DE1920932A1 - Kopierlack fuer die Halbleitermaskierung - Google Patents
Kopierlack fuer die HalbleitermaskierungInfo
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Description
jjtittjßheh, 23.4.1969
Dr*Wg./wö
DC J5D6/895
Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen, wie Gleichrichtern,
Transistoreri und integrierten Schaltkreisen wird Üblicherweise ein dünnes, feinpoliert.es Scheibchen aus Halbleitermaterial
wie Silicium oder Germanium als Ausgangsmaterial verwendet. Die Sdheibchen sind mit einer schützenden
Oxidschicht ausgerüstet, welche mit einem Kopierlack (auch unter der Bezeichnung "Photoresist-Lack" oder "Photo-Lack"
bekannt) bedeckt ist. Die Kopierlackbeschichtung wird einem Lichtbild ausgesetzt, um die Beschichtung selektiv zu härten
oder statt dessen eine selektive Zerstörung der Beschichtung zu verursachen, damit diese ausgewählten Stellen der Oberfläche
unangreifbar für Ätzmittel gemacht werden. Die ungehärteten Stellen der Kopierlackbeschichtung werden entfernt, dann
wird ein Ätzmittel aufgetragen, um die Oxidschicht in den Kopierlack-freien Zonen zu entfernen. In diesen Zonen werden
anschließend Beschichtungs- und Diffusionsstufen durchgeführt, um die gewünschten, elektronischen Bauelemente zu erhalten.
Häufig sind zur Herstellung eines einzigen Bauelements mehrere
Kopierlack- und Ätzvorgänge erforderlich. Für diesen Zweck gibt es zahlreiche handelsübliche Kopierlackmaterialien.
Ein Problem besteht jedoch darin, daß diese Kopierlacke auf den Oxidbeschichtungen sehr schlecht haften, insbesondere bei
dem nachfolgenden Ätzvorgäng der Oxidschicht. Es wurden daher bereits Versuche unternommen, die Oxidschicht auf dem Scheibchen
mit einer Lage eines Haft- oder Grundiermittels vorzubeschichten. Das führte aber nur teilweise zum Erfolg und
hatte ebenfalls mehrere Nachtelle. Der Hauptnachteil besteht
darin, daß hierzu ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich
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ist, der mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. Ein zweites
Problem ist der zusätzliche Abstand zwischen dent Kopierlack und der Oxidoberflache. Auf Grund der fast
mikroskopischen Abmessungen der gewünschten Ätzinuster
j ist eine extrem hohe Bildschärfe erforderlich. Der zusätzliehe
Abstand, der durch die Grundierbeschichtung hervorgerufen wird, beeinträchtigt die Bildschärfe der Ätzmustermaske,
die durch den Kopierlack gebildet wird.
Ein weiteres Problem besteht darin,, daß die Grundiermittel
. oder Haftvermittler die Entwicklungsfähigkeit des Koplerlackes
störend beeinflussen, wenn dieser längere Zeit auf dem Scheibchen verbleibt (8 Stunden oder länger)« bevor die
Entwicklung stattfindet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verbesserung der Haftfähigkeit von Kopierlacken gegenüber der
Oxidbeschichtung von Silicium auf Halbleiteroberflächen, ohne daß hierbei die oben geschilderten Nachtelle auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß die Zufügung geringer Mengen an Organosilanhaftvermittlern, u.zw. direkt zu den handelsüblichen
Kopierlacken die Wirksamkeit derselben nicht beeinträchtigen, jedoch die Haftfähigkeit des Kopierlacks auf
f der Siliciumoxidschicht oder den Siliciumcxid-enthaltenden
Lagen auf den Halbleiteroberfiächen beträchtlich verbessern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit
von polymeren Kopierlacken auf Slllcluiaoxld-enthaltenden
Oberflächen von Halbleitern ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Kopierlackzusammensetzung, die von positiver oder negativer Art sein kann, mit 0,5 bis 4 %, bezogen
auf das Gewicht der Kopierlackzusammensetzung, eines Silanhaftvermittlers vermischt wird.
Im einzelnen können hierfür chlorierte, Methoxy« und andere
Alkoxysilane in den angegebenen Mengen einer handelsüblichen
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Kopierlackmasse, die entweder vom positiven oder negativen Typ sein kann, zugefügt werden. Die so erhältlichen Kopierlackzusammensetzungen
zeigen eine beträchtlich verbesserte Haftung auf Siliciumoxid oder Siliciumoxid-enthaltenden Lagen
von Halbleitersubstraten ohne Beeinträchtigung der Bildschärfe oder Fähigkeit im entwickelten oder unentwickelten
Zustand nach üblichem Verfahren entfernt zu werden. Außerdem sind hiermit keine zusätzlichen Arbeitsvorgänge während
des Herstellungsverfahrens verbunden.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Einzelheiten anhand einer besonderen Ausführungsform erläutert:
Kopierlacke werden bei der Herstellung der meisten aktiven elektronischen Halbleiterbauelemente, wie Transistoren,
Gleichrichter und integrierte Schaltkreise verwendet. Es gibt zahlreiche Kopierlackmaterialien, die im Handel erhältlich
sind. Für das Grundverfähren zur Herstellung von aktiven Halbleiterbauelementen und Schaltkreisen ist zunächst
die Herstellung einer Scheibe aus dem Halbleitermaterial, wie aus Silicium oder Germanium, erforderlich. Die Scheibchen
werden im allgemeinen von einem Stab oder Block aus monokristallinem Material gesägt. Nach dem Absägen werden die
Scheibchen grob geschliffen und geläppt, um beim Sägen entstandene Unebenheiten zu entfernen; anschließend werden sie
mit einer Säurelösung, z.B. einem Gemisch aus Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure poliert.
Die polierten Scheibchenoberflächen werden üblicherweise zusätzlich
mit Siliciumoxid beschichtet, obwohl bei Verwendung von Silicium die Oberfläche bei Berührung mit Luft von selbst
etwas oxidiert. Die Siliciumoxidechicht kann nach verschiedenen
bekannten Verfahren gebildet werden, beispielsweise durch Oxidation der Silicium-Seheibchen in Dampf und Bildung der Oxide
durch thermische Beschichtung von Siliciumoxid-enthaltenden Verbindungen, wie Orthokieselsäureäthylester, Äthyltrimetho-
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silan und Tetramethoxysilan (Örthokieselsäuremethylester).
Anschließend wird über den Oxidfilm eine Kopierlackschicht
gelegt, und diese unter einer sog. "Master-Maske" (worunter eine Original-Maske zu verstehen ist, von der eine Reihe
von Gebrauchsmasken abkopiert wird), die undurchsichtige und durchsichtige Stellen enthält, nur an den gewünschten
Stellen dem Licht ausgesetzt. Belichtete oder unbelichtete Stellen in der Kopierlackschicht, abhängig davon, .ob diese
positiv oder negativ ist, werden dann durch photographische Entwicklung entfernt, so daß eine widerstandsfähige Maskierung
auf den vorbestimmten Stellen der Scheibchenoberfläche zurückbleibt.
Zur Entfernung des Oxidfilms an den unmaskierten Stellen des Scheibchens wird dann ein chemisches Ätzmittel, wie
gepufferte Fluorwasserstoffsäure, verwendet, während die Kopierlackschicht die Zerstörung des Oxids in den maskierten
Stellen verhindert. Die entblößten Stellen in der Scheibchenoberfläche werden dann dem Verfahren zur Bildung
der in dem betreffenden Bauelement erforderlichen p-n Übergänge ausgesetzt. Das wird im allgemeinen beispielsweise
durch Diffusion von leitfähigkeitsbestimmenden Verunreinigungen wie Bor oder'Phosphor in die Seheibchenoberflache
oder durch Aufbringen von mit Verunreinigungen dotierten Schichten auf die entblößten Stellen der Scheibchenoberfläche
erreicht; die restlichen Stellen werden durch das Oxid gegen die Verunreinigungen abgeschirmt, dieses dient
als elektrische Isolierschicht.
Der Kopierlack muß selbstverständlich lichtempfindlich sein
und auf der Oberfläche des Siliciumoxids oder der Siliciumoxid-enthaltenden
Oberfläche des Scheibchens haften. Außerdem muß er nach der Entwicklung fähig sein, dem Ätzmittel,
das zum Entfernen der Oxidschicht in den entblößten Stellen des Scheibchens verwendet wird, zu widerstehen.
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Im Handel stehen zahlreiche Kopierlackmaterialien zur Verfügung, die bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen
und bei anderen Photoätztechniken Verwendung finden. Derartige Produkte werden beispielsweise von der Firma Eastman
Kodak Company unter den geschützten Handelsbezeichnungen "Kodak Photo Resist" (KPR), "Kodak Thin Film Resist" (KTFR)
und "Kodak Ortho Resist" (KOR), und von der Firma Shipley Company of Newton, Massachusetts, als "AZ-1J55O" und "AZ-lll"
vertrieben. Die aufgeführten KODAK-Produkte sind vom negativen
Typ, d.h. die belichteten Stellen bleiben nach der Entwicklung zurück. Die von der Firma Shipley vertriebenen Produkte sind
hingegen vom positiven Typ, d.h. die belichteten Stellen werden durch die Entwicklung entfernt. Die für diese Produkte
verwendeten Masken müssen dementsprechend ausgewählt werden.
Die handelsüblichen Kopierlacke vom negativen Typ basieren auf lichtaktivierter Polymerisation oder Vernetzung. Einzelheiten
über Herstellung und Verwendung derartiger Produkte sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 544 905 und
2 690 966 beschrieben, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.
Derartige Produkte umfassen z.B. lichtempfindliche Polymerisate, die durch Veresterung von Hydroxylgruppen aufweisenden
Polymerisaten wie Stärke, Zellulose und Polyvinylalkohol mit Zimtsäurehalogeniden, wie einfachen Zimtsäure-,
cxC Phenyl-,.. /$- Phenyl-, o-Chlor- und m-Nitrozimtsäurechloriden
hergestellt worden sind oder Alkylketonen, die mit Zelluloseäthyläther oder Acrylatharzen, wie Methylmethacry-Iaten
vermischt worden sind.
Die von der Firma Shipley verwendeten Produkte basieren auf der Anregung von Harzen durch UV-Bestrahlung anstelle eines
Polymerisationsprozesses. In diesem Fall wird durch die Energiezufuhr durch Licht die Zerstörung ausgelöst, die die leichte
Entfernung ermöglicht. Derartige Produkte umfassen verschiedene Diazoverbindungen auf Harzgrundlage, die beispielsweise
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in den US-Patentschriften 3 201 239, 3 199 98l und 3 Οβί 435 beschrieben sind. Beispiele hierfür sind Verbindungen der Formeln
D-SO2-O
worin D ein Naphtochinon -(l,2)-diazidrest und X Wasserstoff atome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- und
heterocyclische Reste bedeutet, sowie Verbindungen, die durch Reaktion von aromatischen Aminodiazoniumsalzen mit
hochmolekularen Kondensationsprodukten, z.B. aus einer sulfonierten, aromatischen Hydroxylverbindung und Formaldehyd
oder einer Arylsulfonsäure, einer aromatischen Hydroxylverbindung und Formaldehyd, hergestellt worden sind.
Alle Kopierlacke, die für die Zugabe von Silanen zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf den Siliciumoxid-enthaltenden
Substraten geeignet sind, müssen ein organisches Polymerisat enthalten, mit Gruppen, die zu einer chemischen
oder additiven Bindung mit funktionellen oder organischen Gruppen der Silanzusätze fähig sind. Diese Voraussetzungen
werden im allgemeinen von allen Kopierlacken erfüllt, die auf organischen Polymerisaten basieren, unabhängig
davon, ob in diesen Zusammensetzungen die Lichtenergie als Polymerisationsaktivator oder zur Auflösung
der Polymerisatstruktur dient.
Die erfindungsgemäß als Zusätze für die genannten Kopierlacke
verwendbaren Silane umfassen alle bekannten Haftvermittler, die die Bindung zwischen organischen Polymerisaten
und silicathaltigen Produkten, wie Glasfasern,verbessern.
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-7-
ti Λ Q O η ■■; '. ο
Derartige Verbindungen sind in zahlreichen Patenten, z.B. in den US^Patentschriften j>
318 757, 2 763 573 und
2 4^6 304 beschrieben.
2 4^6 304 beschrieben.
Für die erfindungsgemäße Verwendung werden folgende Silane
bevorzugt:
Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, β -Chlorpropyltrichlorsilan,
Allyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan
und /"-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
1 O 9 S . , ! : L , 2
Über polierte Siliciumscheibchen wurde nach 5 Minuten Vor-■"— -"■-"-erhitzen
10 Minuten lang Dampf bei einer Temperatur von :*■::■;
11000C geleitet. Anschließend wurden die Scheibchen erneut
15 Minuten gebrannt, zur Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche. Eine Kopierlackmasse (Kodak Thin Film Resis.t
[KTFR])wurde mit 1 Gew.% Phenyltrichlorsilan versetzt und 6 Tropfen des so erhaltenen Gemisches auf jedes Scheibchen
aufgetragen. Anschließend wurden die Scheibchen waagrecht auf einer Zentrifuge 15 Sekunden mit 2 000 Umdrehungen per
Minute (UpM), 45 Sekunden mit J, 000 UpM und -2 Minuten mit
6 000 UpM geschleudert. Einige der Scheibchen wurden dann 15 Minuten auf 1000C erhitzt, anschließend 2 1/4 Minuten
unter einer Maske mit quadratischem Muster (Größe: 5*08 cm;
Linienabstand 0,051 cm) mit ultraviolettem Licht bestrahlt, mit einem handelsüblichen Entwickler der Firma Kodak (8 second
spray of Stoddard solvent) entwickelt, mit einem Kopierlackverdünner gespült und dann mit entionisiertem Wasser nachgespült. Die Scheibchen wurden dann 30 Minuten auf eine
heiße Platte von 1000C gelegt* weitere 4 Stunden getrocknet
und unter dem Mikroskop betrachtet. Verschiedene Scheibchen wurden nach der Beschichtung mit dem Kopierlack über Nacht
gelagert und erst am nächsten Morgen belichtet und entwikkelt. Die Bildschärfe des entwickelten Musters war auf allen
Exemplaren sehr gut und es war kein Unterschied festzustellen zwischen den Exemplaren, die sofort belichtet und entwickelt
worden waren gegenüber jenen, die vor dieser Behandlung über Nacht gelagert worden waren.
Anschließend wurden die Scheibchen 20 Minuten lang in eine kalte gepufferte Flußsäurelösung von Halbleiterstandardqualität
gelegt und dann erneut unter dem Mikroskop be- . trachtet.
Die Bildschärfe des Musters war noch immer gut und es war
keine sichtbare Zerstörung des Kopierlackes zu bemerken.
Die Oxidschicht war an den belichteten Stellen vollständig verschwunden.
1 0 Ü 8 . 3 / : l> A 2 "9"_
IAL IMSPECTED
J 1920332
Eine Anzahl von Scheibchen wurde unter, denselben Bedingungen,
wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Abänderung, daß der Kopierlack keinen Zusatz enthielt. Unmittelbar
nach dem Entwickeln war die Bildschärfe gut.
Nach 5 Minuten langem Eintauchen der Scheibchen in die gepufferte
Plußsäurelösung gemäß Beispiel 1, ergab die mikroskopische Untersuchung eine schlechte Bildschärfe und ein teilweises
Abblättern des Kopierlackes an verschiedenen Stellen jedes Scheibchens, was ein Unterkriechen der gepufferten
Plußsäurelösung unter die maskierten Zonen anzeigte.
Eine Anzahl von Scheibchen wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der
Abänderung, daß die oxidierten Scheibchen vor dem Auftragen des Kopierlackes in eine Xylollösung, die 1,0 Gew.-^ Phenyltrichlorsilan
enthielt, getaucht und dann mit Xylol allein gespült wurden. Dann wurden die Scheibchen eine halbe Stunde
lang auf 2000C erhitzt, bevor der Kopierlack aufgetragen
wurde. Dann wurden die Scheibchen wie in Beispiel 2 weiterbehandelt.
Einige der Scheibchen wurden vor der Belichtung über Nacht stehen gelassen und einige wurden unmittelbar nach dem
Trocknen des Kopierlackes belichtet und entwickelt.
Die Scheibchen, die sofort nach dem Auftragen des Kopierlackes belichtet worden waren, zeigten nach der Entwicklung eine gute
Bildschärfe. Die Scheibchen hingegen, die vor der Entwicklung über Nacht stehen gelassen worden waren, konnten praktisch
überhaupt nicht entwickelt werden, da sie nur ein Muster mit außerordentlich schlechter Bildschärfe aufwiesen.
Das Einlegen aller Scheibchen in eine kalte gepufferte Flußsäurelösung
nach dem Entwickeln in einem Zeitraum von 20 Minuten zeigte keine sichtbaren Veränderungen im Bild oder in der Kopierlackqualltät.
1098Ί5/1642 -10-
ORIGlNAL INSPECTED
1 r-j ~ Π Q ο.
Beispiel 4; '"^
Wurde die Menge an Phenyltrichlorsilan, die dem Kopierlack gemäß Beispiel 1 zugefügt wurde, zwischen 0,5 und 4 Gew.-%
variiert, ist eine leichte Beeinträchtigung der Begrenzungslinien und des Kopierlackes nach 20 Minuten Eintauchen des
entwickelten Kopierlackes in die gepufferte Flußsäurelösung bei einigen Scheibchen festzustellen, die mit einem Kopierlack,
der 0,5 Gew.-% Silan enthielt, beschichtet wurden. Betrug die
Silanmenge 4 Gew.-^, sind schlechtere Begrenzungslinien des
Musters zu beobachten, bevor das entwickelte Kopierlackmuster in die gepufferte Flußsäurelösung getaucht wurde, obwohl in
den meisten Fällen kein Unterschied des Musters nach. 20 Minuten Eintauchen in die gepufferte Flußsäurelösung bemerkt werden
konnte. Die Ergebnisse mit Silankonzentratlonen zwischen 0,5 und 4 Gew.*>% unterschieden sich nicht wesentlich von den
Ergebnissen, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurden.
Wurden bei den Verfahren gemäß Beispiel 1 und 4 anstelle von Phenyltrichlorsilan folgende Silane eingesetzt:
Vinyltrichlorsilan, Jf -Chlorpropyltrichlorsilan, Allyltrimethoxysilan,
Vinyltrlmethoxysllan und ^"-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
wurden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt.
Wurden anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Kopierlacks folgende
Kopierlacke, die unter den geschützten Kandelsnamen "Kodak Metal Etch Resist" (KMER), "Kodak Photo Resist" (KPR),
"Kodak Photosensitive Lacquer" (KPL), "Kodak Orto Resist" (KOR), "AZ-1350" und "AZ-Hl" bekannt sind, eingesetzt und diese jeweils
nach den Angaben des Herstellers unter Zugabe der Silane gemäß Beispiel 1, 4 und 5, belichtet und entwickelt, wurden
praktisch die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und erzielt, soweit es die Ätzmittelhaftung In der gepufferten Fluß«
säurelösung betrifft, während die Begrensungslinien nach dem
Entwickeln in einigen Fällen nicht so klar waren wie in Beispiel 1.
1098 15/1642. URINAL «PECTED
Claims (2)
1920322 dc 1508/895
PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von polymeren Kopierlacken auf Siliciumoxid enthaltenden Oberflächen
von Halbleitern, dadurch gekennze lehnet, daß die Kopierl-ackzusammensetzung
mit 0,5 bis 4 %, bezogen auf das Gewicht des Kopierlacks, eines Silanhaftvermittlers vermischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sllanhaftvermittler Phenyltrichlorsilan,
Vinyltrichlorsilan, ^f -Chlorpropyltrichlorsilan,
Allyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder J"-Hethacryloxysilan verwendet wird.
ORIGINAL INSPECTED 1098 15/1642 ---—~
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |