DE1915951A1

DE1915951A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden

Info

Publication number: DE1915951A1
Application number: DE19691915951
Authority: DE
Inventors: Beck Dr Fritz; Csizi Dr Gotthard
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FR2040116A5; BE748142A; US3672990A; GB1303865A; JPS4815145B1

Description

Badische Anilin- & S&da-Pabrlk AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 076 Ki/Be

6.700 Ludwigsbafen, 26.3.1969 Yerfahren zur Herstellung von Elektroden

Es ist bekannt, für Elektrolysen, z.B. für die Elektrolyse von Alkaliehloriden, neben Anoden aus Graphit auch solche aus einem anderen anodisch beständigen Material, z.B. Eitan, Zirkon, Miob, Tantal, Bleidioxid und Magnetit zu verwenden. Solche Elektroden können jedoch wegen ihrer hohen Überspannung nur dann eingesetzt werden, wenn zumindest die der Gegenelektrode zugewandte Seite aktiviert ist.

Es ist bekannt, zwecks Aktivierung dieser Elektroden, deren Oberfläche mit Metallen der Platingruppe,z.B. elektrolytisch oder durch Aufdampfen, zu belegen.

Es ist ferner aus der französicben Patentschrift 1 479 762 bekannt, dass man zwecks Aktivierung von aus Titan, Zirkon, Fiob und Tantal oder deren Legierungen bestehenden Elektroden auf deren Oberfläche eine Schicht aus einem Oxid der Platinmetalle oder deren Legierungen aufbringt. Zusätzlich zu diesen Edelmetalloxiden kann die Schicht zweekmässig in einer 50 Gewichtsprozent» bezogen auf das Platinmetalloxid,nicht übersteigenden Menge ein weiteres Oxid eines Ifichtedelmetalles, nämlich Oxide der Elemente Mangan, Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkon und Silicium enthalten. Für die Aufbringung eines aus Platinoxid und Siliciumoxid bestehenden Mischoxidüberzuges wird beispielsweise eine Dispersion von 95 Gewichtsprozent Platindioxid und 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid auf einen Titan— kern aufgebracht, und nach dem Trocknen einer Wärmebehandlung unter oxydierenden Bedingungen bei 800 bis 1 100⁰C unterzogen und dadurch auf der Titanoberfläche fixiert.

Es wurde nun gefunden, dass man Elektroden, bestehend aus einem gegebenenfalls auf einen Leiter aufgebrachten Kern aus einem anodisch beständigen. Material, dessen Oberfläche zumindest teil weise mit einem Oxidgemisch mindestens eines Oxides eines Me-

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talles der Platingruppe und eines Oxides eines !xchtedLelme— talles belegt ist» mit besonders hoher Aktivität herstellen kann, wenn man elementares Silicium und/oder Germanium und/oder Zinn und/oder eine hydrolysierbare oder oxydierbare Verbindung des Silieiums, Germaniums oder Zinns in Gegenwart mindestens eines Platinmetalles oder seiner Verbindungen in eine ©xidisehe Verbindung überführt und das Gemisch durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 1 200⁰C au: anodisch beständigen Materials fixiert.

bei Temperaturen von 200 bis 1 200⁰C auf der Oberfläche des

Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt, dass man zunächst die Elemente Silicium, Germanium, Zinn oder ihre hydrolysierbaren oder oxydierbaren Verbindungen mit Verbindungen der Platinmetalle, insbesondere mit deren Chloriden.» Oxiden, Oxidhydraten oder mit Gbelatkomplexen der Platinmetalle, vermischt und das Silicium, Germanium oder Zinn oder deren obengenannte Verbindungen in oxidische Verbindungen überführt. Dies kann entweder auf der Oberfläche des anodisch stabilen Materials selbst oder getrennt hiervon erfolgen. Bei der letzteren Arbeitsweise wird das Reaktionsgemische anschliessend auf die Oberfläche des anodisch stabilen Materials, das vorzugsweise aus den Metallen Titan, Tantal, Zirkon, Miob und ihren legierungen, aber auch aus den Platinmetallen und den Legierungen dieser Metalle, oder aus Graphit, Bleidioxid und Magnetit bestehen kann, aufgebracht. Anschliessend wird das Ge-. , misch in beiden Fällen auf der Oberfläche des anodisch beständigen Materials durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 1 200°G fixiert. Die Wärmebehandlung kann vorteilhaft unter oxydierenden Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff abspaltenden Substanzen durchgeführt werden, wobei gleichzeitig neben der Fixierung das Gemisch in ein homogenes Mischoxid übergeführt wird. Pur die Herstellung der oxidischen Verbindungen des Siliciums, Germaniums oder Zinns bestehen, je nach den gewählten Ausgangs substanzen, verschiedene Möglichkeiten:

Ausgehend von elementarem Silicium, Germanium oder Zinn., die zweckmässig in möglichst fein verteilter, z.B. amorpher, Form vorliegen sollen, vermischt man diese mit mindestens einem PIa-

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tinmetall in fein verteilter Form, z.B. Platinmohr, und führt die Elemente durch Behandeln bei erhöhten Temperaturen unter oxydierenden Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff abspaltenden Substanzen, in die entsprechenden Oxide über.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man eine hydrolysierbare Verbindung, z.B. AlkaliSilikate oder -germanate, wie Wasserglaslösungen mit den Verbindungen der Platinmetalle vermischt und aus dem Gemisch. Kieselsäure bzw. Germaniumsäure durch Zugabe von Säuren ausfällt und das dabei entstandene Produkt, wie oben beschrieben, auf der Oberfläche des anodisch beständigen Materials fixiert.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, lässt man auf eine lösung einer oder mehrerer Verbindungen von Platinmetallen eine oxydierbare und/oder hydrolysierbare Verbindung des Siliciums, Germaniums oder Zinns, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, einwirken. Als oxydierbare und/oder hydrolysierbare Verbindungen des Siliciums, Germaniums oder Zinns kommen insbesondere die Halogenide, wie die Fluoride, Chloride und Bromide sowie die organischen Verbindungen dieser Elemente in Betracht. Die genannten Verbindungen genügen der allgemeinen Forme! MeX*, worin Me Silicium, Germanium oder Zinn und X ein Halogen, Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff rest und/oder öinenOxyalkyl-oder Oxyarylrest bedeutet. Geeignet sind beispielsweise die reinen Halogenide des Siliciums, Germaniums oder Zinns, wie die Tetrafluoride, Tetrachloride und Tetrabromide oder die Halogene, insbesondere Ghlor, enthaltenden silicium-, germanium- oder zinnorganischen Verbindungen, z.B. Trichlorsilan, Mchlorsilan, Trimethylmonochlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Mono-methyl-phenyl-dichlorsilan sowie die entsprechenden Verbindungen des Germaniums und des Zinns. Geeignet sind ferner auch die Ester der Kieselsäure und der Germanlumeäure, z.B. Siliciumtetramethylat, -tetraäthylat, -tetrabutylat, -tetraoctylat sowie die Silane, wie Monosilan oder Disilan, sowie die entsprechenden Verbindungen des Germaniums. Als Verbindungen der Platinmetalle kommen neben den Chloriden und Oxiden sowie den Ohelatkomplexen dieser Metalle

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insbesondere die Oxidhydrate in Betracht. Letztere stellen bevorzugte Verbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren dar, da sie mit den halogenhaltigen Verbindungen des Siliciums, Germaniums oder Zinns unter Abspaltung von Halogenwasserstoff reagieren können und aus diesem Reaktionsgemisch besonders aktive Oberflächen hergestellt werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, ausgehend von hydrolysierbaren Verbindungen der Formel MeX., geht man zweekmässig so vor, dass man die Platinmetallverbindung in einem Lösungsmittel löst oder suspendiert und auf diese Lösung die hydrolysierbare Verbindung des Siliciums, Germaniums oder Zinns einwirken lässt. Je nach der Flüchtigkeit dieser letzteren Verbindung kann es unter Umständen zweekmässig sein, um Verluste zu vermeiden, die Reaktionsmischung zu kühlen. Als Lösungsmittel kommt beispielsweise Wasser in Betracht. Bei Verwendung der obengenannten Oxidhydrate der Platinmetalle kann aber auch ein gegenüber den Silicium- bzw. Germanium- oder Zinnverbindungen inertes Lösungsmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder ein Äther, wie Diisopropylather, eingesetzt werden. In diesem Fall reagiert die hydrolysierbare Silicium- oder Germaniumverbindung mit den Hydroxylgruppen des Oxidhydrates des Platinmetalles.

Die Verbindungen des Siliciums, Germaniums oder Zinns und diejenigen der Platinmetalle können in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Zweekmässig wählt man jedoch solche Mengenverhältnisse, dass die Schicht aus dem jeweils gewünschten Oxidgemisch mindestens 50 Mol# bis zu 95 Mol# an Siliciumdioxid, Germaniumdioxid und/oder Zinndioxid enthält.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Elektroden eignen sich sehr gut als Chlor- oder Sauerstoffanoden in Elektrolysezellen sowie für die anodische Oxydation von organischen Verbindungen. Auch bei hohen Stromdicbten treten keinerlei Auflösungs- oder Passivierungserscheinungen auf. Die Überspannung zeigt auch bei Stromdichten von 1 A/cm Werte, die zeitlich, konstant sind und etwa 100 mV betragen.

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Beispiel 1

Rutheniumhydroxid wird durch. Fällen einer wässrigen Lösung von "löslichem Rutbeniumtrichlorid" mit Natriumcarbonat hergestellt, Die schwarze Suspension von Rutheniumhydroxid (Ru(OH).*) wird abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Me wässrige Suspension wird bis fast zur Trockene eingedampft und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol und Benzol (Volumenverhältnis 2:1) aufgenommen. Durch erneutes Eindampfen des Lösungsmittelgemisches bis fast zur Trockene erhält man ein praktisch wasserfreies, alkoholfeuchtes Ruthenium^III)-hydroxid.

0,5 g des auf diese Weise gewonnenen, äusserst feinverteilten Rutheniumbydroxids werden in 5 ml Diisopropyläther suspendiert und bei O⁰C mit 1 ml Silicochloroform versetzt. Nach 10 Minuten ist die Masse zu einem schwarzen Gel erstarrt. Dieses Gel wird mit 5 ml n-Butanol aufgenommen und intensiv verrieben. Man erhält einen schwarzbraunen gut haftenden "Lack".

Kommerzielles Titanblech von 2 mm Dicke wird mit heissem Dichloräthan entfettet, mit Quarzpulver poliert und 4 Minuten lang in 10-gewichtsprozentiger Oxalsäure bei 9O⁰C abgebeizt. Nach gutem Wässern und Trocknen wird der obige Lack mit einer Metallbürste dünn aufgetragen. Nach dem Trocknen bei 100⁰C wird die Auftragung noch einmal wiederholt. Endlich wird die Elektrode an der Luft 6 Minuten lang auf 45O⁰C erhitzt. Nach dieser Wärmebehandlung zeigen die nichtbeschichteten Titanpartien eine messingfarbene Anlaufschicht, die beschichteten sind jedoch schwarzviolett.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wird wie folgt als Chloranode getestet: In einem Glasgefäss befindet sich als Elektrolyt 20-gewichtsprozentige NaCl-Löaung von 50⁰C. Als Kathode dient ein Platinnetz. Das Potential der Anode wird mit Hilfe einer Haber-Luggin-Kapillare gegen eine gesättigte Kalomelektrode gemessen. Der pH-Wert wird mit Salzsäure (Konzentration 20 Gewichtsprozent) auf 3_f0 gehalten. Bei einer mehrstündigen Elektrolyse mit einer Stromdichte von 0,8 A/cm beträgt die

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Chlorüberspannung nur 110 mV und ist zeitlich, konstant. Bei

kleinen Stromdiohten von einigen mA/cm wird praktisch, das reversible Chlorpotential (U, = 1080 mV) eingestellt. Ihnlich gute Ergebnisse erhält man beim Betrieb der Elektrode als Sauer stoff anode in 10-gewichtsprozentiger Schwefelsäure.

Eine Variante dieser Elektrode erhält man dadurch, dass man die Oxalsäurebeize auf 2 Stunden ausdehnt. Die Oberfläche des Titans wird auf diese Weise stark aufgerauht, so dass die Mischoxid-Deckschicht besonders gut haftet. In beiden Fällen ergibt die Analyse einen Wert von 42 Gewichtsprozent Ruthenium und 58 Gewichtsprozent Silicium in der Oberflächenschicht.

In der Figur ist die anodische Strom-Spannungskurve der obigen Anode (I) verglichen mit derjenigen einer Anode aus Graphit (II), aus Titan, die mit Platin aktiviert ist (III) und einer solchen aus Titan, die mit einem Rutheniumchlorid/Siliciumdioxiö-Gemisch gleicher Zusammensetzung wie Anode I beschichtet ist (IT), wobei jedoch die Oxide dieses Gemisches getrennt voneinander hergestellt worden sind.

Die Strom-Spannungskurven sind durch Messung in 20-gewlehtspro-

zentiger Natriumchloridlösung bei 50⁰C und pH = 3 erhalten wor-

Aus diesen Kurven ist zu ersehen, dass die erfindungsgemäss hergestellte Anode I gegenüber den bekannten Anoden den Vorteil· aufweist, dass sie eine steilere Strom-Spannungskurve aufweist und beispielsweise bei einer Stromdichte von 8 000 A/m eine Chlorüberspannung von nur 100 mV aufweist. Ferner stellt sie noch bei
tial ein.

Beispiel 2

noch bei Stromdichten von 100 A/m das reversible Ghlorpoten-

Elne Mischung aus 1 g Rutheniumacetylacetonat (Ru(acacK), 1,3 g Dimethyldichlorsilan, 5 ml Isopropanol und 5 ml n~Butanol wird auf eine Zirkonplatte, die in 3-prozentiger Elußsäure abgebeizt worden ist, zweimal aufgepinselt und eingetrocknet.

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Nach. Einbrennen an der Luft bei 60O⁰C erhält man eine Anode mit ähnlich, guten Daten wie diejenige, die in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 0,25 g Ammoniumhexachloroplatinat und 0,05 g amorphem Silicium wird in 4 ml Methylglycol intensiv verrieben. Die Suspension wird auf eine nach. Beispiel 1 vorbehandelte Titanplatte aufgepinselt, getrocknet und bei 55O°C 3 Minuten lang eingebrannt. Auftragen,. Trocknen und Einbrennen weröamoeh. zweimal wiederholt. Die so hergestellte Elektrode eignet sich. z.B. als Sauerstoffanode bei nicht zu hohen Stromdichten.

Beispiel 4

Die lösung A besteh/t aus 0,25 g wasserlöslichem Rutheniumtrichlorid und 0,2 g Kaliumchlorid in 1,5 ml Wasser. B ist eine Suspension von 0,4 g frisch, gefälltem Germaniumdioxid in 2 ml Wasser (durch, saure Hydrolyse einer alkalischen Natriumgermanatlösung). A und B werden miteinander vermischt, 10 Minuten lang auf 80⁰C erwärmt und mit 1 ml Methylglycol und 0,1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die entstehende grünliche Lösung wird auf Titan, das vorher mit einer Lösung aus 2 Teilen konzentrierter Salpetersäure, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure, 1 Teil konzentriertem Fluorwasserstoff und 1 Teil Wasser abgebeizt worden ist» mit einem Pinsel aufgetragen, getrocknet und bei 500⁰C 3 Minuten lang eingebrannt. Auftragen, Trocknen und Einbrennen werden noch, zweimal wiederholt. Es entsteht eine Anode mit einer Chlorüberspannung von 120 mV bei einer Stromdichte von 800 mA/cm , gemessen nach, dem in Beispiel 1 geschilderten Verfahren.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Elektroden, bestehend aus einem gegebenenfalls auf einen Leiter aufgebrachten Kern aus einem anodisch beständigen Material, dessen Oberfläche zumindest teilweise mit einem Oxidgemisch mindestens eines Oxides eines Metalles der Platingruppe und eines Oxides eines Mchtedelmetalles belegt ist, dadurch, gekennzeichnet, dass man elementares Silicium, Germanium und/oder Zinn und/oder eine hydrolysierbare oder oxydierbare Verbindung dieser Elemente in Gegenwart mindestens eines Platinmetalles oder seiner Verbindungen in eine oxidische Verbindung überführt und das Gemisch durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 1 200⁰C auf der Oberfläche des anodisch beständigen Materials fixiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Silicium, Germanium und/oder Zinn in feinverteilter Form zusammen mit einem Platinmetall in feinverteilter Form durch eine Wärmebehandlung unter oxydierenden Bedingungen in ein Mischoxid überführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus wässrigen Lösungen von Alkalisilikaten, -germanaten und/ oder -stannaten, die Verbindungen der Platinmetalle enthalten, Kieselsäure oder Germaniumdioxid ausfällt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine hydrolysierbare oder oxydierbare Verbindung der allgemeinen Formel MeX., worin Me Silicium, Germanium oder Zinn und X Fluor, Chlor, Brom, Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste, und/oder Oxyalkyl- bzw. Oxyarylrestebedeutet, mit einer Lösung zumindest einer Platinmetallverbindung oder Suspension vermischt und gegebenenfalls hydrolysiert oder oxydiert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung unter oxydierenden Bedingungen durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.

Zeichn.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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ι Λ . .

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