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Verfahren zum Aufbringen eines -harten, wetterbeständigen Uberzuges
auf Metalloberflächen Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Organopolysiloxan-Beschichtungszusammensetzungen,
ein Verfahren zum Aufbringen derselben sowie Gegenstände, die mit diesen Zusammensetzungen
überzogen worden sind. Die Erfindung betrifft insbesondere Organopolysilloxanüberzugszusammensetzungen,
die auf Metall aufgebracht werden können.
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Es ist bereits eine ganze Anzahl von Überzugszusammensetzungen für
Metall bekannt. Diesen Überzugszusammensetzungen haften jedoch im allgemeinen Mängel
an, indem sie schwer aufzubringen sind und ungenügende Härte und Alterungseigenschaften
aufweisen. Gleichfalls können die meisten Überzüge nicht in einem Zustand auf das
Substrat aufgebracht werden, der die Bearbeitung des Substrates erlaubt (Pragen,
Biegen usw.), wonach der Uberzug endgültig gehärtet werdenkönnte. Der zuletzt erwähnte
Punkt
ist besonders wichtig, wenn der beschichtete Gegenstand ein Draht ist, der noch
zu biegen ist, oder ein Blech, welches noch zu prägen ist. Die bekannten Überzugszusammensetzungen
sind auch empfindlich gegenüber dem Angriff durch Lösungsmittel, haben schlechte
Wärmebeständigkeit und werden durch Ultraviolett- und Infrarot-S-trahlung angegriffen.
Außerdem sind sie im allgemeinen gegenüber Pilzen und Bakterien nicht genügend widerstandsfähig.
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Es besteht in der Sarbenindustrie ein großer Bedarf an einer Uberzugszusammensetzung
für Metall, welcher diese Nachteile nicht anhaften. Der vorliegenden Erfindung liegt
daher die Aufgabe zugrunde, eine uAberzugszusammensetzung zu schaffen, die leicht
aufzubringen ist, ausgezeichnete Härte aufweist und durch sichtbares, UV- und IE-Strahlung
nicht zerstört wird.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Aufbringen eines leicht
zu reinigenden, harten, wetterfesten und lösungsmittelbeständigen Uberzuges auf
eine Metalloberfläche. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß der Metall oberfläche
ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes, noch härtbares Organopolysiloxan
aufgebracht wird, welches hergestellt worden ist aus Methyltrialkoxysilan oder einer
Mischung von Methyltrialkoxysilan und Phe-nyltrialkoxysilan, in welchen die Alkoxygruppe
weniger als 5 O-tome enthält, durch Hydrolysieren mit Wasser bei
etwa
50 bis 80 °C in etwa 1 bis 10 Stunden unter Bildung eines Siloxan-Partial-Eondensationsproduktesw
Erhitzen dieses Produktes auf eine Temperatur von etwa 80 bis 300 von zur Entfernung
des als Xebenprodukt entstandenen Alkanols und des Wassers, und Überführen des resultierenden
Produktes durch Erhitzen auf eine Temperatur, die unter dem Gelpunkt desselben und
innerhalb des Bereiehes von etwa 90 bis 183 oO liegt, in das vorgehärtete noch härtbare
Organopolysiloxan, das Lösungsmittel verdampft und das Organopolysiloxan zur Bildung
eines duroplastischen Organopolysiloxans auf der Metalloberfläche ausgehärtet wird.
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Die oben genannte Aufgabe wird also im wesentlichen gelöst durch Verwendung
einer teilweise polymerisierten trifunktionellen Organosiloxanverbindung als Beschichtungszusammensetzung,
gefolgt von der weiteren in situ Polymerisation dieser Organosiloxanverbindung.
Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung sind im allgemeinen Organopolysiloxanverbindungen,
in organischen Lösungsmitteln gelöst.
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Der Ausdruck "hydrolysierbar", in der Beschreibung und den Ansprüchen
gebraucht, umfaßt Verbindungen, in denen die hydrolysierbare Gruppe oder Gruppen
schon zu einer
OH-Gruppe bzw. -Gruppen hydrolysiert sind, es sei
denn, es wird -aus dem Zusammenhang klar, daß die begrenztere Bedeutung gemeint
ist. Die Ausdrücke "Hydrolyseprodukt" und "Kondensationsprodukt" werden hier so
gebraucht, daß die Co-Hydrolyse- und Co-Kondensation}Produkte mit eingeschlossen
sind, die resultieren, wenn Mischungen von Silizium enthaltenden Ausgangsreaktanten
verwendet worden sind.
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Die Organosiloxanzusammensetzungen, die für die Verwendung in dieser
Erfindung geeignet sind, bestehen im wesentlichen aus einer in einem Lösungsmittel
gelösten Verbindung der allgemeinen Formel I
oder einem in einem Lösungsmittel gelösten Gemisch von Verbindungen, die durch die
Formeln II und III wiederzugeben sind.
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Während der in situ Polymerisation verbinden sich die Verbindungen
II- und III unter Bildung eines Co-Polymerisates. Das Molverhältnis der Verbindung,
die durch Formel II wiedergegeben ist, zu dem der Verbindung, die durch formel III
wiedergegeben ist, kann 1 t 10 bis 10 t 1 sein, wobei das bevorzugte Verhältnis
zwischen 1 t 5 und 5 s 1 liegt. Die am meisten bevorzugte Zusammensetzung wird hergestellt
durch Kondenßation von 2 Molen der Verbindung, die durch Pormel II wiedergegeben
ist, mit 1 Mol der Verbindung, di-e durch Formel III wiedergegeben ist.
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Bis zu 10 Kol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-% Diphenylsilandiol können
durch Co-Kondensation in das Copolymerisat eingearbeitet werden, das durch Kondensation
der Verbindungen der Formeln II und III erhalten worden ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das monomere Organosiloxan in
einen festen 0rganopolysiloxanuber zug durch folgendes Verfahren übergeführt. Das
Organosiloxan oder die Organosiloxane werden-bei einer Temperatur zwischen 50 und
80 °C etwa 1 bis etwa 10 Stunden in Gegenwart von Wasser hydrolysiert. Danach wird
die Temperatur von 80 auf etwa 300 CC für etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten erhöht,
um den als Nebenprodukt entstandenen Alkohol und den Wasserüberschuß zu entfernen.
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Dieses Erhitzen bewirkt auch eine Weiterkondensation des Produktes
unter Bildung eines hitzehärtbaren Organopolysiloxans. Dieses teilweise kondensierte
Organopolysilozan wird dann in einem Lösungsmittel, wie weiter unten beschrieben,
gelöst. Das hitzehärtbare Organopolysiloxan wird bei einer Temperatur von etwa 90
bis etwa 185 CC etwa 1/2 bis etwa 24 Stunden partiell gehärtet.
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Dieses teilweise gehärtete Produkt wird dann bei einer Temperatur
von etwa 90 bis etwa 260 °C etwa 30 Sekunden bis etwa 168 Stunden ausgehärtet.
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Während der Kondensation vernetzen die oben diskutierten Organosiloxanverbindungen
unter Bildung von Verbindungen, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,
wie Stabilität und Härte, besitzen. Es wird angenommen, daß die ausgezeichnete Wetterfestigkeit,
die durch den überzug gemäß dieser Erfindung erreicht wird, die Folge der Vernetzung
ist.
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Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung bestehen im allgemeinen
aus etwa 5 bis etwa 85 Gew.-0/o eines Organopolysiloxans, wie oben beschrieben,
der Rest auf 100 ffi der Beschichtungszusammensetzung ist das Lösungsmittel.
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Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung ist eine Lösung, die
etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% des Organopölysiloxans enthält, die bevorzugteste Konzentration
liegt bei 50 Gew.-%. Während eine Vielzahl von Lösungsmittel verwendet werden kann,
sind polare Lösungsmittel in dieser Phase der Erfindung besonders geeignet. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel sind Dioxan, Methanol, Äthanol, Butanol, Aceton, Äthylacetat,
Benzol, Aylol, Toluol, Äthylenglykol-mono-methyläther, Äthylenglykol-monomethylätheracetat,
Äthylenglykol-äthyläther, Äthylebnglykol-äthylätheracetat, Äthylenglykol-äthyl-butyläther,
Äthylenglykolbutylätheracetat, Äthylenglykol-dibutyläther, Äthylenglykolmonohexyläther,
Äthylenglykol-monophenyläther, usw.
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Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auf verschiedene Arten
von Metallen und Metallprodukten aufgebracht werden, wie z. B. auf Eisen- und Nicht-Eisen-Metalle
und Legierungen dieser Metalle. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind jedoch
besonders geeignet für die Behandlung und Nachbearbeitung von Aluminium-und Kupfer-Oberflächen,
wo eine harte, abnutzungsbeständige, witterungsbeständige Oberfläche gewünscht wird.
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Beschichtungen dieses Types sind besonders erwünscht, wenn Aluminium
und Kupfer als Baumaterialien und Verkleidungsmaterialien verwendet werden.
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Die für die Erfindung geeigneten Verbindungen haben eine größere Restfunktionalität
als die gewöhnlichen Silikone, die- aus difunktionellen Monomeren hergestellt sind,
d.ho sie haben mehr Stellen, an denen Polymerisation stattfinden kann. Deshalb vernetzen
diese Verbindungen während des Härtens so, daß sie der Metallfläche, auf die sie
aufgetragen sind, eine harte, zähe, lösungsmittel- und hitzebeständige Oberfläche
verleihen. Infolge der trifunktionellen Natur der Uberzagszusammensetzungen dieser
Erfindung führen diese Zusammensetzungen zur Bindung mit der Metalloberfläche, die
beschichtet worden ist.
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Ein weiterer Vorteil, zu dem das erfindungsgemäße Verfahren führt,
besteht darin, daß die behandelten Oberflächen
resistent gegenüber
Bakterien und Pilzen sind. Diese Eigenschaft ist besonders dort wichtig, wo die
mit dem Überzug versehene Metalloberfläche einer Umgebung ausgesetzt ist, in der
Bakterien und Pilze anwesend sind. Die Organopolysiloxanüberzugszusammensetzungen
dieser Erfindung besitzen ausgezeichnete Wärme stabilität mit dem Ergebnis, daß
sie als hitzebeständige und flammfeste Barriere-für das metallische Substrat wirken.-Die
Überzüge dieser Erfindung sind im sichtbaren Bereich auch lichtdurchlässig mit einer
Durchlässigkeit von 90 % und darüber. Gleichzeitig zeigen sie bessere Lösungsmittel-
und Wasserfestigkeit. Schließlich haben sie noch den Vorteil, daß sie nicht dazu
neigen, auszugasen, selbst wenn sie im Vakuum Temperaturen bis zu 450 °C und Elektronenstrahlen
ausgesetzt sind.
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Die bekannten ti;berzugszusammensetzungen neigen dazu, sich durch
UV-Licht und sichtbares Licht zu zersetzen. Im Gegensatz dazu lassen die Überzugsmaterialien
dieser Erfindung UV- und sichtbare Strahlung fast vollständig durch. Aufgrund der
Tatsache, daß UV-Licht nicht absorbiert wird, sind die Überzüge besonders für Außeneinsatz
geeignet, da sie nicht der Zersetzung durch Strahlen verschiedener i/ellenlängen,
wie sie im Sonnenlicht enthalten sind,
unterliegen.
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Die gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung erzeugen Uberzüge,
die hohen Glanz aufweisen. Da die Ueberzüge durch UV-Strahlung, sichtbares Licht
und Infrarotstrahlung nicht angegriffen werden, bleibt dieser hohe Glanz erhalten,
auch wenn-die Überzüge dem Sonnenlicht und der Witterung für lange Zeiten ausgesetzt
sind. Es ist zu bemerken, daß durch Zusatz geeigneter Komponenten der hohe Glanz
beseitigt werden kann, , um eine halbglänzende Oberfläche zu erzeugen.
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Unbeschadet der oben beschriebenen Strahlungsdurchlässigkeitseigenschaften
können die Zusammensetzungen dieser Erfindung noch einen Zusatz enthalten, so daß
die behandelten Oberflächen ebenfalls nicht mehr strahlungsempfindlich sind. Das
heißt, ein geringer Prozentsatz von verschiedene Strahlung absorbierenden Verbindungen,
welche den Durchgang schädlicher Strahlung durch den ueberzug wirksam blockieren,
können den Uberzugszusammen setzungen dieser Erfindung zugegeben werden. Dieses
Problem ist besonders akut bei Metalloberflächen, die dem Sonnenlicht ausgesetzt
werden müssen, wo die Pigmente und Barbe-durch Sonnenlicht ausgebleicht werden,
z. B. gefärbten anodisch oxydierten Aluminium-Oberflächen. enn die bberzugszusammensetzungen
dieser Erfindung verwendet werden,
können ihnen geringe Mengen
ausgewählter Additive zugegeben werden, welche die schädigende Strahlung wirksam
absorbieren und dadurch die behandelte Oberfläche in einem ungebleichten Zustand
belassen.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorgeschlagenen Organopolysiloxanzusammensetzungen
besonders geeignet sind, daß ihnen Ultravilett-Licht absorbierende Verbindungen
zugesetzt werden. Die Überzugszusammensetzungen dieser Erfindung können die strahlungsabsorbierende
Verbindung in irgendeiner Dosierung bis zur gesättigten Lösung enthalten. Bevorzugte
Uberzugszusammensetsungen enthalten nur eine kleine Menge einer Strahlung absorbierenden
Verbindung, d.h. von etwa 1 bis 5 í°. Beispiele für geeignete Strahlung absorbierende
Verbindungen sind 2-Hydroxy-4-Methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-Methoxybenzophenon
usw.
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Die Organopolysiloxanüberzüge dieser Erfindung können nach einer Vielzahl
von Methoden, z. B. durch Aufstreichen, Sprühen, durch 'Malzenauftrag usw. aufgebracht
werden.
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Diese Zusammensetzungen haben ausgezeichnete Bließeigenschaften und
Viskositäten, so daß sie leicht aufgetragen werden können und die behandelten Oberflächen
glatt und eben werden und keine Pinselmarkierungen und dergleichen haben. Die Viskosität
der Zusammensetzungen kann sehr genau eingestellt werden mit dem irgebnis, daß die
Zusammensetzungen
gleichzeitig zum überziehen und zum Füllen einer
metallischen Oberfläche angewendet werden konnen. Diese Eigenschaft ist besonders
von Vorteil, wenn poröse Gegenstände zu behandeln sind, -z. B. gesinterte metallische
Oberflächen.
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INach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung
auf eine Oberfläche wird vorzugsweise das Lösungsmittel verdampft und eine Vorhärtung
bei einer temperatur von etwa 20 bis etwa 185 °a bewirkt0 Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels wird die Aushärtung bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 135
oO in einem Zeitraum von etwa 30 Sekunden bis 24 Stunden bewirkt.
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Ein besonders bevorzugter Arbeitsbedingungsbereich ist für das Verdampfen
des Lösungsmittels und das Vorhärten ein Temperaturbereich von etwa 130 bis etwa
140 °C und für das nachfolgende Aushärten eine Temperatur von etwa 250 bis etwa
260 °C in einer Zeit von etwa 30 bis 90 Sekunden.
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Es liegt im Bereich dieser Erfindung, den Überzugszusammensetzungen
verträgliche Materialien, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen'nicht
beeinflussen, zuzusetzen. Zu solchen materialien gehören Färbemittel, einschließlich
Farbstoffe und Pigmente, Büllstoffe und ähnliche Additive. Additive, wie Alterungsschutzmittel,
Antistatika,
Stabilisatoren und Antischaummittel können ebenfalls zugesetzt werden. Die obere
Grenze für die Menge der Additive liegt gewöhnlich bei 50 Gew.-% der Uberzugszusammensetzung.
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Die folgenden Beispiele lassen die Erfindung noch deutlicher werden.
Diese Beispiele sind jedoch nur zur Veranschaulichung gegeben und stellen keine
Begrenzung der Erfindung dar.
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BEISPIELE 1 bis 10 In allen Fällen wurden die Metallsubstrate mit
Aceton vorgereinigt und luftgetrocknet. Nach der Vorreinigung wurden die Platten
der Beispiele 6 und 10 mit einer 50 jO-igen Salzsä-ure behandelt, während die Platte
des Beispieles 7 mit 8 XÓ-iger Schwefelsäure behandelt wurde.
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Diese erste Säurebehandlung führte dazu, daß die Oxydschicht, die
auf den Metallsubstraten vorhanden war, entfernt wurde. In den Beispielen 1 bis
9 wurden die Metallsubstrate dann eingetaucht in eine 50 %-ige acetonische Lösung
eines Organopolysiloxans, das durch Ilyarolyse und Kondensation von 2 Molen Methyltriäthoxysilan
mit 1 Mol Phenyltriäthoxysilan erhalten worden war. In Beispiel 10 wurde ein Organopolysiloxan
verwendet, das durch Hydrolyse und Kondensation von Methyltriäthoxysilan erhalten
worden war, Die beschichteten
Platten wurden dann 1 Stunde al der
Luft getrocknet und wieder eingetaucht. Die Platten wurden dann 1 Stunde bei 90
°C und 18 3tunden bei 135 °C gehärtet. Die Sigenschaften der beschichteten Substrate
der Beispiele 1 bis 10 sind in den nun folgenden Tabellen 1 bis 3 wiedergegeben.
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TABELLE I Physikalische Eigenschaften Substrate Biegsamkeit Haftung
Dicke des Überzuges/Mil 1. Aluminium gut gut 0,3 2. anodisch oxydiertes Aluminium
gut gut 0,35 3. Kupfer gut gut 0,45 4. Weißblech gut keine 0,65 5. Kalt gewalzter
Stahl schlecht gut 0,7 6. Kupfer, HCl-behandelt gut gut 0,6 7. Kupfer, H2SO4-behandelt
gut gut 0,5 8. Bor -------- gut 0,4 9. Rostfreier Stahl gut gut 0,5 10. Kupfer,
HCl-behandelt gut gut 0,55
TABELLE II Elektrische Eigenschaften
(V/mil bis zum Durchschalgen) Substrate trocken feucht 1. Aluminium 7600 4000 2.
anodisch oxydiertes aluminium 8000 4300 3. Kupfer 4000 1300 4. Weißblech 4150 800
5. Kalt gewalzter Stahl 2700 1450 6. Kupfer, HCl-behandelt 4000 1200 7. Kupfer,
H2SO4-behandelt 5000 1200 8. Bohr großes Stück 8000-10000-kleines Stück 4000- 6000-9.
rostfreier Stahl 4700 2500 10. Kupfer, HCl-behandelt 1800 900
TABELLE
III Chemische Eigenschaften Substrate 5 %-iges NaCl, kochend 1 %-ige NaOH 1 %-ige
HCl 1. Aluminium 10 9 10 2. anodisch oxydiertes Aluminium 10 5 10 3. Kupfer 6 10
4 4. Weißblech 9 3 9 5. kalt gewalzter Stahl 0 9 1 6. Kupfer, HCl-behandelt 5 10
5 7. Kupfer, H2SO4-behandelt 5 10 3 8. Bor-9. rostfreier Stahl-10. Kupfer, HCl-behandelt
5 10 1
Substrate Aceton 24 Std. bei 200 °C 1. Aluminium erweicht
0 2. anodisch oxydiertes Aluminium abgeblättert 0 3. Kupfer erweicht 0 4. Weißblech
abgeblättert 0 5. kalt gewalzter Stahl abgeblättert 0 6. Kupfer, HCl-behandelt erweicht
0 7. Kupfer, H2SO4-behandelt erweicht 0 8. Bor ---------- -9. rostfreier Stahl abgeblättert
0 10. Kupfer, HCl-behandelt erweicht 5 10 = gut 0 = schlecht