DE1916220C

DE1916220C - Process for the continuous production of blowing thermoplastics

Info

Publication number: DE1916220C
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl.-Ing. 6703 Limburgerhof; Trieschmann Hans-Georg Dr. Dr. 6736 Hambach; Willersinn Herbert Dr. 6700 Ldwigshafen; Bolte Herbert Dr. 6710 Frankenthal; Klaus Bronstert Dr. 6719 Carlsberg Heil
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1972-10-19

Description

die abzuführende Wärmemenge durch Verdampfen des überschüssigen Treibmittels verbraucht.the amount of heat to be dissipated is consumed by evaporation of the excess propellant.

Geeignete Polymerisate sind Homo- und Copolymerisate des Styrols, die bis zu 50 Gewichtsprozent andere Monomere einpolymerisiert enthalten können. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, kernhalogenierte und kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-Vinylverbindungen wie N-Vinylcarbazol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandiol-diacrylat. Die Styrolpolymerisate können auch Elastomere, z. B. Polybutadien oder Polyisopren, zugemischt enthalten.Suitable polymers are homo- and copolymers of styrene, which are up to 50 percent by weight may contain other monomers in copolymerized form. Suitable comonomers are, for example, acrylonitrile, Methacrylonitrile, nucleus halogenated and nucleus alkylated styrenes, α-methylstyrene, esters of acrylic or methacrylic acid from alcohols with 1 to 8 carbon atoms, N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride or even low levels Amounts of compounds that contain two polymerizable double bonds, such as butadiene, divinylbenzene or butanediol diacrylate. The styrene polymers can also be elastomers, e.g. B. polybutadiene or polyisoprene, mixed in.

Ferner können die Polymerisate Zusätze enthalten wie Flammschutzmittel, ζ. B. Tri.-.-dibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Ch'.orparaffin oder Synergisten für die Flammschutzmittel, wie Ferrocen, organische Peroxide und andere, weiterhin Farbstoffe oder beliebige Füllstoffe.The polymers can also contain additives such as flame retardants, ζ. B. tri.-.- dibromopropyl phosphate, Hexabromocyclododecane, Ch'.orparaffin or synergists for the flame retardants, such as ferrocene, organic peroxides and others, furthermore dyes or any fillers.

Als Treibmittel eignen sich unter Normalbedingungen gasförmige oder vor allem flüssige Kohlenwasserstoffe, die das Polymerisat nicht lösen, wie Fluorhalogenkohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Dichlordifluormethan und Trifluorchlormethan. Die Treibmittel sind in den nach dem Verfahren erhaltenen treibfähigen Polymerisaten im allgemeinen in Mengen zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 11 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, enthalten.Suitable propellants under normal conditions are gaseous or, above all, liquid hydrocarbons, which do not dissolve the polymer, such as fluorohydrocarbons or halogenated hydrocarbons, whose boiling points are below the softening point of the polymer. Suitable Propellants are z. B. aliphatic hydrocarbons with 3 to 6 carbon atoms, such as cyclopentane, hexane, Cyclohexane, dichlorodifluoromethane and trifluorochloromethane. The blowing agents are in general in the blowing polymers obtained by the process in amounts between 3 and 15 percent by weight, preferably 4 to 11 percent by weight, based on the polymer.

Das Mischen des Treibmittels mit dem Polymerisat wird bei 30 bis 180⁰C, vorzugsweise 70 bis 180⁰C über der Glastemperatur des Polymerisats vorgenommen. Das Mischen des Treibmittels mit dem Polymerisat soll unter einem Druck vorgenommen werden, der mindestens gleich dem Dampfdruck des Treibmittels ist. Der Druck liegt zweckmäßig 1 bis 5 at über dem Dampfciiuck des Treibmittels. Dem Polymerisat werden 15 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 160 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, an Treibmittel zugemischt.The blowing agent is mixed with the polymer at from 30 to 180 ^° C., preferably from 70 to 180 ^° C., above the glass transition temperature of the polymer. The mixing of the blowing agent with the polymer should be carried out under a pressure which is at least equal to the vapor pressure of the blowing agent. The pressure is expediently 1 to 5 atm above the vapor pressure of the propellant. 15 to 200 percent by weight, preferably 30 to 160 percent by weight, based on the polymer, of blowing agent are added to the polymer.

In einer anschließenden Zone wird bei Drücken unterhalb des Dampfdrucks des Treibmittels aus der Mischung so viel Treibmittel verdampft, daß 3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 11 Gewichtsprozent Treibmittel in der Mischung verbleiben. Die Mischung wird dabei auf 90 bis 240⁰C abgekühlt. Vorteilhaft wird also das Verdampfen des Treibmittels ohne Wärmezufuhr vorgenommen, so daß sich die Mischung auf Grund der negativen Verdampfungswärme des Treibmittels abkühlt.In a subsequent zone, so much propellant is evaporated from the mixture at pressures below the vapor pressure of the propellant that 3 to 15 percent by weight, preferably 4 to 11 percent by weight of propellant remain in the mixture. The mixture is cooled to 90 to 240 ^° C. in the process. The evaporation of the propellant is therefore advantageously carried out without the supply of heat, so that the mixture cools down due to the negative heat of evaporation of the propellant.

Danach wird die Mischung aus dieser Zone, vorzugsweise durch Düsen, ausgetragen. Dabei wird der Druck noch einmal, über den Dampfdruck des Treibmittels in der Mischung bei der herrschenden Temperatur erhöht und fällt dann (beim Austritt aus der Düse) ab. Unmittelbar nach diesem Entspannen oder praktisch gleichzeitig wird die Schmelze möglichst rasch auf Temperaturen von 20¹C über bis Ci(I⁰C unter der Glastemperatur des treibniittclhaltigen Polymerisates abgekühlt. Das Abkühlen kann erreicht werden, indem man Stränge der homogenen Mischung in ein Kühlbad einträgt. Zweckmäßig sind Wasser oder wäßrige Lösungen. Man entspannt vorteilhaft auf Atmosphärendruck. Das Abkühlen kann aber auch in einer das Kühlbad enthaltenden Druckzone vorgenommen werden, in der ein Druck von 1 bis 30 atü herrscht. Hierdurch wird auch das geringste Aufschäumen der Mischungen mit Sicherheit ver mieden.The mixture is then discharged from this zone, preferably through nozzles. The pressure is increased once again, above the vapor pressure of the propellant in the mixture at the prevailing temperature, and then falls (when it emerges from the nozzle). Immediately after this relaxing or practically simultaneously the melt is cooled as rapidly as possible to temperatures of 20 ¹ C to C (I ⁰ C below the glass transition temperature of treibniittclhaltigen polymer. The cooling can be accomplished by entering one strands of the homogeneous mixture into a cooling bath. Water or aqueous solutions are expedient. The pressure is advantageously released to atmospheric pressure, but cooling can also be carried out in a pressure zone containing the cooling bath at a pressure of 1 to 30 atmospheres. This ensures that even the slightest foaming of the mixtures is avoided .

ίο Man kann auch die homogene Mischung während des Abkühlens und Entspanncns zerkleinern. Das kann mit sogenannten Heißabschlagvorrichtungen erfolgen, die an die Düse angeschlossen werden, durch die der Strang der Mischung austritt.ίο You can also mix the homogeneous during to cool down and relax. This can be done with so-called hot stamping devices which are connected to the nozzle through which the strand of mixture exits.

Das Mischen des überschüssigen Treibmittels mit dem Polymerisat wird vorteilhaft in einem Mischer vorgenommen, der getrer ,Ie Zuführungen für eine Polymerisatschmelze, das Treibmittel und für weitere Zusätze hat. Als Mischer eignen sich z. B. Schneckenmischer, Stiftscheibenmischer oder andere, ein hohes Schergefälle aufbauende Durchlaufmischer.The mixing of the excess blowing agent with the polymer is advantageous in a mixer made, derertrer, Ie feedings for a Polymer melt, the blowing agent and other additives. Suitable mixers are, for. B. screw mixer, Pin disc mixers or other continuous mixers that build up a high shear gradient.

Vom Mischer wird das Gemisch des Polymerisates und Treibmittels über eine Verbindungsleitung und ein Entspannungsaggregat in einen Abscheider geleitet. Der Abscheider hat ein Entspannungsventil für das überschüssige Treibmittel. Der Abscheider enthält eine Austragsvorrichtung für die Mischung aus Polymerisat und dem restlichen Treibmittel. Als Abscheider eignen sich vorzugsweise sogenannte Entgasungsextruder, also kontinuierlich arbeitende Schneckenmaschinen, die ein Abführen flüchtiger Bestandteile ermöglichen. Das Entspannungsventil des Abscheiders kann vorteilhaft über einen Kondensator für das Treibmittel mit eine.n Auffanggefäß verbunden sein.The mixture of the polymer and blowing agent is transferred from the mixer via a connecting line and an expansion unit passed into a separator. The separator has an expansion valve for the excess propellant. The separator contains a discharge device for the mixture from polymer and the remaining blowing agent. So-called separators are preferably suitable Degassing extruders, i.e. continuously working screw machines that discharge volatile Enable components. The expansion valve of the separator can advantageously be via a condenser be connected to a collecting vessel for the propellant.

Eine vorteilhafte Vorrichtung zeigt die Abbildung. Die im Reaktor 1 erzeugte Polymerschmelze wird mittels der Förderpumpe 2 auf einen Druck gebracht, der über dem Dampfdruck des Treibmittels liegt.The figure shows an advantageous device. The polymer melt generated in reactor 1 is brought by means of the feed pump 2 to a pressure which is above the vapor pressure of the propellant.

und dem Durchlaufmischer 3 zugeführt. Das im Behälter 4 lagernde Treibmittel wird durch die Pumpe 5 ebenfalls auf höheren Druck gebracht und über eine Mengenregelung 6 dem Mischer 3 zugeführt. Nachdem die beiden Komponenten in dem Mischer 3 homogenisiert wurden, wird die Mischung über das Entspannungsventil 7 in den Abscheider 8 entspannt, wobei ein Teil des Treibmittels verdampft und die Mischung sich abkühlt. Der Druck im Abscheider 8 wird durch das Entspannungsventil 9 auf einem kon-and fed to the continuous mixer 3. The propellant stored in the container 4 is pumped 5 also brought to a higher pressure and fed to the mixer 3 via a quantity control 6. After the two components have been homogenized in the mixer 3, the mixture is over the Relaxation valve 7 in separator 8, with part of the propellant evaporating and the Mixture cools. The pressure in the separator 8 is reduced by the expansion valve 9 on a con

stanten Wort gehalten und dadur;h der Treibmittelgehalt der Mischung festgelegt. Das verdampfte Treibmittel wird im Kondensator 10 kondensiert und dem Behälter 4 wieder zugeführt. Die abgekühlte Mischung wird von der Schnecke 11 aus dem Ab-Constant word kept and therefor; h the propellant content the mix set. The evaporated propellant is condensed in the condenser 10 and supplied to the container 4 again. The cooled mixture is removed by the screw 11 from the

scheider ausgetragen und über das unmittelbar anschließende Kühlbad 12 der Granuliereinrichüing 13 zugeführt.Scheider and the immediately following The cooling bath 12 of the granulating device 13 is supplied.

Die nach dem Verfahren erhaltenen treibmittelhaltigen Gianulate können z.B. in geschlossenen,The propellant-containing products obtained by the process Gianulates can e.g. in closed,

nicht gasdichten Formen durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes aufgeschäumt und zu Formkörpern versintert werden. Man kann die Granulate auch stufenweise vorschäumen und anschließend versintern.non-gas-tight forms are foamed by heating to temperatures above the softening point and sintered to form molded bodies. The granules can also be pre-expanded in stages and then sinter.

Die im folgenden Beispiel genannten Prozentzah-Icn sind Gewichtsprozente. Das Molekulargewicht wird d;-,rch den k-Wcrt (H. Fikcntschcr, CcIIulose-Chemie. 13 (1932), S. 58) charakterisiert, wobeiThe percentage Icn mentioned in the following example are percentages by weight. The molecular weight is d; -, for the k word (H. Fikcntschcr, CcIIulose-Chemie. 13 (1932), p. 58), whereby

die Messungen in einprozentiger Lösung in Toluol als Lösungsmittel bei 25° C durchgeführt wurden.the measurements were carried out in one percent solution in toluene as the solvent at 25 ° C.

example 1

Einem Schneckenmischer mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm, der mit einer Drehzahl von 200 U/min rotiert, werden gleichzeitig, aber durch getrennte Zuführungen je 20 kg einer 245° C heißen Polystyrolschmelze (k-Wert 64, Glastemperatur 90° C) und n-Pentan von Raumtemperatur sowie 2 kg einer 0,015 °/oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat zugeführt. Die Temperatur im Mischer beträgt 160° C und der Druck 30 at.A screw mixer with a screw diameter of 50 mm rotating at a speed of 200 rpm will be simultaneous, but through separate feeds of 20 kg each of a polystyrene melt at 245 ° C (k value 64, glass transition temperature 90 ° C) and n-pentane at room temperature and 2 kg of a 0.015% aqueous solution of ammonium sulfate fed. The temperature in the mixer is 160 ° C and the pressure 30 at.

Die Mischung wird über ein Entspannungsventil auf 4,4 ata entspannt und in einen Einwellenextruder mit Entgasungsstutzen und mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm gefördert. Das n-Pentan verdampft bis auf einen Gehalt von 4,5 %>. Dabei kühlt sich die Schmelze auf 120° C ab. Die Extruderschnecke, die mit einer Drehzahl von 100 U/min läuft, preßt die Mischung mit einem Druck von 10 at aus der Düse, aus der sie in Form von Strängen austritt. Diese werden durch ein unmittelbar angeschlossenes Wasserbad von 20° C gezogen und anschließend zerkleinert.The mixture is expanded to 4.4 atmospheres via an expansion valve and fed into a single-screw extruder with a degassing nozzle and a screw diameter of 50 mm. The n-pentane evaporates down to a content of 4.5%>. The melt cools down to 120 ° C. The extruder screw, which runs at a speed of 100 rpm, presses the mixture with a pressure of 10 at from the nozzle, from which it emerges in the form of strands. These are directly connected by a Water bath of 20 ° C drawn and then crushed.

Das n-Pentan tritt entgegen der Förderrichtung des Extruders am hinteren Ende aus einer dafür vorgesehenen Öffnung aus und wird über ein Entspannungsventil abgeführt. Es wird anschließend in einen Kondensator unter einem Druck von 4 at kondensiert und einem Vorratsbehälter zugeführt.The n-pentane emerges against the direction of conveyance of the extruder at the rear end of a for this purpose provided opening and is discharged via a relief valve. It is then saved in condensed a condenser under a pressure of 4 at and fed to a storage container.

Das erhaltene Granulat enthält 4,5%> Pcntan und 0,2 Vo Wasser. Es läßt sich in bekannter Weise durch druckloses Erwärmen zu sehr fcinzelligen Schaumkörpern mit geringer Dichte verschäumen.The granules obtained contain 4.5% Pcntane and 0.2 Vo water. It can be passed through in a known manner Pressureless heating to form very fine-cell foam bodies with a low density.

Example 2

In einen Schneckenmischer ähnlich Beispiel 1 werden gleichzeitig, aber durch getrennte Zuführung, 20 kg einer 240° C heißen Polystyrolschmelze und 15 kg n-Pentan von 20° C zugeführt.In a screw mixer similar to Example 1 are simultaneously, but by separate feed, 20 kg of a polystyrene melt at 240 ° C and 15 kg of n-pentane at 20 ° C are supplied.

Die Mischung wird über ein Entspannungsventil auf 12,7 ata entspannt und in einen Einwellenextruao der ähnlich Beispiel 1 gefördert. Das n-Pentan verdampft bis auf einen Gehalt von 5^e/o. Dabei kühlt sich die Schmelze auf 190° C ab. Die Extruderschnecke preßt das Gel mit einem Druck von übei 20 ata aus der Düse, aus der sie in Form von Strängen austritt. Diese werden unmittelbar danach durch kaltes Wasser abgekühlt und zerkleinertThe mixture is expanded to 12.7 ata via an expansion valve and conveyed into a single-shaft extruder similar to Example 1. The n-pentane evaporates down to a content of 5 ^e / o. The melt cools down to 190 ° C. The extruder screw presses the gel with a pressure of over 20 ata out of the nozzle, from which it emerges in the form of strands. These are then immediately cooled down with cold water and crushed

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

There are known, for example, from the German patent specification 1135 652 processes, polymer melts with relatively low-boiling blowing agents under

1. Process for the continuous production of ^{pressure to} mix and then the mixture to ^{relax from blowing thermoplastics by mixing 5} , wherein the mass foams. Furthermore, the melt of a styrene polymer ^{with, for} example, from Dutch patent Under normal conditions, the gaseous or ^{liquid-schnft} 6,603,480 method is known which Aufschausigen propellant avoided in the micro under a higher pressure than ^{men while} relaxing of such blowing agents to verdem vapor pressure of the propellant. You get by combining this interlocking and subsequent relaxation. ^Granulates ^{containing propellants} , which can be processed into foam-reducing pressure with rapid cooling on materials. Since the blowing temperature is below the boiling point of the ^{agent to} achieve foams with the same blowing agent in the mixture, characterized by a moderate Zeüstruktur completely homogeneous in the poly that the polymer must be distributed in the melt, an intensive at temperatures from 30 to 180 C above the ¹ S mixing required at a relatively high temperature. Glass transition temperature of the polymer and pressures due to the necessary long residence time in the above the vapor pressure of the blowing agent in mixers of this must be correspondingly large the mixture sized 15 to 200 percent by weight of propellant ^be · In addition, it is necessary to the hot melt when medium are admixed, then at pressures below ^one a Void-free, expandable material gaining vapor pressure of the propellant in the ² ° ^te n, as it is needed for the production of foam bodies melt from the mixture such amounts of the uniform cell structure, evaporated before the propellant that in the mixture the relaxation largely cool. For this purpose, 3 to 15 percent by weight of propellant remain, according to the known processes again complex, with the mixing at temperatures of 90 apparatuses with large dimensions required,
is cooled to 240 ° C, then the ² 5 It was therefore an object of the present invention, pressure for en: to find vapor pressure of the blowing agent in a method, which allows the mixture blowing capable increased and d the mixture nn thermoplastics with simpler means? and thus on further cooling to temperatures of more economical manner.
20 ° C. above to 60 ° C. below the glass transition temperature. It has now been found that the task of the blowing agent-containing polymer is relaxed. 3 ° can be solved if, in the continuous

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is produced under the melt of a styrene polymer at pressures above the vapor pressure of the one gaseous or blowing agent under normal conditions, to temperatures of 20 ⁰ C liquid propellant under a higher pressure than above to 60 ° C below the glass temperature from 35 cools the vapor pressure of the propellant in the mixture. and subsequent relaxation to lower pressure

3. Device for carrying out the method under rapid cooling to temperatures below rens according to claim 1, characterized by the boiling point of the blowing agent in the mixture, a mixer with separate feeds for the polymer at temperatures of 30 to 180 ⁰ C polymer melt, blowing agent and for others 40 above the glass transition temperature of the polymer and additives and a pressure emanating from the mixer above the vapor pressure of the propellant connecting line, which via an expansion device in the mixture leads 15 to 200 percent by weight aggregate to a separator, which mixes with propellant, then at pressures, which is connected under a relief valve for the excess of the vapor pressure of the propellant in the melt propellant and a discharge vessel 45, from the mixture such amounts of the propellant for the mixed with the propellant means evaporated that in the mixture 3 to 15 Ge polymer melt contains. weight percent remain, with the mixture on

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that it is cooled from 90 to 240 ° C, then the indicates that the relief valve for the pressure above the vapor pressure of the propellant in the Excess propellant is increased over a condensate mixture and then the mixture under weizer is connected to a collecting vessel. Subsequent cooling to temperatures below 20 ° C

up to 60 ° C below the glass transition temperature of the propellant Polymer relaxes.

The advantage of the procedure is of several kinds.

55 The task of making the very thin blowing agent completely homogeneous with the viscous polymer melt mix is solved in a simple manner that

The invention relates to a method for koi: - By adding large amounts of propellant, the visnuicrliclien Establishing a blowing thermal viscosity of the mixture is greatly reduced, so that plastic in granulate form. 60 a completely homogeneous mixture of

It is achieved from German patent specification ^f ) 5 1 2 ^{0 O.} The problem of cooling the known, blowing styrene polymer mixture before the final expansion to temperature by treating the polymers with liquid temperatures of 90 to 240 ° C is solved in the process blowing agents in closed vessels above the temperature also in a very simple manner. First, the boiling point of the propellant and below the Hr 65 when adding large amounts of propellant are from the front boiling point of the polymerizate. The process does not require as high a temperature as it is laborious and lengthy and therefore only suitable for the admixing of small amounts of blowing agent, two relatively small amounts. tens is then made from the homogeneous mixture