraums von 2 1/2 Stunden die Acetylierung bei 80 bis 90 C durchgeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen Wasser versetzt. Hierauf wurden unter Rühren in das Gemisch 25 Teile einer 48 "folgen wäßrigen Natronlauge bei 50 bis 60 C gegeben. Durch Aufrechterhalten der Alkalinität des Gemisches bei 95 bis 100 C für eine Stunde wurde die Ringschließungsreaktion bewirkt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weißen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet.

Auf diese Weise wurden 18,1 Teile 1-Benzyl-5-methyl-3-amino-1,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 17Ο C erhalten.

In der gleichen Weise wurden auch die nachstehenden Triazol-Verbindungen erhalten.

-37-9.6994 9/HIS

Tabelle VIII

Substituiertes Arainoguanidin

(Teile)

Organische Säure und Säureanhydrid (Teile)

Triazolamin-Verbindung (Ausbeute : Teile)

(12.4)

.HCl

CH-COOH

(6)

(CH₃CO)₂O (10)

II C-C=» F'

(10.1)

NHHHC^ .HCl

M₂

(18.6)

CHL COOH (6)

(10)

HC-Cas/

909849/U16

-38-

Bezugsbeispiel C Herstellung von 1 -.Benzyl-^-phenyl^-amino-i ,2,4-triazol:

20 Teile i-Benzylaminoguanidin-hydrochlorid mit einen Schmelzpunkt von 14<T'° "bis 147°C wurden "bei Räumt emperattir unter Rühren mit 40 Teilen Chlorbenzol versetzt. Sodann wurden 14 Teile Benzoylchlorid zugegeben. Das Ganze wurde auf 110 bis 120 C bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt. In das Reaktionsgemisch wurden 200 Teile Wasser gegeben und das Chlorbenzol aus dem Gemisch durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Dem Gemisch wurden bei 60 bis 70 8,3 Teile einer 46 $i^en wäßrigen Natronlauge zugrfügt, um seinen pH auf einenWert von 12 bis 14 zu bringen. Das Ganze wurde zwei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die weiße kristalline Masse durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 23,4 Teile 1 -Benzyl^-phenyl-^-amino-i ,2,4-triazol mit einem Schmelzpunkt von I40 bis 14I C erhalten.

Auf die gleiche Weise wurden weitere Triasol-Verbindun,;en, die in' Tabelle IX angegeben sind, hergestellt.

-39-

908 849/1416

©AD OBlöiMÄL

Tabelle IX Substituiertes Amino-

guanidin

(Teile)

Benzoylchlorid (Teile)

Triazolamid
(Ausbeute ι Teile)

.HCl

'NH,

(13.9)

COCl

(14.0)

(16.9)

.HCl

¹IIH,

COCl

(18.6)

(14.Ο)

(21.2)

Claims

Patentansprüche j 1/ Basische Monoazo-Farbstoffe der allgemeinen Formel

in welcher R eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder Phenylgruppe, R₀ und R Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen, Aralkyl-

*- 4
gruppen oder Phenyl_cpruppen, R, eine niedere Alkyljrnrpe oder eine Arylgruppe, R_ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgrunpe oder Alkoxygruppe, R^- eine niedere Alkyl-, Aralkyl-, Carbanoylniedrig-Alkyl-, Alkoxy-niedrig-Alkyl- oder Alkylcarbonyl-niedrig-Alkyl-Gruppe bedeuten und Ζ^θ ein Anion ist.
2. Basischer Monoazo-Farbstoff' der Formel

Cl

-41-

90 9849/141

BAD ORIGINAL·

Il
3· Basischer ITonoazo-Farhstoff der Formel

C-N=N-

i'

CH

Jl
4· Basischer Monoazo-Farbstoff der Formel

Cl
5. Basischer Monoazo-Färbstoff der Fornel

C-N- N-C iT H₇C-C

CH₂CH₂CONH₂

Cl
6. Basischer Monoazo-Farbstoff der Formel

HC.

'2 5

Cl θ

909849/U1 6

-42-

ßAD ORIGINAL

7· Basischer Monoazo-Farbßtoff der Formel

^N ' H^ C-C^ ^ I

CH₂CH₂CONH₂

Cl

Ö 0 S 8 k 9 / f ."". ] C

Leerseite