DE1920196C3

DE1920196C3 - Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1920196C3
Application number: DE1920196A
Authority: DE
Inventors: Burt Sagawa Kiyoshi; John Winslow Miller
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-04-22
Filing date: 1969-04-21
Publication date: 1979-02-15
Also published as: FR2006670A1; CH529367A; DE1920196A1; NL6905657A; US3754916A; GB1271713A; AT300553B; DE1920196B2

Description

die Eigenschaft besitzt, sich bei annehmbaren Temperaturen rasch entwickeln zu lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wärmeentwickelbares Diazotypiematerial, das mindestens zwei Schichten mit einem thermoplaste sehen Bindemittel aufweist, von denen die eine ' . durch Säure stabilisiertes Diazoniumsalz und die
dere eine beim Entwickeln zur Neutralisation dt stabilisierenden Säure dienende Verbindung enthält und mindestens eine der Schichten eine Azokomponente enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Neutralisation der Säure dienende Verbindung allein Benzimidazol ist, ausgenommen wärmeentwikkelbare Diazotypiematerialien mit einer in der Wärme decarboxylierbaren stabilisierenden Säure.

Ein Gemisch aus Diazoniumsalz, Azokomponente und Benzimidazol ist instabil; es ei folgt beim Erwärmen sofortige Kupplung (vgl. britische Patentschrift 1 032 508, S. 2, Zeilen 53 bis 59). Aus diesem Grunde muß die beim Entwickeln zur Neutralisation der stabilisierenden Säure dienende Verbindung in einer von der Diazoniumsalz enthaltenden Schicht getrennten Schicht gehalten werden, die ein thermoplastisches Bindemittel enthält. Die Diazoniumsalz enthaltende Schicht soll ebenfalls ein thermoplastisches Bindemittel enthalten. Nur bei dieser Anordnung erhält man Diazotypiematerial mit ausgezeichneter Lagerfähigkeit und sehr guter Entwicklungsfähigkeit. Diese Kombination von Eigenschaften ist schwierig zu erhalten.

Es ist wesentlich, daß das Benzimidazol und die Diazoniumsalze vor der Wärmeeinwirkung auf das Diazotypiematerial in getrennten Schichten gehalten werden, weil Benzimidazol eine ungünstige Wirkung auf die Haltbarkeit von Diazoniumsalzen ausübt. Eine räumliche Trennung des Benzimidazols vom Diazoniumsalz läßt sich erreichen, indem man diese Stoffe in verschiedenen Schichten unterbringt und dazu eine diffusionshemmende Zwischenschicht zwischen den Schichten anordnet, in denen diese Stoffe enthalten sind. Oft ist es vorteilhaft, den Schichten mit Diazoniumsalzen gleichzeitig sauerreagierende Verbindungen zuzusetzen; dadurch wird eine vorzeitige Kupplung oder eine Selbstkupplung unterbunden. Diazoniumverbindungen, die selbst saure Salze darstellen, oder solche, denen saure Verbindungen zugesetzt sind, werden in dieser Beschreibung als »säurestabilisiert« bezeichnet.

Diazoniumsalze, die sich mit Vorteil anwenden lassen, sind solche, die mit A~okomponenten in schwach basischem Medium reagieren und dabei Farbstoffe bilden.

Dem Diazotypiematerial können auch zwei oder mehr Kupplerkomponenten für Azofarbstoffe zugesetzt werden, um Farbstoffgemische mit bestimmter spektraler Absorption zu erhalten.

Um Selbstkupplungsreaktionen zu unterbinden, ist es häufig erwünscht, einem Diazotypiematerial, das hochreaktionsfähige Diazoniumsalze enthält, sauer reagierende Verbindungen, wie z. B. Oxalsäure, einzuverleiben. Diazotypiematerialien mit weniger reaktionsfähigen Diazoniumsalzen erfordern im allgemeinen entsprechend geringere Mengen an sauren Verbindungen, und manche Diazoniumsalze besitzen ohne Zusatz anderer saurer Verbindungen ausreichende Haltbarkeit.

Das Bindemittel für die Diazoniumsalzschicht, die Benzimidazolschicht und gegebenenfalls die diffusionshemmende Zwischenschicht sind polymere thermoplastische Stoffe, die bei passenden Temperaturen erweichen und auf diese Weise ein leichtes Hindurchdiffundieren des Benzimidazols möglich machen. Solche thermoplastischen Bindemittel müssen bei normaler Temperatur genügend hart sein, damit keine Diffusion stattfindet. Ferner ist erforderlich, daß die Bindemittel filmbildende Eigenschaften haben. Beispiele für solche polymere Bindemittel sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Die Bindemittel wählt man vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt aus, ob sie mit den zugesetzten Stoffen verträglich sind, d. h., ob sie mit den Zusätzen ein einphasiges System bilden und ob sie bei Wärmeeinwirkung ein leichtes Hindurchdiffundieren des Benzimidazols erlauben. Häufig lassen sich aber auch solche Bindemittel mit Vorteil anwenden, die mit den darin enthaltenen Zusätzen unverträglich sind, wie etwa polymere Latex-Arten. Bindemittel, die ein

ao Hindurchdiffundieren chemischer Verbindungen, wie ■■ Benzimidazol gestatten, sind dem Fachmann allgemein bekannt, und die Auswahl unter ihnen ist kein kritischer Punkt.
Als Schichtträger kommt im Rahmen dieser Erfindung jedes geeignete Material in Frage, z. B. Kunststoff-Folien, Glas, Papier, Metalle, Textilgewebe oder Holz, Kunststoff-Folien, ζ. B. aus Polyester oder Cellulosetriacetat, werden bevorzugt verwendet. Es ist erforderlich, daß die Temperaturgrenze, bei der durch Wärme Verformung eintritt, bei den Schichtträgern hinreichend hoch liegt, damit man ohne Schaden für sie passende Temperaturen bei der Bilderzeugung anwenden kann. Es ist jedoch zu bedenken, daß Schichtträger mit relativ niedriger Wärmeverformungsgrenze auch gewisse Vorteile haben, z. B., wenn es darauf ankommt, Zeichenfolien mit matter Oberfläche zu erhalten. Weiter ist zu berücksichtigen, daß man in gewissen Fällen einen besonderen Schichtträger ganz entbehren kann, dann nämlich, wenn das Bindemittel zumindest einer Schicht selbst einen Film genügender Steifigkeit bildet.

Das Diazotypiematerial läßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, z. B. durch Auftrag mehrerer schichtbildender Emulsionen mit den reagierenden Stoffen hintereinander auf ein und demselben Schichtträger, oder durch Kaschieren zweier Folien, in denen die reagierenden Stoffe enthalten sind. Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten und das polymere Bindemittel für jede Schicht in Lösung miteinander zusammengebracht; die Lösung wird vergossen und getrocknet, wobei sich die Schicht bildet. Als Lösungsmittel für die einzelnen Lösungen nimmt man vorzugsweise eines, in dem sich das Bindemittel der vorhergehenden Schicht nicht löst; dadurch wird das Überwandern von Stoffen aus einer Schicht in die folgende ausgeschaltet, das auftritt, wenn das Lösungsmittel das Bindemittel der vorhergehenden Schicht anlöst, so daß die darin enthaltenen Reaktionskomponenten frei werden.

Bei den folgenden Beispielen wurden die Dichten des vom Licht getroffenen Untergrundes {D_min) und der nicht vom Licht getroffenen Bildflächen (D_max) auf dem Diazotypiematerial mit einem handelsüblichen Densitometer unter Einschaltung eines Grünfilters gemessen.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung von

2,2 g Benzimidazol,
53 g Aceton,
22 g Methyläthylketon

hergestellt und auf Polyesterfilm aufgetragen. Die nach Minuten langem Trocknen bei· 96°C entstandene Schicht hat trocken ein Auftragsgewicht von 15,1 g/m². Auf die trockene Schicht wird eine Lösung von

10 β alkohollöslichen Celluloseacetatbutyrat,

1,0 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid,

1,4 g p-DiazomorphoIin^S-dibutoxybenzoI-

borfiuorid,
10,0 g Butanol,
80 g Methanol

aufgetragen. 2 Minuten bei 49°C getrocknet, ergibt sich eine Schicht mit dem Auftragsgewicht von 5,38 g/m². Das so hergestellte Diazotypiematerial wird hinter einem Testnegativ mit abgestuften Dichten von £>_min = 0,10 bis Dmax = 2,16 vor einer 250-Watt-Quecksilberdampflampe im Abstand von 3,18 cm Sekunden lang belichtet. Zur Entwicklung des Bildes wird das belichtete Material 30 Sekunden einer Temperatur von 121⁰C ausgesetzt. Dabei entsteht ein bläulichpurpurfarbiges Bild mit D_max = 1,20, D_mi_n = 0,06.

Beispiel 2

Auf einen Polyesterfilm wird folgende Lösung aufgetragen :

25 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
2,2 g Benzimidazol,
0,6 g Acetoacet-o-anisidid.

Minuten bei 96°C getrocknet, ergibt sich eine Schicht mit dem Auftragsgewicht 15,1 g/m². Auf diese Schicht wird die folgende Lösung aufgetragen:

10 g alkohollösliches Celluloseacetbutyrat,

2,2 g p-Diazomorpholin-2,5-dibutoxybenzolborfluorid,

0,80 g 4-DiazophenylrO^rpholin-Zinkchlorid,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid,

0,12 g 2,3-Dihydroxynaphthalin,

0,40 g Oxalsäure,
10,0 g Butanol,
80,0 g Methanol.

2 Minuten bei 49 ⁰C getrocknet, wird eine Schicht mit dem Auftragsgewicht von 15,1 g/m² erhalten. Das 5° Eine Lösung von so hergestellte Material wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Das entstehende rötlich schwarze Bild hat eine D_max = 1,70 und Dmin = 0,06. Eine Probe des unbelichteten Materials wird 6 Monate bei 23° C und 50 Prozent relativer Feuchte gelagert und danach 55 wie oben belichtet und entwickelt;dabei ergeben sich die Werte D_min = 0,11 und D_max = 1,30.

Die Schicht, 2 Minuten bei 96° C getrocknet, hat ein Auftragsgewicht von 15,1 g/m^E.
Darüber wird folgende Lösung aufgetragen:

10 g alkoholisches Celluloseacetatbutyrat,
2,0 g p-Diäthylaminobenzoldiazoniumfluorbo-

rat,
0,60 g Oxalsäure.

Die nach 2 Minuten langem Trocknen bei 49°C entstehende Schicht hat ein Auftragsgewicht von 5,38 g/m². Das so hergestellte Diazotypiematerial wird wie in Beispiel 1 belichtet und getrocknet. Es entsteht ein grünes Bild mit D_max = 1,30; der Bildgrund hat D_min = 0,14.

¹S Beispiel4

Ein Polyesterfilm wird mit folgender Lösung beschichtet :

10 g Polyamidharz,
2,2 g Benzimidazol,

0,60 g Acetoacet-p-toluidid,
10 g Butanol,
80 g Methanol.

Das Auftragsgewicht der bei 96⁰C 2 Minuten getrockneten Schicht ist 6,46 g/m².
Darüber wird nachstehende Lösung aufgetragen:

5,0 g Celluloseacetat,

2,0 g p-Diazomorpholin-2,5-dibutoxybenzoI-borfiuorid,

0,80 g 4-Diazophenylmorpholin-ZinkchIorid,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-p-toIuidid,

0,12 g 2,3-Dihydroxynaphthalin,

0,40 g Oxalsäure,
10 g Methyläthylketon,
85 g Aceton,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid.

35

Minuten bei 49°C getrocknet, beträgt das Auftragsgewicht der Schicht 5,38 g/m².

Das so erzeugte Diazotypiematerial wird 16 Sekunden hinter einem geeigneten Negativ vor einer 140-Amp.-Kohlebogenlampe im Abstand von 0,915 m belichtet. Es wird wie in Beispiel 1 entwickelt; dabei ergibt sich ein rötlichschwarzes Bild mit D_max = 1,65 und einem Untergrund von D_mt_n = 0,07.

Beispiel 5

10 g Polyvinylalkohol,
2,2 g Benzimidazol,
50 g Wasser,
40 g Methanol,

B e i s ρ i e 1 3

Auf Papier wird nachstehende Lösung aufgetragen:

25 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
2,2 g Benzimidazol,

0,60 g Acetoacet-2,4-xylidid, 0,80 g S-Hydroxy^-naphtho-o-phenetidid,

53 g Aceton,

22 g Methyiathyiketon.

wird auf Polyesterfilm aufgetragen. 2 Minuten bei 96° C getrocknet, hat die Schicht ein Auftragsgewicht von 8,61 g/m². Auf die trockene Schicht wird eine Lösung aufgetragen mit

10 g Polystyrol,

2,0 g p-Diazomorpholino^.S-dibutoxybenzolborfluorid,

0,8 g 3-Hydroxy-2-naphtbo-i>-phenetidid,

0,8 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid,

0,4 g Oxalsäure,
45 g Toluol,
45 g Atrien.

Die Schichi wird 2 Minuten bei 49 C getrocknet und hat ein Auftragsgewicht von 5.38 g/m". Nach Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 4 entsteht ein blaugrünes Bild mit D_ma* - 1,00 und einer Untergrunddichte von Dmin — 0,08.

Beispiel 6

Ein Polyesterfilm wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

25 g Vinylchlorid-Vinylacetal-Mibchpolymerisat,

2,2 g Benzimidazol,
53 g Aceton,
22 g Meihyiäthyiketon,

Nach 2 Minuten Trocknen bei 96 C hat die Schicht ein Auftragsgewicht von 15,1 g/m².

Auf die trockene Schicht wird eine Lösung aufge-Iragcn aus:

20 g Polystyrol,
40 g Toluol,
40 g Aceton.

2 Minuten bei 96 C getrocknet, hat diese zweite Schicht ein Auflragsgewicht von 5,38 g/m².

Auf die zweite Schicht wird folgende Lösung aufgetragen:

10 g alkohollösliches Celluloseacetatbutyrat,
2,4 g p-Diazomorpholino^S-dibutoxybenzoi-

borfluorid,

1.0 g 2,3-Dihydrnxynaphthalin,
1,0 g Oxalsäure.

Die dritte Schicht hat 2 Minuten bei 49 "C getrocknet, ein Auftragsgewicht von 5,38 g/m².

Das in dieser Weise hergestellte Diazotypiematerial wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Es liefert ein bläulichpurpurfarbenes Bild mit D_max — 1,30; der Untergrund hat D_mi_n — 0,07. Eine Probe des unbelichteten Materials wird 6 Monate bei 23°C und 50/_o relativer Feuchte gelagert und danach belichtet und entwickelt wie oben. Danach ist D_max = 1,00 und Dmin = 0,15.

Beispiel 7

Eine Lösung von

25 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 2.2 g Benzimidazol,
53 g Aceton,
22 g Methyiäthyiketon

werden auf Papier aufgetragen. Nach 2 Minuten Trocknen bei 96^CC hat die Schicht ein Auftragsgewicht von 15,1 g/m².

Auf diese Schicht wird eine Lösung von

20 g Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat,
0,60 g Acetoacet-o-anisidid,
80 g Aceton

aufgetragen. Nach 2 Minuten Trocknen bei 96°C hat die Schicht ein Auftragsgewicht von 7,55 g/m². Auf diese zweite Schicht wird folgende Lösung aufgetragen:

5 g alkohollösliches Celluloseacetatbutyrat,
5 g Polyvinylacetat,

2,4 g p-DiazomorphoIino-2,5-dibutoxybenzolborfluorid.

0,12 g 2,3-Dihydroxynaphthalin,

0,0S g 2,7-Dihydroxynaphthalin,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphiho-o-phenetidid,

0,80 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-toiuidid,

0,40 g Oxalsäure,

10 g Butanol,

80 g Methanol.

Die entstehende dritte Schicht hat nach 2 Minuten ίο Trocknen bei 49°C ein Auftragsgewicht von 5,38g/m². Das ⁵O gewonnene Diazotypiematerial wird wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt; es liefert ein bläulichschwa-zes Bild mit D_maz 1,20; D_m(„ ■-- 0,15.

Beispiele

Eine Papierunterlage wird mit einer Lösung von

3 g 3-Hydroxy-2-naphtho-o-phenetidid,
3 g p-Diazomorpholino-2,5-dibutoxybenzolbor-

fluorid,

0,4 g Oxalsäure,
94 g Methanol,

getränkt. Nach 2 Minuten Trocknen bei 96°C beträgt das Auftragsgewicht 2,25 g/m². Das Papier wird wie in Beispiel 1 bildmäßig belichtet und in drei gleiche Teile A, B und C geteilt. Ein zweites Papier wird in zwei Teile X und Y aufgeteilt, die folgende Behandlung erhalten: Teil X wird mit einer Lösung von 4,0 g Benzimidazol in 96 ml Methanol gesättigt. 2 Minuten bei 49 C getrocknet, beträgt das Gewicht an aufgenommenem Benzimidazol 1,65 g (0,00910 Mol)/m². Teil Y wird mit einer Lösung von 2,61 g Ammoniumacetat in 97,4 ml Methanol getränkt. 2 Minuten bei 49°C getrocknet, ergibt sich das Gewicht des aufgenommenen Ammoniumacetates zu 0,065 g (0,00910 Mol)/m².

Bildmäßig belichtete Blätter von A, B und C werden folgendermaßen entwickelt:

Teil A wird Schicht gegen Schicht mit Teil X (der Benzimidazol enthält) in Kontakt gebracht und 10Minuten lang auf 121 C erhitzt.

Teil B wird Schicht gegen Schicht mit Teil Y (der Ammoniumacetat enthält) in Kontakt gebracht und 10 Minuten auf 121° C erhitzt.

TeilC wird bei 6O⁰C 10 Minuten lang einer an Ammoniak-Gas gesättigten Atmosphäre in einem handelsüblichen Diazo-Entwicklungsgerät ausgesetzt. Die Dichten Dmax der auf A, B und C entstandenen Bilder werden für verschiedene Entwicklungszeiten gemessen; es ergeben sich folgende Werte:

Teil 55	2 Sekunden	D_maz bei 5 Sekunden	10 Sekunden
A B C	0,66 0,60 0,79	0,75 0,72 0,84	0,85 0,74 0,87

Diese Zahlen zeigen die überraschende Wirksamkeit von Benzimidazol als säurebindendes Mittel im Vergleich zur Wirksamkeit des oft als säurebindendes Mittel verwendeten, viel stärker basischen Ammoniaks.

Zum Nachweis des überraschenden technischen Fortschrittes wurden folgende Versuche durchgeführt:

Versuch A
Diazotypiepapier Nr. 1

Es wurde eine Lösung aus

40geines Vinylchlorid Vinyiacetat-Copolymerisats, 20 g Cyclohexanon,

86 g Methylisobulylketon und

54 g Aceton

hergestellt.

100g dieser Lösung wurden mit 1,88g Ben/imidazol versetzt, und die erhaltene Lösung wurde auf ein Papier in einer Naßdicke von 0,0889 mm aufgetragen. Danach wurde das Papier 2 Minuten bei 96 C getrocknet und hierauf in einer Naßdicke von 0,0508 mm mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

20 g alkohollösliches Celluloseacetat-butyrat-

Polymer,
10 g Butanol,
70 g Methanol,
2 g p-Diazomorpholino-2,5-dibuloxybenzol-

Zinksulfat,

1 g 3-Hydroxy-2-naphth-o-phenetidid,
1 g 3-Hydroxy-2-naphth-o-toluidid,
0,4 g Oxalsäure.

Das erhaltene Diazotypiepapier wurde in drei Proben (a), (b) und (c) unterteilt. Die Probe (a) wurde durch einen kontinuierlichen Graukeil mit UV-Licht belichtet und 10 Sekunden bei 137"C entwickelt. Die Probe (b) wurde 72 Stunden auf 43 C erwärmt und anschließend in gleicher Weise belichtet und entwickelt wie die Probe (a). Die Probe (c) wurde 24Stunden auf 60 C erwärmt und anschließend in gleicher Weise belichtet und entwickelt wie die Probe (a). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 2

Das Verfahren zur Herstellung des Diazotypiepapiers Nr. 1 wurde wiederholt, an Stelle von 1,88 g Benzimidazol wurde jedoch eine äquimolare Menge (4,61 g) N-DodecanoyI-N'-2'-h)'droxyäthyläthyIendiamin verwendet, das gemäß USA.-Patentschrift 2 524 041, Spalte 3 hergestellt wurde.

Das erhaltene Diazotypiepapier wurde ebenfalls in drei Proben (a), (b) und (c) unteilt, die in gleicher Weise behandelt wurden wie die Proben des Diazotypiepapiers Nr. 1.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 3

Das Verfahren zur Herstellung des Diazotypiepapiers Nr. 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 25 Molprozent des Benzimidazols durch die äquimolare Menge des Amins ersetzt, das im Diazotypiepapier Nr. 2 verwendet wurde. Das erhaltene Diazotypiepapier wurde ebenfalls in drei Proben (a), (b) und (c) unterteilt, die auf die gleiche Weise behandelt wurden wie das Diazotypiepapier Nr. 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 4 Diazoniumsalz enthielt, auf die erste Schicht gegossen wurde, die das Benzimidazol enthielt. Nach 30minütigem Trocknen an der Luft wurde das erhaltene Diazotypiepapier durch einen kontinuierlichen Graukeil mit UV-Licht belichtet und 10 Sekunden bei 137°C entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Versuch A

Diazotypiepapier

Nr. 1

(a) Frisch hergestellt

(b) 72 Stunden auf 43^JC
erwärmt

(c) 24 Stunden auf 60"C
erwärmt

Nr. 2

(a) Frisch hergestellt

(b) 72 Stunden auf 43 C
erwärmt

(c) 24 Stunden auf 60 C
erwärmt

Nr. 3

(a) Frisch hergestellt

(b) 72 Stunden auf 43 C
erwärmt

(c) 24 Stunden auf 60 C
erwärmt

Nr. 4

Frisch hergestellt

1,60 1,90 1,70

1,30 1,36 1,22

2,10 2,00 2,10

0,96

0,12 0,24 0,35

0,12 0,48 0,70

0,12 0,34 0,06

0,68

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Diazotypiepapier Nr. 1 und 3, das der erfindungsgemäßen Aus-

i'ührungsform entspricht, den energischen Alterungsbedingungen ohne nennenswerte Änderung des Wertesfür/l D gut widersteht, während das Diazotypiepapier Nr. 2, bei dem ausschließlich das in der britischen Patentschrift 1 032 508 beschriebene Amin als »Säureakzeptor« verwendet wurde, eine schlechte Alterungsbeständigkeit zeigt. Das Diazotypiepapier Nr. 4, bei dem kein thermoplastisches Bindemittel in den Schichten verwendet wurde, ist unbrauchbar.

so Versuch B

In Beispiel 6 der britischen Patentschrift 1 032 508 wird das höchste Molverhältnis einer Verbindung des Imidazoltyps zu einem Amin als »Säureakzeptor« verwendet. Das Molverhältnis von Benzimidazol zu Benzimidazol i Amin beträgt etwa 0,43 : 1.

In diesem Versuch wurde Diazotypiepapier der Erfindung, das entweder nur Benzimidazol oder 75 Molprozent Benzimidazol als »Säureakzeptor« enthielt, mit einem Diazotypiepapier verglichen, das 45 Molprozent Benzimidazol als »Säureakzeptor« enthielt und damit etwa dem Papier von Beispiel 6 der britischen Patentschrift entsprach.

Diazotypiepapier Nr. 5

Das Verfahren zur Herstellung des Diazotypiepa- 65 piers Nr. 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die polymeren Bindemittel weggelassen. Es verfolgte Kupplung, Dieses Diazotypiepapier wurde in gleicher Weise d. h. Farbbildung, sobald die zweite Lösung, die das hergestellt wie das Diazotypiepapier Nr. 1.

Das erhaltene Diazotypiepapier wurde in zwei Proben (a) und (b) unterteilt. Die Probe (a) wurde frisch durch einen kontinuierlichen Graukeil mit UV-Licht belichtet und 10 Sekunden bei 137°C entwickelt. Die Probe (b) wurde 24 Stunden auf 60¹C erwärmt und anschließend in gleicher Weise belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IF zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 6

Das Verfahren zur Herstellung dieses Diazotypie- ιό papiers erfolgte in gleicherweise wie das Verfahren zur Herstellung des Diazotypiepapiers Nr. 5, jedoch wurden 25 Molprozent des Benzimidazols durch eine äquimolare Menge des Amins ersetzt. Das erhaltene Diazotypiepapier wurde ebenfalls in zwei Proben (a) und (b) unterteilt, die in gleicher Weise behandelt wurden wie das Diazotypiepapier Nr. 5.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Diazotypiepapier Nr. 7

Das Verfahren zur Herstellung der Diazotypiepapiers Nr. 5 wurde wiederholt, jedoch wurden 55 Molprozent des Benzimidazols durch eine äquimolare Menge des Amins ersetzt. Das erhaltene Diazotypiepapier wurde ebenfalls in zwei Proben (a) und (b) unterteilt, die hierauf in gleicher Weise behandelt wurden wie das Diazotypiepapier Nr. 5.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabellen
Versuch B

	Nr. 6	Nr. 7	£>,,.„.,	D₁,,,,,	ΊΟ	I D Ver
Diazotypiepapier	(a) Frisch hergestellt	(a) Frisch hergestellt				lust
Nr. 5	(b) 24 Stunden auf	(b) 24 Stunden auf	2,10	0,08	2,02
(a) Frisch hergestellt	60⁰C erwärmt ..	60⁰C erwärmt ..				0
(b) 24 Stunden auf		2,40	0,34	2,06
6O⁰C erwärmt...
1,80	0,08	1,72
			3,5
2,20	0,54	1,66

1,80	0,08	1,72
			27,9
1,90	0,66	1,24

Die Diazolypiepapiere Nr. 5 und 6 entsprechen den erfindungsgemäßen Diazotypiematerialien. Beim Altern erfolgt praktisch kein Verlust an .ID, d. h. an dem Unterschied zwischen der maximalen und minimalen Dichte dem Bildhintergrund und den Bildflächen entsprechend. Bei dem Duzotypiepapier Nr. 7 betrug der Verlust an AD mehr als Vj des ursprünglichen

30 Wertes.

Claims

1 2

Patentanspruch: beim Entwükeln ein reineres Blau oder in Gegenwart

einer gelbkuppelnden Azokomponente neben der blau-

Wärmeentwickelbares Diazotypiematerial, das ■ kuppelnden Azokomponente ein stärker neutrales mindestens zwei Schichten mit einem thermopla- Schwarz liefert als bisher bekannte Diazotypiemateriastischen Bindemittel aufweist, von denen die eine ₅ ]j_erlj die _{nur e}in violettstichigblaues oder rotstichigein durch Säure slabilis.ertes Diazoniumsalz und schwarzes Bild liefern. Dies wird durch Zusatz eines die andere eine beim Entwickeln zur Neutralisa- Benzimidazole und einer Zinkverbindung erreicht. Dation der stabilisierenden Säure dienende Verbin- neben muß das Material eine beim Entwickeln zur dung enthält und mindestens eine" der Schichten Neutralisation der stabilisierenden Säure dienende Ver- | eine Azokomponente enthält, dadurch ge- _lo bindung enthalten. Durch die Verwendung einer § kennzeichnet, daß die zur Neutralisation Benzimidazolverbindung zusammen mit einer Zinkver- i der Säure dienende Verbindung allein Benzimi- bindung wird eine Farbverschiebung erreicht, die ^ er- j§j dazol ist, ausgenommen wärmeentwickelbare Di- mutlich auf der Bildung eines Komplexes aus der j§f azotypiematerialien mit einer in der Wärme de- Zinkverbindung, dem Benzimidazol und dem Azofarbcarboxylierbaren stabilisierenden Säure. _{15 sto}ff beruht. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß

Benzimidazole einen ungünstigen Einfluß auf die

Haltbarkeit der Diazoniumverbindungen ausüben,

dem durch Extrazusatz einer Säure entgegengewirkt j

Zur Herstellung von wärmeentwickelbarem Diazo- werden kann. Dies führt jedoch zu einem nachteilig | typiematerial verwendet man gewöhnlich Diazonium- so hohen Anteil an Säure im Diazotypiematerial. Zur be- | salze, sauer reagierende Stoffe zur Unterdrückung friedigenden Entwicklung sind infolgedessen größere | vorzeitiger Kupplungs- oder Selbstkupplungsreaktio- Mengen an Neutralisationsmittel erforderlich. | nen sowie säurebindende Zusätze, welche die anwesen- Es gibt wenige durch Wärme entwickelbare Diazo- I den sauer reagierenden Stoffe im geeigneten Moment typiematerialien mit guter Lagerfähigkeit, die sich neutralisieren und dadurch die Kupplungsreaktion 25 durch kurzzeitige Einwirkung von Wärme bei anauslösen. Die säurebindenden Stoffe werden gewöhn- nehmbaren Temperaturen entwickeln lassen. Umgelich erst unter der Einwirkung von Wärme auf das kehrt weisen Diazotypiematerialien, die sich durch Diazotypiematerial für den Neutralisationsprozeß ver- kurzzeitige Erwärmung bei annehmbaren Temperatufügbar, sei es, daß die Wärme das Entstehen säure- ren entwickeln lassen, gewöhnlich eine relativ schlechte bindender Stoffe veranlaßt, wie in der USA.-Patent- 30 Lagerfähigkeit auf. Schlechte Lagerfähigkeit gibt sich | schrift 2 732 299 beschrieben, sei es, daß sie das Vor- entweder dadurch zu erkennen, daß eine verfrühte gf dringen säurebindender Stoffe zu den anderen Be- Reaktion zwischen Diazoniumsalz und AzofarbstoffstandteilendcsDiazotypiematerialsdadurchermöglicht, kuppler abläuft, durch die Farbstoff vor erfolgter Erdaß das schichtbildende Bindemittel beziehungsweise wärmung entsteht, oder dadurch, daß eine Selbstkuppeine diffusionshemmende Zwischenschicht unter der 35 lung der Diazoniumsalze stattfindet; beides führt zur Wärmeeinwirkung erweicht, wie in der britischen Entwicklung eines Grundschleiers und zur Verminde-Patentschrift 1032 503 beschrieben ist. rung des Kontrastes zwischen Bild und Untergrund. In der USA.-Patentschrift 3 199 982 ist ein wärme- Diese Erscheinungen sind häufig auf die stark basischen, entwickelbares Diazotypiematerial beschrieben, das säurebindenden Bestandteile zurückzuführen, die norbei weiterer Wärmeanwendung stabil ist. Die zur Ent- 40 malerweise benötigt werden, um die Säurestabilisierung Wicklung notwendige Base wird durch eine thermisch der Diazoniumsalze zu überwinden und eine hohe induzierte chemische oder physikalische Umwandlung Reaktionsgeschwindigkeit des Kupplungsprozesses zu einer die Base abgebenden Verbindung erreicht. erreichen. Die Geschwindigkeit der Kupplungsreak-Geeignete Basenlieferanten sind zahlreiche orga- tion hängt in hohem Maße von der Basizität im Kuppnische Stickstoffverbindungen, die in der lichtemp- 45 lungsmedium ab; ein stark basisches Kupplungsmefindlichen Schicht, in einer Vorstrich-Schicht oder in dium begünstigt hohe Reaktionsgeschwindigkeit des einer Entwicklerfolie enthalten sein können. Unter den Kupplungsprozesses; vgl. J. Kosar, »Light Sensiorganischen Stickstoffverbindungen ist Benzimidazol tive Systems« (John Wiley and Sons, New York, 1965), genannt. S. 216 und 217. Auf den S. 263 bis 277 dieses Werkes Gemäß den Beispielen, die ein Zweikomponenten- 5° wird über verschiedene unbefriedigende Versuche bediazotypiematerial beschreiben, bei dem in der licht- richtet, die in der Absicht unternommen wurden, ein empfindlichen Schicht alle wesentlichen Bestandteile Diazotypiematerial zu schaffen, das gut lagerfähig ist vorliegen, ist auch der Basenlieferant in dieser Schicht und zugleich stark basische, säurebindende Bestandneben dem Diazoniumsalz vorhanden. teile enthält, die eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit In Beispiel 6 wird Benzimidazol als Basenlieferant 55 gewährleisten. Um eine gute Lagerfähigkeit zu erzielen, verwendet. Eine Kupplung erfolgt jedoch in diesen werden die stark basischen Bestandteile oder deren Beispielen nicht in der Kälte, weil offensichtlich das chemische Vorstufen in den Diazotypiematerialien gelichtempfindliche System besonders stark durch Säure wohnlich von den Diazoniumsalzen räumlich getrennt stabilisiert ist. Der Basenlieferant liegt also im Unter- angeordnet; eine derartige räumliche Trennung verschuß vor. In Beispiel 4 wird der Basenlieferant 60 ursacht aber auch eine Verminderung der Kupplungs-Ν,Ν-Diallylmelamin in einem Vorstrich verwendet. geschwindigkeit. Verringert man das Ausmaß der Dieser Vorstrich wird anschließend mit der lichtemp- räumlichen Trennung zwischen den sich störenden Befindlichen Schicht beschichtet. Auch hier kann keine standteilen, dann, leidet umgekehrt die Lagelfähigkeit Kupplung in der Kälte erfolgen, weil das System durch des Materials.

Trichloressigsäure stabilisiert ist. 65 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Die der britischen Patentschrift 1 032 508 zugrunde wärmeentwickelbares Diazotypiematerial zu schaffen,

liegende Aufgabe kann darin erblickt werden, wärme- das sich durch ausgezeichnete Lagerfähigkeit auch in

Diazotypiematerial zu schaffen, das wannen Klimazonen auszeichnet, gleichzeitig jedoch

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