DE1924157B2

DE1924157B2 - PROCEDURE FOR CLEANING METALLIC WORKPIECES

Info

Publication number: DE1924157B2
Application number: DE19691924157
Authority: DE
Inventors: Walter 4780 Lippstadt; Fischer Gunter 4044 Kaarst Nohse
Original assignee: Lancy Laboratories, Inc., Zelienopole, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-05-12
Publication date: 1971-11-25
Also published as: US3537896A; CH516650A; DE1924157A1; GB1202520A; FR2018624A1; JPS4925536B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen in einem kontinuierlichen oder Reihenbehandlungsmetallischer Werkstücke mit einer Oberfläche aus verfahren vorzusehen. Auch ein verhältnismäßig ho-Chrom, Kupfer oder einer Kupferlegierung von aus her Überschuß über eine stöchiometrische Menge ist einem chromathaltigen Behandlungsbad ausge- nötig, um die Ausführung der gewünschten Reakschleppter Austragslösung durch anschließendes Be- 5 tionen sicherzustellen. Obwohl bevorzugt worden ist, handeln mit einer wäßrigen reduzierten Lösung. Chromsäure oder Chromatverbindungen und Kup- The invention relates to a method for cleaning in a continuous or series treatment of metallic workpieces with a surface to provide a process. A relatively high chromium, copper or copper alloy from excess over a stoichiometric amount is also necessary in a chromate-containing treatment bath in order to ensure that the desired reactive discharge solution is carried out by subsequent treatments. Although it has been preferred, act in an aqueous reduced solution. Chromic acid or chromate compounds and copper

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine fer(II)-hydroxide in dem von den Werkstücken als kontinuierliche Reihenbehandlung von Werkstücken ausgeschleppte Lösung aus dem vorherigen Behandermöglicht, wobei eine Beschädigung der Oberflä- lungsbad mitgeführten Feuchtigkeit Im zu reduzierender Werkstücke verhindert wird und sich die io ren, darf einer Chrom- oder Kupter-Oberflächenlöslichen Metallverbindungen besser in unlösliche behandlung kein Schaden zugefügt werden. Gewöhn-Verbindungen von verhältnismäßig hoher Dichte lieh haben schnell reagierende Arten von reduzierenumwandeln, um ein schnelles Absetzen oder Ausfällen den Chemikalien, wie sie im Überschuß verwendet von unlöslichen Metallverbindungen zu unterstützen. werden, eine solche Beschädigung verursacht.The inventive method is a fer (II) hydroxide in the workpieces as continuous row treatment of workpieces enables dragged-out solution from the previous treatment, damage to the surface bath entrained moisture Im to be reduced Workpieces is prevented and the io ren, may be a chrome or copper surface soluble Metal compounds better in insoluble treatment to do no harm. Habitual connections of relatively high density borrowed have fast reacting types of reducing transform, to rapidly settle or precipitate the chemicals as they are used in excess to support of insoluble metal compounds. cause such damage.

Aus der USA.-Patentschrift 2725 314 ist es be- 15 Gemäß der Erfindung wird eine v/ißrige Bebekannt, in einem Chrombad behandelte Werkstücke handlungslösung eingesetzt, die, obwohl sie eher von der aus dem Behandlungsbad ausgeschleppten stark reduzierend ist, eine kontinuierliche Reihen-Austragslösung durch anschließende Behandlung mit bewegung der Werkstücke ohne jegliche Beschadieiner wäßrigen, reduzierenden Lösung zu reinigen, gung der Oberfläche ermöglicht,
durch die sechswertiges Chrom reduziert und als ao Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum reduzierte Metallverbindung ausgefällt werden soll. Reinigen metallischer Werkstück:: mit einer Ober-Das Verfahren wird in drei Stufen unter Zusatz von fläche aus Chrom, Kupfer oder einer Kupferlegierung schwefliger Säure durchgeführt. Werden Konzcn- von aus einem chromathaltigen Behandlungsbad austration und Behandlungszeit nicht sehr sorgfältig geschleppter Austragslösung durch anschließendes geregelt, so tritt leicht eine Beschädigung der in dem 25 Behandeln mit einer wäßrigen, reduzierenden Lö-Cbrombad geschaffenen Schutzschicht ein. sung, das, dadurch gekennzeichnet ist, daß eine H\-From the United States patent specification 2725 314 it is 15 According to the invention, an aqueous known, workpieces treatment solution treated in a chrome bath is used which, although it is rather strongly reducing from the one dragged out of the treatment bath, has a continuous series Discharge solution can be cleaned by subsequent treatment with movement of the workpieces without any damage to an aqueous, reducing solution;
reduced by the hexavalent chromium and as ao the subject of the invention is a process for the reduced metal compound to be precipitated. Cleaning metallic workpieces :: with a surface The process is carried out in three stages with the addition of surfaces made of chrome, copper or a copper alloy sulphurous acid. If the concentration of discharge solution from a chromate-containing treatment bath and treatment time are not very carefully carried over, the protective layer created in the treatment with an aqueous, reducing solution of bromine bath is easily damaged. solution, which is characterized in that an H \ -

Es wurden Versuche in Verbindung mit einer drazin als Reduktionsmittel endialtende Lösung ver-Behandlungslösung durchgeführt, die eine reduzie- wendet wird.There have been attempts in connection with a drazin as reducing agent endialting solution ver treatment solution carried out, which is reduced.

rende Substanz, z.B. Natriumhydrosulfit oder Na- Der auf der Oberfläche des Werkstückes ausge-generating substance, e.g. sodium hydrosulphite or sodium on the surface of the workpiece.

triumöisulfit enthält, jedoch wurde festgestellt, daß 30 bildete Film ist eine etwas spröde, äußerst dünne, diese reduzierenden Substanzen dazu neigen, die chemische Beschichtung, die aus verschiedenen che-Oberfläche oder einen Schutzfilm auf der Oberfläche mischen Verbindungen als Reaktionsprodukten mit des Werkstücks nachteilig zu beeinträchtigen, indem der Metalloberfläche selbst besteht. Ein derartiger sie die Korrosionsbeständigkeit vermindern und die Film wird daher mit »Umsetzungsbeschichtung« beEmpfänglichkeit für Fingerabdrücke usw. erhöhen. 35 zeichnet, da eine äußere Metalloberfläche von einem Es wurde festgestellt, daß diese und verschiedene metallischen in einen teilweise oder vollständig nichtandere reduzierende Substanzen dazu neigen, sowohl metallischen Film umgewandelt ist.
die voll ausgesetzten Metalloberflächen als auch die Ein chemisch gebildeter Film, wie oben erwähnt,Contains triumöisulfit, however, it has been found that the film formed is a somewhat brittle, extremely thin, these reducing substances tend to adversely affect the chemical coating, which compounds from various surface or a protective film on the surface mix as reaction products with the workpiece affect by the metal surface itself. Such will decrease the corrosion resistance and therefore the film will increase susceptibility to fingerprints and so on with "conversion coating". It has been found that these and various metallic substances tend to be partially or completely non-other reducing substances, both metallic film.
the fully exposed metal surfaces as well as the chemically formed film, as mentioned above,

etwas unlösliche Umsetzungsbeschichtung zu beschä- ist gewöhnlich sehr dünn und je nach seinem Inhalt digen, z. B. in Form eines gelartigen Oberflächen- 40 entweder sichtbar oder unsichtbar. Zum Beispiel filmes, der sechswertiges und dreiwertiges Chrom sind Zink-, Cadmium-, Aluminium- und Magnesiumenthält. Es besteht daher die Notwendigkeit, die chromatfilme sichtbar, während auf Kupfer und Mes-Reduzierung der Wertigkeit der löslichen Metall- sing gebildete Filme unsichtbar sind. Selbst die sichtverbindungen zu ermöglichen, ohne gleichzeitig die baren Filme liegen häufiger in einem Bereich von Oberflächen oder den Schutzfilm auf den Oberflä- « nur wenigen Angström, so daß sie statt wahrnehmchen der Werkstücke, mit welchen die Lösung in barer Farbe Interferenzstreifen ergeben.
Berührung kommt, zu beschädigen. Die Erfindung befaßt sich hauptsächlich mit FiI-to damaging some insoluble conversion coating is usually very thin and depending on its content, e.g. B. in the form of a gel-like surface 40 either visible or invisible. For example films that contain hexavalent and trivalent chromium are zinc, cadmium, aluminum and magnesium. There is therefore a need to make the chromate films visible, while films formed on copper and mes- reducing the valence of the soluble metal singing are invisible. Even making visual connections possible without the bare films at the same time often lying in an area of surfaces or the protective film on the surface only a few angstroms so that instead of perceiving the workpieces with which the solution is colored, interference fringes result.
Comes into contact with damage. The invention is mainly concerned with FiI-

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, inen aus Kupfer und Kupferlegierungen, sowie mit eine wäßrige reduzierende Nachbehandlungslösung Chromat-Umsetzungsfilmen auf verschiedenen Mezu schaffen, die sich wirksam in einem kontinuier- 50 tallen, wie beispielsweise Zink, Cadmium, Alumilichen Reihenverfahren für Werkstückbehandlung nium, Magnesium, Kupfer und Kupferlegierungen, verwenden läßt und gleichzeitig ihre Funktionen so Silber, Zinn, usw.One object of the invention is thus to make inen made of copper and copper alloys, as well as with an aqueous reducing aftertreatment solution chromate conversion films on various mezu create that are effective in a continuous 50 tallen, such as zinc, cadmium, aluminum Series process for workpiece treatment nium, magnesium, copper and copper alloys, can be used and at the same time its functions such as silver, tin, etc.

ausübt, daß ein auf den Metalloberflächen gebildeter Wie oben angegeben, sind solche ChromfilmeAs stated above, such chromium films are those formed on the metal surfaces

Schutzfilm in unbeschädigtem Zustand verbleibt, um grundsätzlich Reaktionsprodukte der Metalloberdas Werkstück während des anschließenden Neutra- 55 fläche mit der Chromat-Chemikalie und bestehen lisierens des Austrage und während weiterer mecha- aus einer Vielzahl von hydratisierten Metallchromanischer oder chemischer Behandlung des Werkstücks ten, je nach dem Orundmetall, z. B. Zinkchromat, zu schützen. Ferner soll gemäß der Erfindung eine Cadmiumchromat usw, Solche Filme bestehen aus wirkungsvolle Direktauftragung der reduzierenden ausgefällten reduzierten Chromsalzen auch in hydra-Behandlungslösung auf die ausgeschleppte Losung 60 tisierter Form. Es scheint, daß die Metallchromate auf einem vorher behandelten Werkstück ohne Be- entweder in der Form eines sichtbaren oder unsicht* Schädigung der Oberfläche des WerkslUcks erfolgen baren Filmes sowohl absorbiert als auch adsorbiert und das Ausfällen oder Absetzen von unlöslichen werden und etwas Wasser von der Hydratisierung Metaltverbindungen unterstützt werden. enthalten. Bei der chemischen Analyse ergibt ein Protective film remains in an undamaged state in order to fundamentally react products of the metal over the workpiece during the subsequent neutral surface with the chromate chemical and consist of the discharge and during further mechanical treatment of the workpiece from a variety of hydrated metal chromic or chemical treatment of the workpiece, depending on the Orundmetall, e.g. B. zinc chromate to protect. Furthermore, according to the invention, a cadmium chromate, etc., such films consist of effective direct application of the reducing, precipitated reduced chromium salts, also in hydra-treatment solution, to the dragged-out solution. It appears that the metal chromates are both absorbed and adsorbed on a previously treated workpiece without any visible or invisible damage to the surface of the work gap, and the precipitation or settling of insolubles and some water from hydration Metal compounds are supported. contain. The chemical analysis gives a

Bisher wurde es als nötig erachtet, schnell wir- 65 derartiger Film geringe Menge sowohl an sechswerti* kende reduzierende Verbindungen zur Umsetzung gern als auch an dreiwertigem Chrom, wenn er einem von sechswertigem Chrom in dreiwertiges Chrom oder Auslaugverfahren unterworfen wird, zum Reduzieren von Kupferoxiden auf Metallflächen Es wurde festgestellt, daß die bisherigen Pro*Hitherto it has been considered necessary to quickly apply a small amount of such film to both hexavalent kende reducing compounds like to implement as well as trivalent chromium, if he is one of hexavalent chromium is subjected to trivalent chromium or leaching processes, for reducing copper oxides on metal surfaces It has been found that the previous pro *

bleme durch die erfindungsgemäße Verwendung einer wäßrigen chemischen Hydrazin-Verbindung in Form einer Hydrazin-hydrat-Waschbehandlungslösung gelöst werden konnte, die beim Auftragen auf die ausgeschleppte Lösung auf der Oberfläche eines Werkstücks auf einem beinahe neutralen oder einem alkalischen pH-Bereich von etwa 6 bis 13 gehalten wird, während das Werkstück kontinuierlich von einem chemischen Behandlungsbad, einer -Zone oder -Lösung in, durch und aus einem Behandlungswaschbad, einer Behandlungswaschzone oder-Lösung bewegt wird; bei der Waschbehandlung wird die ausgeschleppte Lösung direkt auf den bewegten Werkstücken reduziert, wenn sie in das Bad und schließlich in einen Behälter der Vorratslösung abgewaschen wird, in welchem die Waschbehandlungslösung gebildet und zur Verwendung in dem Waschbehandlungsbad wieder hergestellt wird. Es wurde festgestellt, daß eine solche Lösung eine geringe Reduktionsreaktionsgeschwindigkeit auf die ausgeschleppte Lösung ausübt, d. h., sie ist einerseits ausreichend, um eine kontinuierliche Reihenbewegung der Werkstücke zu ermöglichen, so daß sie eine normale Eintauchzeit von 15 bis 30 see in das Waschbehandlungsbad aufweisen und ist andererseits ohne jegliche schädliche Einwirkung auf die Oberflächen oder die darauf gebildeten chemischen Filme. In diesem Zusammenhang ist tatsächlirk etwa 32mal ein stöchiometrisches Äquivalent für die Vollendung der Reaktion erfolgreich verwende* worden.Problem with the inventive use of an aqueous chemical hydrazine compound in the form a hydrazine hydrate wash treatment solution that was dragged out when applied to the Solution on the surface of a workpiece on an almost neutral or a alkaline pH range of about 6 to 13 is maintained while the workpiece is continuously from a chemical treatment bath, zone or solution in, through and out of a treatment wash bath, moving a treatment wash zone or solution; in the washing treatment, the dragged-out Solution reduced directly to the moving workpieces when they are in the bathroom and finally is washed off into a container of the stock solution, in which the washing treatment solution and reconstituted for use in the wash treatment bath. It was determined, that such a solution has a slow reduction reaction rate on the dragged out Exercise solution, d. That is to say, on the one hand it is sufficient to ensure a continuous series movement of the workpieces to allow them to have a normal immersion time of 15 to 30 seconds in the wash treatment bath have and on the other hand is without any harmful effect on the surfaces or the chemical films formed thereon. In this context it is actually about 32 times a stoichiometric Equivalent for completing the reaction successfully use *.

Es wurde ermittelt, daß Hydrazin-hydrat (N,H4 ■ H₂O) in einem alkalischen pH-Bereich verwendet, einen etwas dämpfenden Effekt auf die Reaktionszeit für die Reduktion von z. B. Chromsäure oder Kupfer(Il)-hydroxid aufweist und daß es ohne Schaden auf Kupfer- oder Chromoberflächen von Werkstücken und insbesondere auf Metallwerkstücke mit einem Schutzfilm oder eine Umsetzungsbeschichtung darauf verwendet werden kann.It was found that hydrazine hydrate (N, H4 ■ H ₂ O) is used in an alkaline pH range, a somewhat dampening effect on the reaction time for the reduction of z. B. chromic acid or copper (II) hydroxide and that it can be used without damage on copper or chrome surfaces of workpieces and in particular on metal workpieces with a protective film or a conversion coating thereon.

Beispielsweise benötigt eine Nachbehandlungslösung, die etwa 2 g/l N₂Ht (3.13 ml eines 64°/oigen Lösungskonzentrats) in einem Liter der Behandlungslösung bei einem pH-Wert von 9,65 enthält, etwa 1 Stunde, um 250 mg CrO₃ vollständig zu reduzieren, das in einer ml-Lösung enthalten ist, welche dieser Nachbehandlungslösung zugesetzt wurde. Bei Verwendung von Hydrazin-hydrat in stöchiometrischem Überschuß in der Nach- oder Waschbehandlungslösung wurde festgestellt, daß Haltezeiten bei dem Spülvorgang von langer als 30 see sogar bis. zu 120 see in keiner Weise nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit eines Bichromatfilms auf einer verzinkten Oberfläche einwirkten. Andererseits ist ein ähnlicher Film in einer Minute vollständig zerstört, wenn er in eine Behandlungslösung von gleicher Konzentration mit einem Keduktionsmiltelüberschuß einer herkömmlichen Chemikalie, wie beispielsweise Natriumbisulfit oder Natriumhydrouilflt, eingetaucht wird. E» wurde ferner ermittelt, daft das in einer solchen Lösung angewendete Hydrazin-hydrat nur auf den Austrag oder die ausgeschleppte Löurig und nicht auf die Oberfläche des Metallwerk-Stücks einwirkte, gleichgültig, ob es einen Schulzfilm aufweist oder der Behandlung als reines Metall ausgesetzt wird, For example, an aftertreatment solution that contains about 2 g / l N ₂ Ht (3.13 ml of a 64% solution concentrate) in one liter of the treatment solution at a pH of 9.65 requires about 1 hour to complete 250 mg of CrO ₃ to reduce, which is contained in a ml solution, which was added to this post-treatment solution. When using hydrazine hydrate in a stoichiometric excess in the aftertreatment or washing treatment solution, it was found that holding times in the rinsing process of longer than 30 seconds even up to. to 120 see in no way had a detrimental effect on the corrosion resistance of a bichromate film on a galvanized surface. On the other hand, a similar film is completely destroyed in one minute if it is immersed in a treating solution of the same concentration with an excess of reducing agent of a conventional chemical such as sodium bisulfite or sodium hydroxide. It was also determined that the hydrazine hydrate used in such a solution only acted on the discharge or the dragged-out Löurig and not on the surface of the metal work piece, regardless of whether it has a Schulz film or is exposed to treatment as pure metal ,

Somit werden nach dem vorliegenden Verfuhren Werkstücke direkt von einer giftigert Behandlungszone öder einem -Bad in und durch ein Nachbehand- lungsbad oder eine -Zone unter Anwendung der Hydrazin enthaltenden Lösung bewegt, um den löslichen Metallgehalt der ausgeschleppten Lösung in einen Austrag niedrigerer Wertigkeit umzuwandeln. Thus, according to the present procedure, workpieces are moved directly from a toxic treatment zone or a bath into and through an aftertreatment bath or zone using the hydrazine-containing solution in order to convert the soluble metal content of the dragged-out solution into an output of lower value.

Die Nachbehandlungslösung wird zwischen einer Badzone oder einem Behälter in der Werkstückbehandlungsreihe, die der chemischen Behandlungszone oder dem Behälter folgt, und einem Behandlungssammelbehälter in Umlauf geführt. ZusätzlichesThe post-treatment solution is placed between a bath zone or a container in the workpiece treatment row, following the chemical treatment zone or tank and a treatment sump circulated. Additional

ίο Hydrazin-hydrat kann der Lösung in einem Einsatzoder Behandlungsvorratsbehälter nach Bedarf und über eine stöchiometrische Menge zugesetzt werden, bevor die wäßrige reduzierende Lösung als wieder hergestellt in das Nachbehandlungsbad zurückgeführt wird.ίο hydrazine hydrate can be used in one use or the solution Treatment storage tanks are added as required and in a stoichiometric amount, before the aqueous reducing solution is returned to the aftertreatment bath as reconstituted will.

Die Bewegung der reduzierenden Lösung mit ihrem Gehalt an ausgeschleppter Lösung ist progressiv zum Einsatzbehälter hin, ebenso wie die Bewegung der wiederhergestellten reduzierenden Lösung,The movement of the reducing solution with its content of dragged-out solution is progressive towards the insert container, as well as the movement of the reconstituted reducing solution,

so die von dem Vorratsbehälter zum Nachbehandlungsbad oder der -zone zurückgeführt wird. Eine neutralisierende Chemikalie, die entweder sauer oder alkalisch ist, wird der Lösung in dem Vorratsbehälter zugegeben, um das Ausfällen und Absetzen seinesso that is returned from the storage tank to the aftertreatment bath or zone. A neutralizing one Chemical that is either acidic or alkaline is added to the solution in the storage container admitted to the failure and settling of his

as Gehaltes an reduzierter Metallverbindung zu unterstützen, zusätzlich zu einem Hydrazin-Salz zur Herbeiführung eines geeigneten pH-Wertes von 6 bis 13 in der Lösung. Es kann auch eine schwächere Säure zugesetzt werden. Ausgefällte Reaktionsprodukte werden in dem Einsatz oder Behandlungsvorratsbehälter abgesetzt und regelmäßig davon entfernt.to support the content of reduced metal compounds, in addition to a hydrazine salt to bring about a suitable pH value of 6 to 13 in the solution. A weaker acid can also be added. Precipitated reaction products are deposited in the insert or treatment reservoir and regularly removed therefrom.

Claims

Patent claims:

1. Process for cleaning metallic workpieces with a surface made from chromium, copper or a copper alloy, from a chromate-containing one Treatment bath dragged out discharge solution by subsequent treatment with an aqueous, reducing solution dissolved, hexavalent chromium and higher quality To reduce metal salts, whereby the reduced metal compounds are precipitated, thereby characterized in that a hydrazine as a reducing agent containing solution used wildly.

2. The method according to claim 1, characterized in that after the precipitation and settling of the reduced metal compounds, the aqueous solution is processed and used again for treating the workpieces coming from the poisonous baths.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous, reducing Solution with a pH within the range of 6 to 13 is used.

4, method according to one of claims 1

bis. 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydrazin in Form löslicher Hydrazinsalze enthaltende Lösung verwendet wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1until. 3, characterized in that a hydrazine in the form of soluble hydrazine salts containing Solution is used. 5. The method according to any one of claims 1 bis. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke kontinuierlich von dem giftigen Behandlungsbad in und durch ein die reduzierende Lösung enthaltendes Bad geführt werden, wonach die Lösung mit dem Austragsanteil einem Sam-until. 4, characterized in that the workpieces are continuously fed from the toxic treatment bath into and through a bath containing the reducing solution, after which the solution with the discharge part of a sam-

6s melbehälter zugeführt wird, in dem die Abscheidung der reduzierten Metallverbindungen bus der reduzierenden Lösung erfolgt, die dem Bad dann wieder zugeführt wird.6s container is fed in, in which the deposition of the reduced metal compounds bus the reducing solution takes place, which is then fed back into the bath.