DE1918057A1

DE1918057A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen-1,2-phehoxyaethan-p,p'-dicarboxylat-Fasern

Info

Publication number: DE1918057A1
Application number: DE19691918057
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Kobayashi; Kazuya Negi; Masatsugu Yoshino
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1970-05-21
Also published as: US3895090A; GB1231337A; FR2009817A1

Description

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-1,2-phenoxyäthan-ρ,ρ*-dicarboxylat-Fasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-1^-phenoxyäthan-PjP'-dicarboxylat-Fasern.

Bei der Herstellung von Fasern aus spinnbaren linearen, hochmolekularen Polymeren im Schmelzspinnverfahren ist man bisher so vorgegangen, daß man die unverstreckten Fasern mit niederer Festigkeit, hoher Dehnung, niederer Kristallinität und geringer Orientierung verstreckt hat, um ihre Kristallinität und Orientierung zu verbessern. Bei den bekannten Verfahren waren somit zwei Stufen, nämlich das Verspinnen oder das Verstrecken notwendig. Derartige zweistufige Verfahren sind jedoch hinsichtlich des Arbeitsaufwandes,

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der notwendigen Einrichtungen und der erzielbaren Produktionskapazität unerwünscht.

Wenn man brauchbare Fasern mit hoher Festigkeit und niederer Dehnung lediglich durch Verspinnen herstellen will, dann ist es notwendig, den Fasern die notwendige Kristallinität und Orientierung während ihrer Wanderung von der Spinndüse zu einem Aufnahmepunkt zu verleihen. Versuche, extrudierte Fäden mit solch hohen Geschwindigkeiten wie mehr als ^700 m pro Minute und 2700 bis Jj-7oom/min aufzunehmen, wurden bereits in den US-Patentschriften 2 6o4 667 bzw. 2 6o4 689 beschrieben.

Derartig hohe Aufnahmegeschwindigkeiten sind nicht nur von mechanischen Schwierigkeiten begleitet, sondern auch davon, daß die mit solch hohen Geschwindigkeiten aufgenommenen Fäden eine relativ große bleibende Verformung und eine niedere Elastizitätsgrenze besitzen. Darauf ist zurückzuführen, daß die erhaltenen Fäden bei der praktischen Verwendung in den nachfolgenden Verfahrensstufen, beispielsweise beim Verweben_s viele Schwierigkeiten mit sich bringen. Außerdem ist dadurch das Problem einer gewissen Ungleichformigkeit der Gewebe bedingt.

Die Erfindung hat daher die Aufgabe, ein Verfahren zum direkten Verspinnen von Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-ρ,ρ'-dlcarboxylat-Fasern zu schaffen, bei welchem die bisherigen Mangel und Übelstände ausgeschaltet werden können.

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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man geschmolzenes Polyäthylen-l,2-phenoxyäthan-p, p¹-dicarboxylat mit einer Intrinsic-Viskosltät von o,4 bis 1,3 und einem Anteil an restlichen Carboxylradlkalen von weniger als 2o Äq/lo g des Polymeren extrudiert und die erhaltenen Fasern mit Geschwindigkeiten von 1800 bis 35°° m/min aufnimmt.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß man aus Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p,P¹^iCaTbOXylat, welches bestimmten Bedingungen genügt, Fäden mit äußerst guten Eigenschaften erhalten kann, wenn man die Fäden mit einer Geschwindigkeit aufnimmt, die weit niedriger ist, als man sie gewöhnlicher Weise in Betracht zieht. Die Erfindung richtet sich daher auf ein neues direktes. Spinnverfahren von Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-PjP'-dlcarboxylat-Pasern, welches darin besteht, daß man die mit einer herkömmlichen Spinnvorrichtung aus dem bestimmten Bedingungen genügenden genannten Material erzeugten endlosen Garne aufnimmt.

Die nach der Erfindung verwendeten Polymere sind Polyäthylen-l ,2-di phenoxy äthan-p, ρ »-dl carboxy late, die mindestens 7o MoI-^ der Grundeinheit mit der Formel

0-CH₉-CH₉-O-/ Yc-O-CH₉-CH

enthalten, deren Intrinsic-Viskosltät (\) hoher als o_tk und weniger als 1,3 ist und die weniger als 2o Äg/lo g restliche Carboxy!radikale In dem Polymeren enthält.Eine Intrinsic-Viskosltät {\) der Polymeren von weniger als o,Jj- und mehr als 1,3 ist nicht zweckmäßig, da in diesen Fällen häufig Garnbrüche auftreten.

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BeI Anteilen von restlichen Carboxylradikalen in den Polymeren von mehr als 2o Äq/lo g und bei der Aufnahme der Fäden mit der genannten niedrigen Geschwindigkeit kann man nur zu Fäden mit niedriger Elastizitätsgrenze kommen. Dagegen erhält man bei Anteilen von weniger als 2o Äq/lo g ausgezeichnete Fasern mit hoher Elastizitätsgrenze selbst dann, wenn die Fäden mit einer relativ niedrigen Aufnahmegeschwindigkeit aufgenommen werden. Ferner ist die Versplnnbarkeit beim Spinnvorgang äußerst gut, wobei man bei Spinntemperaturen von 255 bis 32o°C Fäden mit hoher Produktionsleistung mit einer sehyhohen Stabilität selbst dann erhalten kann, wenn man mit hoher Aufnahmegeschwindigkeit arbeitet.

Als Intrinslc-Viskosität (^) sollen die Werte bezeichnet werden, die bei 35°C in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachloräthan und Phenol im Gewichtsverhältnis von 2 t 1 gemessen werden. Die restlichen Carboxylradlkale sind die gemessenen Werte, die bei der Titration mit einer Lösung von Ätznatron und BengiLalkohol unter Verwendung von Benzylalkohol als Lösungsmittel und von Phenolrot als Indikator erhalten werden (vgl. H.H. Pohl (Annal. Chem. 26 l6l4 (195*0).

Die Elastizitätsgrenzen sind die Werte, die aus den Spannungs-Deformationskurven ermittelt werden, wobei 2o cm lange Proben mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von loo % pro Minute verstreckt werden.

Falls die Proben keinen klaren Endpunkt ergeben, dann wird dieser als Schnittpunkt zweier lntrapolierter Linien sowohl von der niederen Dehnungsseite als auch von der höheren Dehnungsseite ermittelt.

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Die obengenannten Polymere können dadurch hergestellt werden, daß man 1,2-bis-(para-Carbomethoxy)-phenoxyäthan oder seine esterbildenden Derivate und Äthylenglykol in Gegenwart eines Katalysators einer Esteraustauschreaktion unterwirft, wobei das Bisglykol des 1,2-bis-(para-Carbomethoxy)-phenoxyäthans gebildet wird. Letzteres wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck einer Kondensations-Polymerisation unterworfen, wobei das bei der Kondensation gebildete Überschüssige Glykol.entfernt wird.

Bei der Herstellung der obenbeschriebenen Polyester-A'ther kann man eine kleine Menge eines oder mehrerer Comonomeren zusetzen. Als solche kommen beispielsweise andere Glykole als Äthylenglykol sowie Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren in Betracht. Somit kann das für die Erfindung geeignete Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus Polyäthylen-l^-diphenoxyäthan-pjp¹-dicarboxylat besteht, bis Jo Mol-# eines anderen GIykols wie Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol od. dgl. enthalten. Ferner kann das Molekül bis zu Jo Mol-$ einer anderen Säure enthalten.Solche copolymerisierbaren Säuren sind beispielsweise Hexahydroterephthaisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bibenzolsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Naphthalinsäure, 2,5-Dimethyl-terephthalsäure.

Diese dritten Komponenten können während der Polymerisation oder vor der Reaktion zusammen mit den ursprünglichen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden. Andererseits ist es auch möglich, gesondert zu polymerisieren

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und dann durch Verschmelzen die Vermischung mit dem Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p, p'-dlcarboxylat vorzunehmen.

Nach der Erfindung kann man Fasern mit einer Elastizitätsgrenze von mehr als l,o g/d, einem Initialmodul der Elastizität von mehr als 70 g/d, einer Bruchfestigkeit von mehr als 3t° g/d- und einer bleibenden Verformung von weniger als 80 % er-halten, wenn man die durch Schmelzextrudieren gebildeten Fäden mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1800 m/min aufnimmt, wobei eine W Aufnahmegeschwindigkeit von mehr als 35°° m/min nicht zweckmäßig ist, da sie häufig zu Garnbrüchen führt.

Es muß als ziemlich überraschend betrachtet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches durch die Aufnahme der Fäden mit relativ geringen Geschwindigkeiten charakterisiert ist, die untere Grenze des Aufnehmens nahezu bis zu der herkömmlichen Versplnnungsgeschwindlgkeit beim Spinnen feiner Fäden verringert werden kann. Es ist nämlich möglich, bei Verwendung von Monofilamenten mit Denier-Zahlen im Bereich von weniger als 0,5 und größer als o,2 Fasern herzustellen, die große Festigkeit und gute Gebrauchseigenschaften bek sitzen, selbst wenn die Aufnahmegeschwindigkeit looo m/min beträgt. Falls die Denier-Zahl der Monofilamente etwa bei l,o d liegt, dann können Fäden mit großer Festigkeit und mit praktischem Gebrauchswert selbst bei Aufnahmegeschwindigkeiten von 1500 m/min erhalten werden.

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Der Einsatz der herkömmlichen, aus den beiden Stufen der Verspinnung und Verstreckung bestehenden Herstellungsmethoden für Synthesefasern zur Herstellung solcher ultrafeiner Fäden, wie sie obenstehend beschrieben wurden, ist wegen der damit verbundenen verschiedenen Probleme, wie Garnbrüche und Flockigwerden, schwierig. Dazu im Gegensatz hat das Verfahren der Erfindung die Herstellung derartiger ultrafeiner Fäden mit äußerst hoher Leistung möglich gemacht. Bei Fäden mit weniger als o,2 den ist es Jedoch aufgrund der Zunahme der FadenbrUche nicht vorzuziehen.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Fasern Eigenschaften, die denjenigen&er nach den herkömmlichen direkt verspinnten Methoden erhaltenen Fäden überlegen sind. Es ist Jedoch möglich, ein Herstellungsverfahren für praktisch äußerst brauchbare Fasern zur Verfügung zu stellen, die noch bessere Eigenschaften aufweisen, wenn man verschiedene Bedingungen betreffend die verwendeten Polymere, die spinndüse, die Temperatur der die eitrudlerten Fäden bis zum Aufnahmepunkt umgebenden Luft, die Aufnahmemethoden für die Fäden und deren geeignete Grenzen in Betracht zieht. Als erstes sollen nachstehend die Bedingungen hinsichtlich des Polymeren näher beschrieben werden.

Bei der Herstellung der Polymeren kann Jede bekannte Kombination eines Esteraustausch-Katalysators und Polymerisations-Katalysators verwendet werden, sofern durch geeignete Auswahl der anderen Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationszeit und -temperatur, die restlichen CarboiylTadikale In dem Polyme-

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ren weniger als 2o Äq/lo g betragen. Wenn man jedoch bei der Herstellung des Polymeren ein kombiniertes System verwendet, das aus einem speziellen Esteraustausch-Katalysator und Polymerisations-Katalysator besteht und daraus die Fasern mittels eines Schnellspinnverfahrens herstellt, dann weisen die erhaltenen Fasern besonders gute Eigenschaften auf, wie größere Elastizitätsgrenze, größere Bruchfestigkeit, niedere bleibende Verformung etc. Als bevorzugte Kombinationen aus Esteraustausch-Katalysatoren und Polymerisations-Katalysatoren können beispielsweise Kombinationen aus einer Barium-Verbindung und einer Zinn-Verbindung5 einer Barium-Verbindung und einer Antlmon-Verblndung| und einer Calcium-Verbindung und einer Antimon-Verbindung genannt xserden» Geeignete Verbindungen für den Esteraustauscfa-Katalysator umfassen die elementaren Metalle und die Carbonate, Oxyde, Hydroxyde, Acetate und Borate des Bariums oder CaI-ciums·

Als für den Polymerisations-Katalysator geeignete Antimon-Verbindungen können beispielsweise die Salze des Antimons mit anorganischen oder organischen Säuren, die Doppelsalze, wie Kallum-Antimon-Tartrat, die Salze der Antimonsäure (z.B. Ammoniumpyroantimonat), die Oxyde, Glykoside, Catechol-Komplexsalze etc. genannt werden. Als Zinn-Verbindungen sind organische Zinnverbindungen geeignet, die durch die allgemeine Formel

-Bf VX

charakterisiert sind. In dieser Formel bedeutet m eine ganze Zahl von l bis 4, vx eine Valenz des X-Atoms, km/vx eine ganze Zahl von O bis 3» B eine aliphatlsche Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen cyclischen Rest mit

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— Q—

λ bis 6 Ringen, oder eine aromatische Gruppe. X ist -R,

0 OO

-OR, -OH, -SnR~, -O-C-R, Halogen, -0-, oder -O-C-R'-C-O-(worin R die obengenannte Definition besitzt und R¹ ein zweiwertiger Rest R mit der oben definierten Bedeutung ist).

Der Esteraustausch-Katalysator wird in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-/6, vorzugsweise o,ol bis 0,3 Gew.-/6, der Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-#, vorzugsweise-o,ol bis 0,5 Gew.-^, bezogen jeweils auf das gebildete Polymere, eingesetzt.

Die weitere Zugabe einer Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphit, Phosphorsäure, als Färbungsstabilisator und TiO₂ als Mattierungsmittel ist für die Wirksamkeit der Erfindung nicht störend.

Bei Verwendung eines Katalysator-Systems, welches aus der oben beschrieb-enen spezifischen Kombination besteht, zur Herstellung des Polymeren wird die Kristallisationsgeschwindigkeit des erhaltenen Polymeren besonders groß. Die Halbkristalllsationszelt, die dadurch gemessen wurde, daß die Temperatur der bei 29o°C geschmolzenen Polymere unmittelbar danach Io Minuten lang auf 22o°C geändert wurde und die Polymere bei dieser Temperatur unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeter von Perkin Elmer Co. gehalten wurden, lie^t innerhalb 2 Minuten, Vermutlich ergibt diese große Kristallisationsgeschwindigkeit einen vorteilhaften Einfluß auf die Verstreckung, die Orientierung und die Kristallisation zu der Zeit der Aufnahme mit hoher Geschwindigkeit, Es muß als überraschend angesehen werden, daß derartige geringe Mengen des Katalysator-Systems einen vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften der Fasern ausüben. Durch diesen Umstand kann die Eignung des Verfahrens der Erfindung stark erhöht werden.

-lo-

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-lo-

Im folgenden sollen die in der Spinndüse vorliegenden Bedingungen näher betrachtet werden. Es ist vorzuziehen, eine Spinndüse mit einem Lochdurchmesser von mehr als 0,25 mm und höchstens 0,9 mm zu verwenden. Wenn sich die betreffenden Werte innerhalb dieses Bereichs befinden, dann ist die Stabilität beim Verspinnen äußerst gut. Bei Lochlängen der Spinndüsen von mehr als 1,5 mm und höchstens Io mm können äußerst gleichförmige Fasern erhalten werden. Unterhalb 1,5 mm zeigt sich eine Neigung zum Auftreten von unregelmäßigen physikalischen Eigenschaften, die auf den nicht gleichförmi-

^ gen Fluß des geschmolzenen Materials zurückzuführen ist.

™ Andererseits besteht keine Notwendigkeit, die Lochlänge größer als Io mm zu wählen.

Bezüglich der Bedingungen der Atmosphäre kann folgendes ausgeführt werden: Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die extrudierten Fäden in einem Abstand von der Spinndüse von mehr als 3° cm und weniger als 2 m vor der Aufnahme durch eine auf Io bis l8o°C gehaltene heiße Atmosphäre zu leiten. Es ist nicht zweckmäßig, das geschmolzene Material in eine kalte Atmosphäre mit Temperaturen unterhalb lo°C zu extrudieren oder die Extrusion in der Weise vorzunehmen, daß auf die Spinndüse ein Gasstrom oder ein Flüssigkeitsstrahl mit Temperaturen unterhalb lo°C gerichtet wird, da dann die Elastizitäts-" grenze der Fasern verringert wird. Eine Erniedrigung der Orientierung der Molekülkette der Fäden, die zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führt, tritt auch dann auf, wenn man die Fäden eine mehr als I8o°c heiße Atmosphäre durchlaufen läßt. Weiterhin ist es nicht zweckmäßig, einen Heizbereich von weniger als 30 cm oder mehr als 2 m vorzusehen. Bei der Kontrolle der heißen Atmosphäre sowie der Kontrolle der Abkühlungsge-

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schwindigkelt, die beim Verspinnen von Polyesterfasern auf die herkömmliche Weise durch einen getrockneten heißen Luftstrom erfolgt, wird die Kontrolle leichter und es werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man einen heißen Luftstrom verwendet, der auf mehr als 65 % relative Luftfeuchtigkeit befeuchtet worden ist.

Die weitere Beschreibung soll sich nunmehr auf die Aufnahmemethode richten. Unter der Bezeichnung "Aufnahme·¹ soll eine Vorrichtung verstanden werden, die die Laufgeschwindigkeit der extrudierten Fäden nach dem Abkühlen und Verfestigen bestimmt. Sie soll nicht auf eine Vorrichtung zum Aufwinden der Fäden auf Spulen, die zusammen mit einem gemeinsamen Antriebsmechanismus verwendet werden, beschränkt werden, sondern schließt auch gesamte Vorrichtungen ein, die Einrichtungen enthalten, die die Fäden mit beträchtlich hoher Geschwindigkeit befördern, wie Einrichtungen, die unter Verwendung von Luftströmen arbeiten, etc»

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, durch Einsetzen eines oder mehrerer Materialien die mit den Fäden eine Reibung ergeben, in den Teil zwischen der Spinndüse und dem Aufnahmepunkt und durch Unterwerfung der Fäden beim Durchlauf einer gewissen Reibung nahezu so wirksam zu arbeiten, wie mit hoher Geschwindigkeit, indem man eine Aufnahmegeschwindigkeit wählt, die in einem relativ niedrigen Bereich liegt, wodurch es auch möglich 1st, die Ungleichmäßigkeit der Garnzahl, die durch die direkte Übertragung der Spannungsschwankungen an einem Aufnahmeteil einer Spinndüse gebildet wird, zu verhindern.

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Das die Reibung erzeugende Material besteht aus einem Dorn, der nicht umläuft oder einer umlaufenden Walze. Bei Verwendung eines umlaufenden Materials ist es notwendig, die Umfangsgeschwindigkeit des umlaufenden Materials geringer oder größer als die Geschwindigkeit der Fäden zu machen.

Wenn der Oberfläche des reibungsverleihenden Materials eine solche Behandlung gegeben wird, daß die Reibung mit dem endlosen Garn erhöht wird, dann kann eine größere Leistung erzielt werden.

Unter Zugrundelegung der oben beschriebenen Faktoren, die das Verfahren der Erfindung vorteilhaft machen, ist es möglich, durch Kombination zweier oder mehrerer dieser Faktoren noch günstigere Ergebnisse zu erzielen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der prozentualen Gehalte sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p,p*-dicarboxylat mit einer Intrinsic-Viskosltät des Polymeren von 0,65 und einem Anteil an restlichen Carboxylgruppen des Polymeren von 16 Äq/lo g, das durch Polymerisation unter Verwendung von 0,03 Teilen Manganacetat als Esteraustausch-Katalysator und o,öl Teilen Germaniumdioxyd als Polymerisations-Katalysator erhalten worden war, wurde durch eine Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser o,35 mm betrug, bei einer Spinntemperatur von 290 C extrudlert und bei verschiedenen Spinnbedingungen versponnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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	Garnzahl (Denier)	Tabelle I	Bruchfe stigkeit (g/d)	Bruch- dehng· {%)	Initial- Elast izt- tätsmodul (κ/d)
Aufnahmege- schwindiglc. (m/min)	1,9	Elastizi tätsgren ze (g/d)	2,7	Ho	54,4
16 QO	2,o	o,75	3,1	80	78,0
I8oo	3,3	1,1	3,o	90	73,o
I8oo	Q,8	• I,o5	3,7	51	Ho,0
25oo	2,1	1,4	3,5	57	loo,2
2500	5,2	1,2	3,2	63	93,o
2500	1,8	1,0	3,6	50	Ιΐί,ο
3000	3,3	1,8	3,3	54	Ιοί ,ο
3000	2,3	1,5	4,2	45	153,2
3500	3,1	2,8	3,8	47	1ο9,8
3500	5,o	2,4	3,5	54	1ο5, ο
3500	2,o

Verbleichsbeispiel1

Polyäthylen-1,2-diphenoxyätiian-p,p^f-dicarboxylat mit einer Intrinsic-lfiskosität von o,6l und einem Anteil an restlichen Carbo^s&radifcalen des Polymeren von 33 Äq/lo g» das durch Polymerisation unter Verwendung von 0,03 Teilen Manganacetat als Esteraustausch-Katalysator und o,öl Teilen Germaniumdioxyd als Polymerisations-Katalysator hergestellt worden war, wurde durch eine Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,35¹¹HiI betrug, bei einer Spinntemperatur von 285 C extrudiert. Die bei verschiedenen Spinnbedingungen erhaltenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt·

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-JA-

Tabelle II

Aufnahmege-	Beispiel	Garnzahl	2	Elastizi	Bruchfe	Bruch-	Initial-
schwindigk.	(Denier)	tätsgren	stigkeit (g/d)	dehng.	Elastizi
(m/min)		ze (g/d)	2,6	(O	tätsmodul ffc/d)
16oo	2,o	o,53	2,9	119	53,3
I800	2,3	0» 69	2,7	92	75,o
I800	3,o	o,51	3,3	99	61,0
2500	l,o	l,o	3,1	60	105,0
2500	1,9	0, ?7	2,9	6k	93,3
2500	5,1	0,69	3,5	3o	8o,l
300Q	2,2	1,2	3,3	53	lo9,V
3000	3,3	l,o	k,o	57	98,6
3500	2,o	2,6	3,4	47	118,2
3500	3,^	2,1		49	105,5
3500	5,2	2,o		56	Ιοο,Ι

90 Teile 1»2-bis-C para-Carboxymethoxy)-phenoxy äthan, 75 Teile Äthylenglykol, o_t öl Teile Calciumacetat als Esteraustausch-Katalysator wurden vermischt und das erhaltene Gemisch ^ Stunden auf 22o°C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde entfernt« Hierauf wurden Io Teile Adipinsäure, ο,öl Teile Antimontrloxyd, o,ol Teile TiO₂ und als Stabilisator o»ol Teile Triphenylphosphit zugesetzt und das Ganze in ein Polymerisationsgefäß gebracht und bei einem verringerten Druck von weniger als o,l mm Hg auf 28o°c erhitzt, wobei das gebildete Äthylenglykol entfernt wurde» Die Intrinsic-Viskosität und der Anteil an restlichen Carboxylgruppen des Polymeren betrugen o,8i{· bzw» 13 Äq/to g. Das erhaltene Polymere wurde aus einer 24—loch-

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rigen Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser o,45 mm betrug, bei einer Spinntemperatur von 3oo°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 12 g/mln extrudiert. Die erhaltenen Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 2500 m/min aufgenommen. Auf diese Weise wurden ausgezeichnete Fasern mit einer Festigkeit von 3»6 g/d, einer Dehnung von 38 $, einem Initial-Elastizitätsmodul von 114 g/d und einer Elastizitätsgrenze von 1,3 g/d erhalten.

Beispiel 3

Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p₉p^f-dicarboxylat mit einer Intrlnsic-Vlskosität des Polymeren von 0,73 und einem Anteil an restlichen Carboxylradikalen des Polymeren von 14 Äq/lo g, das durch Polymerisation unter Verwendung von Manganacetat als Esteraustausch-Katalysator und Germaniumdioxyd als Polymerisations-Katalysator erhalten worden war, wurde aus einer Spinndüse mit 3 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,5 mm betrug, bei einer Spinntemperatur von 295°C extrudlert. Die Eigenschaften der bei verschiedenen Spinnbedingungen erhaltenen Fasern sind in Tabelle III zusammengestellt.

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-16-Tabelle III

Aufnahmege- Garnzahl Elastlzl- Festig- Dehnung Youngschwindlgk. (Denier) tätsgren- keit (%) Modul (m/min) ze (g/d) (g/d) (g/d)

looo

1500 2ooo 2500 3opo

0,36	Beispiel 4	1,1
1,3	o,7
0,41	1,3
1·*	1,2
2,1	o,7
0,51	1,3
1,3	1Λ
2,6	1,2
o,43	1,9
1,5	1·*
2,4	1,3
o,62	2,1
1,6	1,9
3,4	1,8

3,o 2,7 3,3

3,1 2,6

3,7 3,2

3,1 4,0

3,6

k,i

3,7 3,2

57
67
71
46
52
58
41

49

36
50

53

88,8 64,3 91,1 86,4

76,5

98,3

99_S9

103,2

Io3,l

Io6₉3

Io5,6

112,1

Io9,5

Ιοο,ο

Teile 1,2-bls-(p-Carbomethoxyphenoxy)-äthan und Teile Äthylenglykol wurden 4 Stunden in Gegenwart eines Esteraustausch-Katalysators auf 22o°C erhitzt, wobei das gebildete Methanol entfernt wurde. Daran anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei verringertem Druck unterhalb 1 mm Hg in einem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators, von o,o3 Teilen TiO₀ als Mattierungsmittel und o,l Trlphenylphosphlt als Stabilisator auf 280⁰C erhitzt, wobei das gebildete Äthylenglykol entfernt wurde. Die Intrlnsic-Viskositäten des Polymeren und die Anteile an restlichen Carboxylgruppen in dem in Gegenwart von ver-

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schtedenen Esteraustausch-Katalysatoren und Polymerisations-Katalysatoren gebildeten Polymeren sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Diese Polymeren wurden unter Verwendung einer Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,35 mm betrug, schmelzversponnen. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 24-OO m/min aufgenommen. Auf diese Weise wurden Fasern, deren Monofilament-Garnzahl Z betrug, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der sechsten und den darauffolgenden Spalten der Tabelle IV angegeben.

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009821/1902

Tabelle IV

Katalysatorsystem und -menge, Esteraustausch-Katalysator/Polymerisations-Ka-talysator

Intrinsic-Viskosität Ct\) Anteil an
restl.Carboxy-radi-
kalen Aq/

Ιο⁶ κ

Halbkri- Spinnstallisa- tempetionszeit ratur (⁸C)

Ba-Abetat/Dibutylzinnoxyd (o,o4 Teile/0,03 Teile) Bariumacetat/Ant imontrioxyd (o,o4 Teile/0,03 Teile) Ca-Acetat/Antimontrioxyd (0,03 Teile, 0,03 Teile)

Ca-Acetat/Dibutylzinnoxyd (0,03 Teile/0,03 Teile) Ba-Acetat/Germaniumdioxyd (o,o4 Teile, o,öl Teile) Mn-Acetat/Germanlumdioxyd(o,o3 Teile/o_fol Teile) Mn-A c et at/Ant iaiontrioxyd (0,03 Teile/0,03 Teile) 18

1»33"

300

0,78	16	l'3o"	Il
0,76	15	1·2ο"	Il
0,77	13	4*3o"	Il
0,74	15	3·3ο»	295
0,79	Io	3*4o»	3OO
0,78	11	4*30"	It

Garnzahl (Denier)	Elastizi tätsgren ze (κ/ά)	Festigkeit (g/d)	Dehnung	Young-Kodul (g/d)
2,o	2,ο	4,o	45	114,1
2,1	1,8	" 3,9	46	112,1
2,o	1,7	3,9	46	lll,o
1,8	1,3	3,4	59	Io2,l
1,9	1,1	3,2	61	Ιοο,Ι
2,o	1,4	3,4	57	Io5,6
2,o	1,4	3,5	56	Io7,2

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Belsplel 5

Das in Beispiel 1 verwendete Polymere wurde aus einer Spinndüse mit 2 mm langen Löchern verschiedener Durchmesser be:
trudiert.

messer bei einer Spinntemperatur von 29o°C schmelzex-

Bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 3ooo m/min wurden Fasern mit einer Garnzahl der Monofilen von 2 erhalten. Die Spinnbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle V, der Anzahl der Faserbrüche beim kontinuierlichen Spinnen über 8 stunden gegenübergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern, die bei denselben Bedingungen und bei Verwendung einer Spinndüse mit verschieden langen Löchern mit verschiedenem Durchmesser erhalten wurden, sind in Tabelle VI als Abweichungen von den arithmetischen Mittelwerten bei 5o-maliger Messung angegeben.

Tabelle V

Durchmesser der Spinnlöcher Anzahl der Brüche der ' Fasern

o,15 5,6

o,2 3,1

o,25 o,9

o,3 Of5

o,4 , o,k

o,5 o,5

o,7 o, Jf

o,9 o,6

l,o 1,7

1,2 2,9

-Zo-

009821/19Ot

-2ο-

Tabelle VI

Dunhmesser Länge der Spinn- (mm) löcher	Ungleichmäßig keit der Garn zahl (+ Denier)	Ungleichmäßig keit der Fe stigkeit ( + κ/d)	Ungleich mäßigkeit der Dehn. (± %)
0,35 l,o	o,2	1,5	13
1,5	o,l	l,o	7
2,ο	o,15	0,6	CJN
3,ο	o,l	o,7	5
5,ο	o,2	o,3	5
o,5 l,o	o,2	1,5	14
2,ο	o,2	o,9	CX)
3,ο	0,15	0,9	6
5,ο	o,2	o,4	5
o,7 l,o	o,2	2,3	21
2,ο	0,2	2,0	7
2,ο	o,l	0,9	CJN
5,o	o,15	0,6	5
9,ο	o,2	o,5
13,o	0,15	o,5	5
Beispiel 6

Das In Beispiel 1 verwendete Polymere wurde aus einer Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,35 cm betrug, bei einer Temperatur von 29o C schmelzextrudlert. Die Temperatur der Zone, die von der Spinndüse 5 IjIs 9o cm entfernt war, wurde auf einem vorgewählten Wert gehalten, was durch Installation eines 1 m langen Heiz- oder Kühlrohre unmittelbar unterhalb der Spinndüse geschah. In einem anderen Fall wurde ein Kühlstrom von -Io C aus einem Kompressor direkt auf die Spinndüse geblasen. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern, deren Monofilament-Garnzahl 2 betrug und die mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 3000 m/min aufgenommen worden waren, sind in Tabelle VII zusammengestellt.

-21-

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	Elastizi	-21-	Dehnung	Youngmodul
	tätsgren	Tabelle VII	{%)	(g/d)
Temperatur	ze fff/d)	Festigkeit
der Atmo	o,7	(g/d)	68	99,o
sphäre ( C)	0,9		63	Io2,l
-lo°C	1,3	3,o	56	Io5,6
+5	1,7	3,o	51	Ho,0
Io	1,8	3,1	^7	113,5
2o	2,o	3,4	43	116,3
80	2,1	3,5	46	115,o
loo	1,8	3,6	50	113,6
I60	0,9	3,5	64	Ιοί,ο
I80	0,6	3,4	69	93,6
2oo	3,2
-Io	3,o

(Kühlung mit einem kalten Luftstrom)

Eine von der Spinndüse mehr als 5 cm entfernte Zone wurde auf I4o°c durch Installation eines Heizrohres derselben Länge unmittelbar unterhalb der Spinndüse gehalten. Das Verspinnen wurde bei denselben Bedingungen wie in dem obenbeschriebenen Fall durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern mit 2 Denier sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.

	Elastizi tätsgren ze (pc/d)	Tabelle VIII	Dehnung (*)	Youngmodul (g/d)
Länge der Heizzone (cm)	0,8 1,5 2,0 1,9	Festigkeit (g/d)	62 50 45 46	96,4 Io7,3 115,o 116,3
25 30 loo 2oo	2,1	3,o 3,2 3,5 3,4	43	115,o
250	3,5

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-22-BeIsplel 7

9o Teile 1,2-bls-p-Carbomethoxyphenaxyäthan und. 7 »5 Teile Äthylenglykol wurden b stunden in Gegenwart von o,o4 Teilen Bariumacetat als Esteraustausch-Katalysator auf 22o°C erhitzt, wobei das gebildete Methanol entfernt wurde. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch bei vermindertem Druck unterhalb 1 mm Hg in einem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines Gemische aus 0,03 Teilen Dibutylzinnoxyd als Polymerisatlons-Kata-" lysator und 0,03 Teilen TiO₂ als Mattierungsmittel und o,l Teilen Triphenylphosphit als Stabilisator auf 280⁰C erhitzt, wobei das gebildete Äthylenglykol entfernt wurde· Das auf diese Weise erhaltene Polymere besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,73 und einen Anteil an restlichen Carboxylradikalen von 12 Äq/lo g.

Das Polymere wurde aus einer spinndüse mit 3 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,5 atm betrug, bei einer Spinntemperatur von 295⁰C schmelzextrudiert. Die er« haltenen Fäden wurden mit einer Äufnahmegeschwindig« keit von 3000 m/min aufgenommen, wobei sie ein 1 m langes, auf l6o°G gehaltenes Heizrohr, das unterhalb . der Spinndüse installiert worden war, durchliefen« Die so erhaltenen Fasern, deren Garnzahl für die mente 2 betrug, wiesen eine Elastizitätsgrenze von 2._tk g/d, eine Festigkeit von ^₁Z g/d_f eine Dehnung von 39?! und einen loung-Modul von 118 g/d auf. Ihre Glelehfe'r=* migkeit war ausgezeichnet. In einer etwa Il m gtarkin Tuchrolle aus ebenem Webstoff, der mit diesen Fasern gefertigt worden war, wurden keine Färbungsurirggglmju ßigkeiten beobachtet.

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Claims

-23-Patentansprüche

, 1J Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-1,2-phenoxyäthan-p,p^f-dicarboxylat-Fasern, dadurch g ekennzelchnet, daß man geschmolzenes PoIyäthylen-l,2-phenoxyäthan-p,p^f-dlcarboxylat mit einer Intrinsic-Vlskosität von o,4 bis 1,3 und einem Anteil an restlichen Carboxylradlkalen von weniger als 2o Äq/lo g des Polymeren extrudiert und die erhaltenen Fasern mit Geschwindigkeiten von I8oo bis 35oo m/mln aufnimmt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-1,2-phenoxyäthan-p,p^f-dlcarboxylat-Fasern, dadurch g ekennzeichnet, daß man geschmolzenes Polyäthylen-1 ,2-phenoxyäthan-p,p^f-dicarboxylat mit einer Intrinslc-Viskosität von o,4 bis 1,3 und einem Anteil an restlichen Carboxylradikalen von weniger als 2o Äq/lo g des Polymeren extrudiert und die erhaltenen Fasern mit einer Garnzahl der Monofilamente von 1,5 bis o,3 Denier bei Geschwindigkeiten von looo bis I8oo m/min aufnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäthylen-1,2-phenoxyäthanp,p*-dicarboxylat das Produkt verwendet, das unter Verwendung einer Kombination aus

a) einer 3ariumverbindung und einer Zinnverbindung,

b) einer Bariumverbindung und einer Antimonverbindung und

c) einer Calclumverbindung und einer Antimonverbindung

als Kombination aus Esteraustausch-Katalysator und Polymerisations-Katalysator erhalten worden ist.

-24-

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4β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Polyäthylen-1₉2= phenoxyäthan-p,ρ*-dicarboxylat durch eine Spinndüse mit 1,5 bis Io mm langen Löchern, deren Durchmesser ©,25 aa bis o,9 mm beträgt, extrudiert«

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das extru&ierfce Polyäthylen=!,Z-phenoxyäthan-p,p^l-dicarboxylat nach Durchlaufen einer min» destens 3_o cm von der Spinndüse entfernten Io bis I8o°c warmen Atmosphäre aufnimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man mindestens swei der in den Ansprüchen 3 bis 5 angegebenen Bedingungen miteinander-kombiniert·

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