DE1918595C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Ionenleitfähigkeit und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Es sind bereits Umsetzungsprodukte von tertiäre Aminogruppen enthaltenden Vinylpyridin-Polymeren mit aliphatischen Monosultonen bekannt, die Sulfobetaingruppen enthalten.

Die Erfindung bezweckt, neue Polymere zu schaffen, die die Qualitäten besitzen, die für die Trennelemente von Anoden- und Kathodenräumen von elektrochemisehen Stromerzeugern, wie beispielsweise Akkumulatoren und Brennstoffzellen vom Redox-Typ, erforderlich sind.

Diese Trennelemente sollen den Durchgang von Ionenarten von einem Raum in den anderen ermöglichen. Sie sollen auch ermöglichen, den Durchgang von nichtionischen Teilen zu verhindern, insbesondere wenn ein Druckunterschied zu beiden Seiten dieser Trennelemente vorhanden ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Ionenleitfähigkeit, die Sulfobetainstrukturen besitzen, durch Umsetzung von Polymeren, die mehrere tertiäre Stickstoffatome aufweisen, mit Sultonen in Lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 5% der tertiären Stickstoffatome SS von aminierten Polymeren auf der Basis von Homo- und Copolymerisaten mit einem Molekulargewicht über 1000 von Vinylpyridin, von Dialkylaminovinylbenzol, von (N,N-Dialkyl)-aminoalkylvinylbenzol oder von mit diesen stickstoffhaltigen Monomeren gepfropftem Polyvinylchlorid, gegebenenfalls im Gemisch mit gegenüber Sultonen chemisch inerten Polymeren, mit dem Di-y-sulton der 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propandisulfonsäure-(U) umgesetzt und gegebenenfalls die verbleibenden Stickstoffatome mit Monosultonen anschließend quaternisicrt werden.

Das Di-y-sulton der 2,2-Bis-(hydroxymethyl-propand!su!fon£äure-(!,3V das im folgenden 2:2'-Spirobipropansulton genannt wird, ist bekannt [EGoethalsu. Mitarb, BuIL SocChim. BeIg. 70,218-220(1961)].

Die speziellen aminierten Polymeren mit mehreren tertiären Stickstoffatomen sind Produkte, die ein Molekulargewicht über 1000 aufweisen, und nach jeder bekannten Methode erhalten werden können. Es sind Homo- und Copolymere auf der Basis von Vinylpyridin, Dialkylaminovinylbenzol oder insbesondere die p-{N,N-Dialkyl)-aminoalkyl-vinylbenzole.

Als aminierte Polymere, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polymeren eingesetzt werden, kann man auch Polyvinylchlorid, das mit den obengenannten stickstoffhaltigen Monomeren gepfropft ist, einsetzen.

Die aminierten Polymeren können in reiner Form oder vorteilhafterweise in innigem Gemisch mit gegenüber den Disultonen chemisch inerten Polymeren eingesetzt werden. Als inerte Polymere verwendet man im allgemeinen Polymere, die den Membranen gute mechanische Eigenschaften verleihen. Unter diesen Polymeren setzt man vorzugsweise Polyvinylchlorid und seine Copolymeren oder Polyvinylidenchlorid zu, wobei diese verschiedenen Polymeren vorteilhafterweise ein Molekulargewicht über 150 000 aufweisen. Der Zusatz von Polymeren mit erhöhter Stereoregularität liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Dieses inerte Polymere wird zur Erzielung einer sehr homogenen Membran mit dem aminierten Polymeren gemischt und das Disulton mit dem Ganzen umgesetzt Die Reaktion des Disultons mit dem aminierten Polymeren wird nach jeder bekannten Methode zur Herstellung von Sulfobetainen vorgenommen. Im allgemeinen mischt man eine Lösung des aminierten Polymeren und gegebenenfalls des inerten Polymeren und eine Lösung des Disultons, erhitzt dann und verdampft das Lösungsmittel. Wenn man eine Membran herstellen will, ist es vorteilhaft, die Lösungen des aminierten Polymeren und des Disultons auf eine Oberfläche zu gießen und erst anschließend zu erhitzen und das Lösungsmittel zu verdampfen. Durch Änderung der Oberflächengeometrie kann man Membranen verschiedenster Formen, wie beispielsweise Folien, Beutel oder Schläuche, erhalten.

Wenn man eine verstärkte Membran erhalten will, kann man die Lösungen auf einen Träger, wie beispielsweise ein Geflecht oder Gewebe, gießen.

Die Reaktion wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur über 30⁰C vorgenommen. Das zur Durchführung der Reaktion zwischen dem Disulton und dem aminierten Polymeren verwendete Lösungsmittel ist ein Lösungsmitte oder Lösungsmittelgemisch, das gleichzeitig das aminierte Polymere und das Disulton zu lösen vermag. Vorteilhafterweise stellt man das Reaktionsgemisch durch Mischen einer Lösung eines Disultons und einer Lösung des aminierten Polymeren her. Das Lösungsmittel für das Disulton ist vorzugsweise Hexamethylphosphortriamid Das Lösungsmittel für das aminierte Polymere, gegebenenfalls im Gemisch mit dem inerten Polymeren, ist vorteilhafterweise ein Äther, beispielsweise Dioxan,oder ein Keton, wie beispielsweise Methyläthylketon oder Cyclohexanon, oder ein aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoff.

Die Reaktion des Disultons mit dem aminierten Polymeren mit mehreren tertiären Stickstoffatomen ist eine vernetzende Quaternisierung. Die Einführung von ionischen Gruppen, sowohl von Sulfonsäuregruppen als auch von quaternären Ammoniumgruppen, einerseits und die Vernetzung des aminierten Ausgangspolymeren andererseits finden gleichzeitig statt Dies verleiht dem

Umsetzungsprodukt ein ganz besonderes Interesse aufgrund der ausgezeichneten Verteilung der ionischen Stellen im Innern des Polymeren, zu der diese vernetzende Quaternisierungstechnik führt

Wenn die in elektrochemischen Stromerzeugern s verwendeten Membranen eine gewisse Heterogenität in der Verteilung der ionischen Stellen aufweisen, bilden sich Verzerrungen des elektrischen Flusses durch die Membran, und es treten infolgedessen lokale Erhitzungen an den Stellen hoher elektrischer Dichte auf, was schließlich bewirkt, daß die Lebensdauer der Membran herabgesetzt wird.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung verwendete Disultonmenge wird so berechnet, daß mindestens 5% der tertiären Stickstoffatome quaternisiert werden. Man quaternisiert 5 — 100% der Stickstoffatome und vorzugsweise 30—50%.

Man kann die anderen Stickstoffatome ohne zusätzliche Vernetzung durch Umsetzung mit einem Monosulton in bekannter Weise quaternisieren Propansulton ist aufgrund seiner hohen Reaktivität gegenüber tertiären Stickstoffatomen bevorzugt Diese letztere Reaktion wird im allgemeinen durch einfaches Erhitzen der durch die Umsetzung des Disultons mit einem aminierten Polymeren erhaltenen Schicht oder des erhaltenen Produkts in flüssigem Medium durchgeführt Man beendet vorteilhafter Weise die erfindungsgemäßen Herstellungsarbeitsgänge einer Membran durch Waschen mit einer alkalischen und dann mit einer sauren Lösung zur Entfernung eventueller Anteile mit niedrigern Molekulargewicht

Die erfindungsgemäßen hergestellten Polymeren sind besonders interessant, wenn man sie in Form von Membranen verwendet Diese Membranen sind üblicherweise transparent, homogen, biegsam und frei von Makroporen, d. h. von Poren mit einem Durchmesser über 50 Ä. Sie besitzen einen sehr geringen elektrischen Widerstand. Sie können in feuchtem Zustand oder auch in trockenem Zustand unter der Voraussetzung aufbewahrt werden, daß sie zuvor einer Behandlung, wie beispielsweise einem Eintauchen in ein Gemisch von Wasser und Glycerin, unterzogen wurden.

Beispiel 1

Man löst 0,5 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 240 000 und 0,5 g Poly-p-dimethylaminostyrol mit einem Molekulargewicht von 5000 in 22 ecm Cyclohexanon. Zu dieser ersten Lösung setzt man eine zweite Lösung zu, die aus O₁U g 2:2'-Spirobipiopansulton, gelöst in 1 ecm Hexamethylphosphortriämid, besteht

Man erhitzt 1 Stunde bei 115° C und gießt dann das Gemisch auf eine ebene Glasplatte von 20 cm χ 20 cm. Man erhitzt noch 1 Stunde bei 115° C. Man läßt abkühlen und löst den Film ab, indem man die Platte in Wasser taucht Die Folie wird 10 Minuten in Methanol getaucht und dann bei Zimmertemperatur getrocknet

Man beendet dann die Quaternisierung auf folgende Weise:
zuvor.

Man taucht die Folie in eine Lösung von 2 g Propansulton in 200 ecm Butyläther und erhitzt das Ganze 8 Stunden auf einem Wasserbad bei 95° C. Man wäscht anschließend die Folie mit Methanol wie zuvor, bringt sie dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur in eine wäßrige In-Kaliumhydroxydlösung und dann 24 Stunden in wäßrige In Salzsäure und wäscht sie dann mit Wasser. Man bringt sie dann 8 Stunden in eine wäßrige 50%ige Glycerinlösung. Man trocknet sie mit Hilfe eines Saugpapiers.

Man erhält so eine biegsame und transparent·;, von Makroporen freie Membran, die 43% Schwefel und 23% Stickstoff enthält

Man bestimmt ihren Substitutionswiderstand, indem man die Widerstandsänderung einer Flüssigkeitssäule von wäßriger ln-Salzsäure mißt wenn man die Membran durch eine Schicht der gleichen Dicke dieser Flüssigkeitssäule senkrecht zur Achse dieser Säule ersetzt Dieser Substitutionswiderstand liegt unter 0,1 Ωαη*.

Beispiel 2

Man löst 0,5 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200000 und 0,5 g Poly-p-dimethylaminostyrol mit einem Molekulargewicht von 5000 in 12,5 ecm Cyclohexanon. Zu dieser ersten Lösung setzt man eine zweite Lösung von 0,18 g 2:2'-Spirobipropansulton in 10 ecm Hexamethylphosphortriämid zu, homogenisiert und gießt die erhaltene viskose Lösung auf eine auf U 5° C erhitzte Glasplatte von 20 χ 20 cm. Nach 1 Stunde bei 115° C wird das Ganze (Platte und Film) 8 Stunden bei 90° C in Butyläther eingetaucht Der Film wird von der Platte abgelöst

Die endgültige Quaternisierung mit Propansulton und die verschiedenen folgenden Behandlungen werden wie im Beispiel 1 ausgeführt

Man erhält eine biegsame und transparente, von Makroporen freie Membran, die 5% Schwefel und 3% Stickstoff enthält und deren Substitutionswiderstand in 1 n-Salzsäure 0,18 flem² beträgt

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 mit dem einzigen Unterschied, daß die Lösung des aminierten Polymeren und des Disultons auf eine Glasplatte von 20 χ 10 cm gegossen wird. Man erhält eine biegsame und transparente, von Makroporen freie Membran mit einem Gehalt von 3% Stickstoff, deren Substitutionswiderstand in ln-Salzsäure0,18 Ωηη²beträgt.

Beispiel 4

Man löst 0,5 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 200 000 und 0,5 g Poly-p-dimethylaminostyrol mit einem Molekulargewicht von 5000 in 12,5 ecm Cyclohexanon. Zu dieser ersten Lösung setzt man eine zweite Lösung von 0,18 g 2:2'-Spirobipropansulton in 10 ecm Hexamethylphosphortriämid zu homogenisiert und gießt die erhaltene viskose Lösung auf eine auf 115°C erhitzte Glasplatte von 20 χ 10 cm. Nach 1 Stunde bei 115°C wird das Ganze (Platte und Film) 8 Stunden bei 9O⁰C in Squalan mit einem Gehalt von 5% Hexamethylphosphortriämid getaucht. Der Film wird von der Platte abgelöst, dann 10 Minuten in Methanol getaucht und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Man beendet dann die Quaternisierung auf folgende Weise:

Man taucht die Folie in eine 5% ige Lösung von Propansulton in Xylol und erhitzt das Ganze 12 Stunden bei 90⁰C. Man unterzieht dann die Folie den gleichen Behandlungen wie vorzur.

Man erhält eine biegsame und transparente, von Makroporen freie Membran, die 6,3% Schwefel und 3,0% Stickstoff enthält und deren Substitutionswiderstand in ln-K.aliumhvdroxvdlösuneO.8 ncm²beträet.

Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangspolymeren

Man bringt 5 g Polyvinylchlorid mit eirer reduzierten spezifischen Viskosität, gemessen bei 25° C an einer Lösung von 5 g/l in Dimethylformamid, von 420 ccm/g und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 240 000, das durch Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur von 2° C erhalten ist und 5% Lauroylperoxyd enthält, in 700 ecm eintr bei 70° C gehaltenem wäßrigen 24%igen 4-Vinylpyridinlösung ein. Nach 2stündiger Kontaktzeit trennt man das Polymere durch Filtrieren ab und wäscht es unter Bewegen während 48 Stunden in 500 ecm Methanol von 20" C. Nach Trocknen erhält man 10 g Polyvinylchlorid/ 4-Vinylpyridin-PfropfcopoIymeres. Die Gewichtszunahme beträgt 100%.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung:

5 g dieses Pfropfencopolymeren werden bei 60° C in 95 g Pyridin gelöst Man erhält eine Lösung mit 5 Gew.-%.

40 ecm dieser Lösung werden auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 20 χ 20 cm gegossen. Man kühlt ab. Man läßt bei Zimmertemperatur verdampfen. Man taucht die mit Pfropfcopolymerem überzogene Platte in ein Methanolbad, was ermöglicht, eine Copolymerfolie abzulösen. Diese Folie wird in ein Bad von 500 ecm Isobutanol mit einem Gehalt von 5 g 2:2'-Spirobipropansulton eingetaucht Man bringt 6 Stunden zum Sieden.

Die so erhaltene Membran wird noch 24 Stunden bei Zimmertemperatur in eine wäßrige ln-Natriumhydroxydlösung getaucht Man wäscht mit Wasser bis zur Neutralität der Waschwasser.

Man erhält so eine biegsame transparente Membran,

die 5,7% Schwefel enthält und deren Substitutionswiderstand in 0,6 m-KQ-Medium weniger als 1 ilcm² beträgt

Beispiel 6

Man stellt 40 ecm einer Pyridinlösung von Polyvinylchlorid/4-Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren gemäß dem in Beispiel 5a) beschriebenen Verfahren her.

In dieser Lösung löst man auch 350 mg 2:2'-Spirobipropansulton und gießt die Lösung auf eine Glasplatte wie in Beispiel 5. Man läßt bei Zimmertemperatur trocknen. Das Ganze (Film und Glasplatte) wird 6 Stunden bei 90° C in 200 ecm Squalan eingetaucht das 5 Gew.-% Hexamethylphosphortriamid enthält Man wäscht mit Cyclohexan und löst die Folie in einem Mithanolbad ab. Die so erhaltene Membran wird noch 2 Stunden bei 80°C in 1 n-Natriumhydroxydlösung eingetaucht und dann mit Wasser bis zur Neutralität der Waschwasser gewaschen.

Man erhält eine biegsame und transparente Membran, die 4,2% Schwefel enthält und deren Substitutionswiderstand in 0,6 m-KCl-Medium weniger als (1,1 Ocm² beträgt

Beispiel 7

Die gemäß Beispiel 6 hergestellte Membran wird mit Methanol gewaschen und 8 Stunden lang bei 8O⁰C in 100 ecm einer 5 Gew.-%igen Lösung von Propiinsulton in Xylol eingetaucht Sie wird anschließend mit Methanol gewaschen und dann mit 1 n-Natriumhydroxydlösung behandelt und mit Wasser gewaschen, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist

Die so erhaltene Membran ist biegsam und transparent Sie enthält 6,2% Schwefel. Der Substitutionswiderstand in 0,6 m-KCl-Medium ist geringer als 0,1 Ωοτη².

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Ionenleitfähigkeit, die Sulfobetainstrukturen besit- S zen, durch Umsetzung von Polymeren, die mehrere tertiäre Stickstoffatome aufweisen, mit Sultonen in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5% der tertiären Stickstoffatome von aminierten Polymeren auf der Basis von Homo- und i» Copolymerisaten mit einem Molekulargewicht über 1000 von Vinylpyridin, von Dialkylaminovinylbenzol, von (N,N-Dialkyl)-aminoalkylvinylbenzol oder von mit diesen stickstoffhaltigen Monomeren gepfropftem Polyvinylchlorid, gegebenenfalls im Gemisch mit gegenüber Sultonen chemisch inerten Polymeren, mit dem Di-y-sulton der 2£-Bis-(hydroxymethyl)-propandisulfonsäure-{13) umgesetzt und gegebenenfalls die verbleibenden- Stickstoffatome mit Monosultonen anschließend quaternisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Polymeres ein Homo- oder Copolymerisat des Vinylchlorids eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch *5 in flüssigem Medium erhitzt wird.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Polymeren als Folien und Filme für Brennstoffzellen und Akkumulatoren.

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