DE1915786A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid in Masse bei tiefen Temperaturen sowie Produkte,die bei diesem Verfahren erhalten werden - Google Patents

Description

Soh/Gl ^/ M 1403

Produits Chimiques Pechiney Saint-Gobain, lTeuilly-=sur= Seine _p Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren auf der Basis veö. vs.nylohlox-i.a .1» !-!*-—> V-5Ä tiefen Tempe=» raturen sowie Produkte» die bei diesem Verfahren erhalten

werden

Sie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Oopolymeren auf der Basin von Vinylchlorid in Masse bei tiefen Temperaturen und bezieht sich auf die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Vinylchlorid in Gegenwart von kataly ti sehen Systemen zu polymerisieren, die aus einer reduzierenden Verbindung, welche ein Metall der Untergruppen

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I A bis IV A dca periodischen Systemti (vsrsl©lche Eiaifii oclc of Chemistry and Physios, 45. Ausgabö, ΐ!ιβ Chsmioai Bubbex· Publishing Go., Seit« B 2) plus Sink enthalten, und at*s einer Verbindung bestehen, did ein Übergangsinetall enthalt. Derartige Systeme bestehen beispielsweise aus Mischungen von Grganoaluminiumverbindungen mit Tetrahalogeniden von Titan oder Zirkon. Es wurde festgestellt, dass beim Einaats derartiger katalytischer Systeme eine Neigung zur Clilomw-seerstoffalispaltung aus dem Polymeren in dem Maße besteht, in welchem dieses Polymer© gebildet wird. Zur Vermeidung diener Chlorwasserstoffabspaltung wurde vorgeschlagen, diaoen Systemen Elektronendonatoren zuzusetzen, beispielsweise Äther. Allerdings sind derartig® komplexe Systeme nur bei gewöhnlicher Temperatur aktiv. Sie ermöglichen nur die Herstellung von Polymeren auf der JJasis von Vinylchlorid mit iiassischon Eigenschaften und bieten daher gegenüber den Üblichen Per= oxydsyBtemen keine Vorteile.

Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe einer Peroaaiersto.ffverbinduug zu Systemen, die aus einer reduzierenden Verbindung, weiche ein Metall der Untergruppen I A bis IV A öüb periodischen Systems plus Zink enthält, und aus einer Verbin» dung eines Obergangsmetalls bestehen, sine beträchtliche Erhöhung der Temperaturzone ermöglicht, In welcher diese Systeme verwendet werden können, wobei eine Chlorwasserstof fabfipa I bung aus dem Polyvinylchlorid bei seiner Bildung vermieden wlr-i, so dass auf diese Weise keine Komplexbildner, v/io beiBpielsvraise Äther, zugesetzt werden mils sen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyinaren und Oopolymeren auf der Basis von Vinylchlorid ί:enteilt darin, eine monomere Zubereitung auf der Basis von Vinylchlorid in Masse zu polymerisieren oder zu copolyme?lsieren_B und zwar in

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Gegenwart eines KataXysators aus

a) einem Syeteia» das eine reduzierende Verbindung eines tails der Untergruppen Σ A biß IV A des periodischen Sy stems plus Sink sowie eine Verbindung eines ufoergangsise tails der Untergruppen I B Ms VXI B und Till ä®a perio dischen Systems enthält, und

"b) einer Persauerstoffverbindung, v;ie beispielsweise einem Peroxyd, einem Hydroperoxyd, einem Perester oder einer Per säure. .

Gemäes einer ersten Aiisftthrungsform des erfindungsgemäasen "Verfahrene bestehen die Systeme a) vorisvigsxv'ßiae ama einer OrganoaluminiTiiaverbindung der. Formel

Al —E„

worin R^ einen gegebenenfalls verzv/eigten aliphatischen Rest darstellt,, der bis zu 12 Kohlenstoff atome enthalten-kann, R_? ein Viasserstoff atom, ein Halogen (FIuOr₈ Chlor _f Brom oder Jod) oder einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest darstellt, der bis au 12 Kohlenstoff atome enthalten kayin,, R~ ein WasBerstoifatcia, ein Halogen (Fluor_f Chl©r₈ Brom oder Jod) oder einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischcsn Rest der bis ai 12 Kohlenstoff atome enthalten karm_s bedeutet, und einer TitaaverMiiöimg der Formel

BAD ORIGINAL

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CE» /L «·

worin die Substituenten E⁸ ₁₉ R^s ₂₈ R», imd R^, die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome (Chlor, Brom, oder Jod) ; oder Reste °0R» bedeuten, wobei R' für eine gegebenenfalls^ verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise primäre, &&ne Arylgruppe oder eine Aralyklgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht.

Von den Titanverbindungen, die vorzugsweise in den Systemen a) verwendet werden, seien folgende erwähntίTitantetraehlorid, n-Propyltitanat, Isopropyltitanat, Tripropylohlortitanat und Dichloräipropoxytitan.

Gemäss einer ersten Ausführungsform wird das ©rfindungsgemäsae Verfahren bei Temperaturen zwischen -100⁰C und 0⁰C und vorzugsweise zwischen ~85⁰C und -20°C durchgeführt, wann die Titan» verbindung wenigstens ein Halogen-tom in ihrem Molekül enthält. Die Verfahrenßdurchführung erfolgt bsi einer Temperatur zwischen =100 und -5-30⁰C und vorzugsweise zwisohen =85 wnd 0⁰C₈ wenn die Titanverbindung keine Halogenatome in ihrem Molekül enthält» .

Die Systeme a), welche gemäss der ersten Ausfmirungsform der Durchführung des erfindungsgeraässen Verfahrens eingesetzt werden, werden unter trockenem Stickstoff bei gewöhnlicher Tem- ) peratur oder in der Wärme hergestellt_t und zwar durch Kontaktierung der Organoaluminiumverbindung mit der Verbindung auf der Basis von Titan in Abwesenheit oder ia Gegenwart eines Iiösungsmittelmediumss das gegenüber den-zwei, M® tall verbindungen inert 1st, in einem Verhältnis Aluminiumatome der Or-. ganoaluminiumverbindung zu Titanatomen öer Titanverbindung von wenigstens 1 in dem Falle, dass die Syeteme aus einer nicht= halogenierten Organoaluminiumverbindung und einer nicht°halo° genierten Titanverbindung oder aus einer halogenierten Organo» aluminiumverbindung und einer gegebenenfalls halogenierten

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Titanverbindung bestehen, und in einem Verhältnis von wenig=» stena 1/3 in dem PaIIe₁ dass dao System aus einer nioht-fealogenierten Organoaluminiumverbindung und einer Miogenierten Titanverbindung besteht. Bei der Kontaktierung dieser beiden Metallkomponenten erfolgt eine Reduktionsreaktion durch die Organoaluminiumverbindung, wobei ein Teil oder die ganze Titan(IV)->Verbindung reduziert wird. Man kann auf diese Weise den Gehalt an dreiwertigen Titanionen in der auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzung nach deren Hydrolyse dosieren.

Werden die Systeme a) in Gegenwart eines Lösungsmittels her= gestellt, so fallen sie in Form einer Suspension' an. Ss wurde festgestellte dass die aus einer halogenierten Organoaluminiumverbindung und einer Titanverbindung bestehenden Systeme eine höhere Dichte besitzen als die aus einer nicht» halogenierten Organoaluminiumverbindung und einer Titanverbindung bestehenden Systeme, so dass sie leichter durch Dekan« tieren von dem lösungsmittel, in welchem sie hergestellt worden sind, abgetrennt werden können, falls dies als erforderlich erachtet wird.

Es wurde gefunden, dass bei einer gegebenen Temperatur die Aktivität des gemäss der ersten Ausführungsform eingesetzten Katalysators eine Funktion der aktiven Sauerstoffmengen, der durch Reduktion erhaltenen Titan(III)-Varbindung sowie der "freien" Organoaluminiumverbindung, die in dem Katalysator enthalten ist, ist. Unter der "freien" Menge der Organoaluminiumverbindung ist die Menge der Organoaluminiiuaverbindung zu verstehen, die nicht dazu gedient hat, die Titan(!^«Verbindung zu reduzieren. So ist die mittlere stündliche Aus» beute einer Polymerisation von Vinylchlorid in Masse bei

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-40 ^s C in Gegenwart von Triäthylaluminiiim/n-Propyl fei tana fc/Mono=* chloracetylperoxyd dann maximal, wenn die atomaren Me agen an "freiem" Aluminium der "freien" OrganoaXirainiumverbindung und' an aktivem Sauerstoff gleich sind und wenn das Atomverhältnis Menge an aktivem Sauerstoff zu der Menge des dreiwertigen 3?itans der Titan(XIX)-°verbindung 1,5 beträgt.

S¹Ur eine befriedigende Durchführung dor ersten Ausführungeform des erfindungsgemässen Verfahrens werden in vorteilhafter ¥eise folgende Mengen eingesetzt:

Die Persauerstoff verbindungen b) werden, ausgedrückt als Gewicht des aktiven Sauerstoffs, in Mengen in der Grössenordnung von 0,0005 - 0,2 $> und vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,001 - 0,1 36, bezogen auf das Gewicht der monomeren Zusammensetzung, verwendet. Die Titan(III!-Verbindungen werden, ausgedrückt als mg-Atome der Ti tan(III)-=Verbindung, in Mengen in der Grössenordnung von 1/10 - 10 und vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,3-3 pro mg-Atome des aktiven Sauerstoffs verwendet.

Die Organoaluminiumverbindungen werden, ausgedrückt als mg-Atome des Aluminiums, in Mengen in der Grössenordnung von 0,001 - 50, vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,1 - 15 pro mg-Atome des aktiven Sauerstoffs eingesetzt. Dies entspricht Mengen der "freien" Organoaluiainiuaiverbindungen_ö ausgedrückt in mg-Atomen des "freien" Aluminiumsj) ia der Grössenordnung von 0 - 10 und vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,5 ·* 4 pro mg~Atome des aktiven Sauerstoffs.

Es wurde gefunden, dass es für eine befriedigendere Durchführung der ersten Ausführungsfbrm des erfindungagemässeii Verfahrens vorteilhaft ist^ &aä*Sy&§em ä) in der ¥©ise herzu-

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stollen,; dass die !Eitanverbindung mit der minimalen Menge der Qrganoaliuidniuiaverbindung_P die dazu erforderlich, ist, die Gesamtmenge oder praktisch die Gesamtmeng® dor 'Jitanverbindung zu reduzieren, in Kontakt au bringen„ worauf der erhaltenen Zubereitung die Menge der Qrganoalurainiumverbindung zugesetzt wird, welche der gewünschten "freien" Menge dieser Verbindung entspricht. Diese Zugabe erfolgt vorzugsweise kurz vor der Durchführung der Polymerisation. Diese Menge der "freien" Organoaluminiurcverbindung kann als nicht-=halogenier° te Organoaluminiumverbindung zugeführt werden.

Gemäss einer zweiten Ausftthrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen die Systeme a) aus einer Organoaluminiumvorbindung der Formel

Al ^-R₉

X_R

worin R₁ für einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest steht, der bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält« R₂ ein Wasserstoffatom» Halogen (Fluor» Chlor, Brom ©der Jod) oder einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest, der bis zu 12 Kohlenstoff atome enthalten kann,, bedeutet _s und R₇ ©in Wasserstoffatom, Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder J©d) oder einen gegebenenfalls verzweigten aliphatisehen R@st_s der bis zu 12 Eohlenstoffatome enthalten kann_P darstellt, und einer aus dem Acetylacetonat von dreiwertigem oder vierwertigern Vanadin bestehenden Vanadinverbindung der Formel V 0 X₅^ ( 0 R)_n* worin X für ein Chlor- oder Bromatom steht, R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe, die bis au 20 Kohlenstoff atome enthalten kann, bedeutet und η 0,1,2 oder 3 ist. Ferner kann es sich bei der Vanadinverbindung

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um eine Verbindung der Formel VX'. handeln, wobei X" fUr ein Chlor« oder Fluorätom steht. Ausserdem kommen Derivate der Formel V 0 X»₂ oder R⁹ ₂ V X"₂ in !"rage, worin X« für ein Chlor- oder Bromatom steht und It" den Cyclopentadienyl darstellt.

Es vrarde gefunden, dass unter identischen Polymerisationsbedingungen bei der Durchführung dieser zweiten Ausführungs-. form Produkte mit Molekulargev/ichten erhalten werden, die unterhalb der Molekulargewichte derjenigen Produkte liegen, die nach der ersten AusfOhrungsform hergestellt worden sind. Die Verarbeitbarkeit der Produkte, die In Gegenwart der Va= nadinverbindungen hergestellt worden sind,und zwar insbesondere das Verspinnen zu Kollodium, sind aufgrund dieser Satsache besser als diejenigen der Produkte, die in Gegenwart von titanverbindungen erzeugt worden sind.

Von den Vanadinverbindungen, die vorzugsweise in dem System a) eingesetzt werden, seien VanadinoxytriChlorid sowie die . Acetylaoetonate von dreiwertigem und vierwertAgem Vanadin erwähntο

Diese zweite Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfab.= rens kann bei Temperaturen zwischen -100⁰C und +30⁰C und. , , vorzugsweise zwischen -80⁰C und O⁰C durchgeführt werden,,

Das gemäss der zweiten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzte System a) wird unter trockenem Stickstoff bei einer Temperatur zwisohen -70 und +140⁰C, je naph der eingesetzten Vanadinverbindung, hergestöllt,, und zwar ,. dur<5h Kontaktierung der Organoalimiiniumverbindung mit der Verbindung auf der Basis von Vanadin in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittelmediums, das gegenüber den zwei

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Me tall verbindungen inert ist,, wobei die Kontaktierung in. einem Verhältnis der *Alüminiumatome dar Organoaluminiuraver·» bindung zu den Vanadinatoaien dex* VanadinvOrblndung erfolgt,, das zwischen 0,5 und 50 und vorzugsweiae BVJiochen 1,5 ^d schwankt«, Bei dieser Kontaktierung erfolgt eine Reduktion eines Teils oder der Gesamtmenge der Vanadinverblndung durch die Organoaluminiiimverbindung.

Vorzugsweise werden folgende Mengen zur befriedigenden Durchführung dieser zweiten A-usführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt:

Die Persauerstoffverbindungen b) werden, ausgedruckt als Gewicht des aktiven Sauerstoffs, in einer Menge, in der Grossenordnung von 0,0005 - 0,2 $> und vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,001 - 0,1 $>, bezogen auf das Gewicht der monomeren Zusammensetzung, verwendet. Die Vanadinverbindungen werden, ausgedrückt als mg-Atoine Vanadin, in einer Menge in der Grössenordnung von 0,001 - 10 und vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,1-2 pro mg-Atome des aktiven Sauerstoffs verwendet. Die Organoaluminiuinverbindungen werden, ausgedrückt als mg-Atome Aluminium, in einer Menge in der Grössenordnung von 0,001 - 50 und vorzugsv/eise in der Grössenordnung von 0,1 - 10 pro rag-Atome des aktiven Sauerstoffs eingesetzt.

Von den Organoaluminiumverbindungen, die gemäsa dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ©ingesetzt werden können, seien Triäthylalurainluni» !riisobutyl«= aluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diioobutylaluminiumhydridj Diäthylchloraluminium und Diisobutylchloraluminium erwähnt.

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Die inerten LöaimgsFiittelinedien, die gcgobenenfallo hai der Durchführung diener beiden Ausfülirungaformen dos erfindungU" gemäß sen Verfahrens eingesetzt v/erden können, bestehen vorzugsweise aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Hexan, perfluorierten oder chlorfluorierton Verbindungen oder aus Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte 24O⁰C erreichen können.

Die Menge des gegebenenfalls bei der !Durchführung dieser beiden AusfUhrungsformen des erfindungsgeiaäosen Verfahrens " eingesetzten inerten LbOungsmittelinedimia in der Polymerisat tlonsreaktionszone muss gering sein und liegt vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,5-5 Gewichts«^, "bezogen auf die eingesetzte Monomerenraenge.

Von den Persauerstoff verbindungen b), die vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, seien folgende erwähnt: Sie organischen Persäuren, wie beispielsweise Perbenzoesäure, die Persater von Mineralsäuren oder organischen Säuren, wie beispielsweise die Perborate, Percarbonate oder Perbenzoate, die Hydroperoxyde, wie beispielsweise Kumolhydroperoxyd, liiisopropylbenzolhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd, die Hydroperoxyde von Ketonen und Aldehyden, Peroxyde, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd oder Cyclohexanonparoxyd, und ins~ besondere Diacylperoxyde, wie beispielsweise Jjauroylpsroxyd» Benzoylperoxyd, Monochloracetylperoxyd, a-Chlorlauroylpsr» oxyd, a^Chlorcaproylperosryd oder a-a-Dichlorproi^ionylperoxyd.

Von den Monomeren, die mit Vinylchlorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren copolymerisiert werden WSimen, seien folgende erwähnt% Die Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, die Butene, isobuten oder Hexen, die Tiaylester, wie

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beispielsweise Yinylacrylat, Vinylfiiraarat, Vinylmaleat oder Vinylacetat^ Acrylnitril und die Fluor- oder Fluorehlor« substituierten öthylenischen Derivate, wie beispielsweise Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder TrifXuorchloräthylen.

Die verschiedenen Bestandteile des zur Durchführung des er» findungsgemässen Verfahrens eingesetzten Katalyoatorsystems können in jeder beliebigen Seihenfolge der Polymerisationszone zugeführt werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass die besten Stundenausbeuten dann erzielt werden* wenn vor der Zuftthr mg des Systems a) die Pereauerstoff verbindung b) zugeführt wird, ·

Der Katalysator, der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird* kann zur Bewirkung der verschiedensten Polymerisationsmethoden in Masse von Monomerenzusam~ mensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid eingesetzt werden. Insbesondere lassen sich die Methoden durchführen, wel«=· ehe in den französischen Patentschriften 1 079 772» 1 257 780, 1 357 736, 1 382 072, 1 436 744, 1 450 464, 1 493 610 und 1 505 390 beschrieben werden.

In den Rahmen der Erfindung fallen ferner neue industrielle Produkte, und zwar die Polymeren und Copolyiaeren auf der Basis von Vinylchlorid, die durch Polymerisation in Masse in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators herge·= stellt werden. Bei der Durchführung des erfi&dimgsgemässen Verfahrens erhält man Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid, die eine erhöhte Verforsrungstemperatur unter Belastung und eine grössere Widerstandsfähigkeit gegenüber der' Einwirkung von Lösungsmitteln als bisher bekannte Polymere besitzen. Diese Polymere und Copolymere können mit

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siedendem Wasser oder mit chlorierten Lösungsmitteln taktiert werden. Insbesondere eignen ε;is sich für ein© Ver erbet tung durch Strangpreosen oder Kalandrieren,, wobei Filme, ffassrn oder Rohre hergestellt werden, können."

Me folgenden Beispiele erläutern die Erfindung_f ohne oie KU -beschränken.

Belqpiole 1«3

In Tri chlor trifluortl than der Formel GI^Öl - CFOIg₈ dessen Wk Siedepunkt ungefähr 48°C beträgt, wird ein .System Triäthylaliuuinium/n^Propyltitanat hergeatellt_f wobei das 'Verhältnis dor mg-Atome Aluminium dea Triäthylalurainiums au" den mg-Atoiaen des Titans des Titanats,'abgekürzt Al/iCi_s 3 beträgt. Dabei wird im einseinen wie folgt verfahren:

In einen Kolben mit flachem Boden mit einem Fassungsvermögen von 200 ml_f der mit einem Magnetrührer, einem aufsteigenden Kühler und einem Thermometer versehen lot» vmv" den nach einem Spülen mit sehr reinem Stickstoff, der weniger als 10 ppm (bezogen auf das Volumen) Sauerstoff und weniger als 5 ppm (bezogen auf das Volumen) Wasser enthält» 8,52 g a«Propyltitaaat in 42„8 g Srlchlortrifluor- W äthan eingefüllt. Uiea entspricht 30 rag--Atomen "Titan. Dann werden tropfenweise 10,26 g Sriäthylälurolniym in'42,Q g Trichlortx-ifliiGräthan tropfenv/aiae sn/.jeeetr.t, wobei äio Temperatur auf ^0^:αΰ gehalten wird. M^a QYi^epsloht 90 ng-Atomen Aluminium.

Nach 'I^otüncligez· Kontaktierung dieser beidtia Eomponentöii stellt man fest, dass sich in der erhaltmism tSuspeasion' die Gesamtmenge des Titans-in -dreiv/sx-tigam Zustand befindet»

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In einen. 1 !«Glasautoklaven, dor mil oohr reinem Stick=· stoff gespült worden ist und mit einem Mantel und einem Magnetankerrührer vsrGehen ist, werden 600 g Vinylchlorid eingefüllt, irobei 100 g "bei +10°C verdampft werden,, Dann wird der Autoklav auf ~40^wC abgekühlt, Anschliessend wer« den 7»5 nig-Atome eines aktiven Sauerstoffs eingeführt, und zwar in Form von 4»02 ml einer Lüoung von Monochloracetylperoxyd in Dirnethylphthaiat, wobei die lösung derartig eingestellt ist» dass 2,96 g des aktiven Sauerstoffs (0*) auf 100 ml der Lösung entfallen. Anschliessend wird die Suspension des Systems a)„ deren Herstellung vorstehend, beschrieben worden ist, zugeführt, imd zwar in einer Menge, die 2,5 rag~Atomen von dreiwertigem iiitan entspricht«,

Nach 6-stündiger Polymerisation gevjinnt man 33 g eines Harzes. Dies entspricht einer mittleren Stundenausbeute von 1,26 %.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von wachsenden Mengen der Suspension des Systems a), bezogen auf dlo Menge des aktiven Sauerstoffs.* ciurchgef Uhr %.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse·sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

ÖÄP OfttölNAL

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■ - 14- -

Tabelle, I
Beispiels 12 3

Titan in nsg-Atomen Aluminium in mg-Atoraen Al/Ti

Titan(IIl) in mg~Atomen Freies Aluminium-■ in mg-Atomon Sauerstoff* in mg-Atomen Sauerstoff*/2Itan(III) Srichlortrifluoräthan in g

2,5	Ot 5	5	fi
7,5	11,25	15	5
3	3	3	28
2,5	3,73		2
5	7.5	10
7,5	7,5	7*
3,0	2,0	1,
7,14	10,7	14,
1,26	2,3	2,

Ausbeute, Stunden" , in Polymerisationsdaiier, in

Stunden 6 3,83 3,5

Man stellt fest, dass bei einem ¥erhältnis Al/I¹I von 3 die mittlere Stundenausbeute einer Polymerisation von Vinylchlo rid bei »40°C in Gegenwart τοη Moaochleifacstylperoxyd aov/ie des Systems TriätliylaliMinium/n=Prf>x3yltItimai;, das in l'richlartrifluoräthan hergestellt worden ist, maximal ist {"wen die Atommsngen an "freiem" Aluminium und alct.lvsai Sauerstoff gleich sind.

Die Intrinsicviskosität einer Probe flsa Har^'^s, das gemäas Beispiel 2 erhalten worden, ist, beträgt» gsinesssn bei-70°C in Cyolohexansn, 193 ml/g.

Beispiele 4,-7

Nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Arbeitsweise wird eins Suspension des Systems a) mit einem Yerliältnls Al/21 von 2 hergestellt, und swar durch jKontaktierung von. 16 g n-Propyi titanat in 53,9 g Triehlorferifluoräthan, was 56_B25

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BAO ORlGiNAt

4.,

^. 9¹ 5 7 8 6

ϊίΐΐίΐη on-i;3priclit, nit 12_r83 g T-L\lK.1;hylel«iaini-T3m In 53_P9 g iUr.tolilorix'j;fltici?rd:li'iiif V/S3 1*2* ,5 rag-Atooen Al-araiaii?.Hi ent-Rprlcirl;ρ bet 5C 0_c Bail otellt .fest_f clrnn n&oh 1Q=--stttndiger Eontaktierimg 83 5* des Titaras eh ^fi'Itai?.{ III) 3:-t;äuslort vrorden aind_t

Ilaoli der in Beispiel 1 lnoacliriebenea Äi*liSitf3v;eliS3 w 500 g Vinylclilorici tjo.i -40« C in Gegenwart von 7_f;5 eines aktiven Sauo3?s"i;offs in Ifoxm einer Lösmiff von. acetylperoxyds wol>oi der Gelialt dem in Beispiel 1 beschriebenen entsprichü, c.oviie in Gegenwart einer Suoponsion vies Systems a), άο,3 iit der vorstehend "booohriGbenon V/eise hergestellt worden int_s polymariaiex^t, Bis I'ieiige dieser Suopenaion des Systems a) entnpricht 2,5 mg^Atom

6- sf-üMigör PelyKeriaat.iisa gev/imit man 2? g eines Har~ v;nW einer S-lim<?.ens.iis"beute von O₉9 i ^cp entBprioht_c

Die Polynierisation. ivis?cl in Gegenwart von vFaclisenden Mengen der Si2spsiiBi€?a des Systems a), Gesogen ωι£ dia K@xige den ak tiven Sauerstoffs₉

ΙΟΙ© daliei erhaltenen isrgebniso® sind .ir. tier bälgenden Sah el le II

Beispiele

in Kig«Atomen

in mg-Atoniea

Tiiiari(lir) in freies Aluminium in mg-Atomen

3,55

3,0125	4p5 .	6 „02
6PO25	9	12,05
2	2	2

7,10

12fO5

24,01 2

14,2

ORIGINAL

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Tabelle^	Beispiele	4	II	(Portootäsung)	,5	6	7	5
Sauerstoff- in mg-Ätomeii	7		5		7,5	7»	75
Saueretoff*/Iitan(III)	• 3	»5	I1	,2	1,5	o,	2
Trichlortrifluoräthan in g	10		CVi	,33	21,6	43,	22
Ausbeute f Stunden , in °/o	0	.8"	16,		2e40	2,
Polymerisationsdauer,		,91	1,
in Stunden	6			6	6
	β

Man stellt fest, dass bei einem Verhältnis-AI/Ti von 2 die mittlere Stundenauobeute der Polymerisation von Vinylchlorid, bei -40^c0 in Gegenwart von Monochloracetylperöxyd aowie des Systems Triäthylaluminium/n-Propyltitanat, hergestellt in Trichlortrifluoräthan, maximal ist, wenn die Atonnrengen awl freiem Aluminium und aktivem Sauerstoff gleich sind.

Die Intrinsicviskosltät einer Probe d€äs gemäes Beiopiel 6 erhaltenen Harzes beträgt, gemessen bei 70⁰C in öycloh©xa~ non, 163 mg/g.

8 - 12

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitoweis© wird eine Suspension des Systems a) mit einem Verhältnis AIfTi von 4 hergestellt, und zwar durch Konfiafctiex-ung von 8„52 g n-Pro= pyltitanat in 57,1 g IriofilortriflüorU-fclian,, \/as 30 mg= Atomen Titan entspricht, mit 13_t68 g 'üriäthylaliuninium in 57,1 g TrichlortrifluorSthan., was 120 mg-Atomen Aluminium entsprichtj bei 50°0. Man stellt fest* dasa nach 1-stltodiger Kontaktierung die Gesamtmenge des ü?itaBB &\h dreiwertigem Titan reduziert worden ist_o

Hach der in Beispiel 1- beschriebenen Arbeitsweise werden

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■=> 17 "^

500 g Vinylchlorid bei -40⁰O in Gegenwart von 7,5 mg-=Atomen eines aktiven Sauerstoffs in Form der Lösung von Monochloracetylperoxyd, wobei der in Beispiel 1 beschriebene Gehalt eingestellt wird, sowie einer solchen Menge der Suspension des Systems a), die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, welche 1,25 mg-Atomen des dreiwer«=» tigen Titans entspricht, polymerisiert.

Nach ö-stUndiger Polymerisation werden 13g eines Harzes gewonnen, was einer mittleren Stundenausbeute von 0,43 $> entspricht.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von wachsenden Mengen der Suspension des Systems a) in Bezug auf die ftienge des aktiven Sauerstoffs wiederholt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst: <

Tabelle III
Beispiele 8 9 10 11 12

Titan in mg-Atomen 1,25 2,50 3,75 5 7,5

Aluminium in mg-Atomen 5 10 15 20 30

Al/Ti 4 4 4 4. 4

Titan(lII) in mg°Atonien 1,25 2,50 3,75 5 7,5

freies Aluminium in

mg-Atomen 3,75 7,50 11,25 15 22,50

Sauerstoff* in mg-»

Atomen 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5

SauerstoffVTitanClIl) 6 3 2 1,5 1

Trichlortrifluoräthan

ing 4,76 9,52 14₉28 "9,04 28,5€

Ausbeute» Stunden"¹, i> 0,43 0,67 0,99 1,07 0,63 Polymerisationsdauerβ

in Stunden 6 6 6 6 6

90 9 8k5/ 157B

Man stellt fest, dass bei einem Verhältnis Al/Ei von 4 die mittlere Stundenausbeute der Polyraerioation dann, nicht mshr maximal ist, wenn die Atommengen an. freiem Altuniniuai \xnä aktivem Sauerstoff gleich sind. Ferner atellt man fest, dass. bei einer gegebenen Menge des aktiven Säuerst off α die iaif;t~ lere Stundenausbeute in Abhängigkeit von der Menge an freiem Aluminium weniger ausgeprägt schwankt, wenn das Verhältnis Al/Ti 4 ist, und zwar im Gegensatz asu einem VsrhUltnl-a von 2 oder 3.

Die IntrinsicViskosität einer Probe des gemUss Baispiel 11 erhaltenen Harzes beträgt» gemessen bei 70⁰G in Cyclohexanon, 78 ml/g.

Beispiel 13

In einem Erdölverschnitt mit einen Siedepunkt zwischen »40 und 23O⁰O₁ der unter Verwendung vom Oleum entaromatisiert worden ist, wobei dieser Verschnitt mit ¹¹A" bezeichnet wird, wird ein aus Triäthvlaluminium unä n-Propyltitanat bestehendes System hergestellt, wobei das Verhältnis Al/Ii 3 beträgt. Die Herstellung erfolgt durch Kontaktierung von 11,9 g n~ ■ Propyltitanat in 26 g des Verschnittes "A", was 42 .mg-Atcmen Titan entspricht, mit 14,3Ä g Triäthylaluminiiim in 26 g des Verschnittes ¹¹A", was 126 mg-=Aturnen Aluminium entspricht, bei 6O⁰C. Nach 2,5~stündiger Kontaktierung stellt man fest, dass. 85 $> des Titans zu dreiwertigem Ifitan reduziert worden sind. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 500 g Vinylchlorid bei -40⁰C in Segenwart von 7_f5 mg-Atonien ■ eine.« aktiven Sauerstoffs in Form einer Lösung von Monoehloracstylperoxyd, wobei der Gehalt wie in Beispiel 1 beschrieben ist, sowie einer solchen Menge der Suspension des Systems a)* welches in der vorstehend beschriebene». Weise hergestellt worden ist, die 3,73 iag-Atomen des dreiwertigen Iitans ent=

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BAD ORIGINAL

- 19 sprichtp polymerisiert„

Xiach 6· stündiger Polymerisation werden 29 g eines Harzes gewonnen ρ was einer mittleren Stundenausbemte von Q₈ 97 # entspricht«

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine ■Suspension des Systems a) mit einem Verhältnis Al/Ii von i hergestellt, und zwar durch Kontaktierung von 17*75 g n-Propyltibanat in 39_a8 g des Verschnitts ⁿAⁿ, was 62,5 mg» Atomen des Titans entspricht, mit 7«125 g Srläthylaluminium in 39 »8 g des Verschnitts ¹¹A", was 62 »5 Eg-Atesien Aluminium entspricht, bei 140⁰C. Man stellt fest» daos nach 3~s%ündiger Kontaktierung 86 $> des Titans zu dreiwertigem Titan reduziert worden sind.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 500 g Vinylchlorid bei -40⁰C in Gegenwart von 7*5 mg-Atoroen eines aktiven Sauerstoffs in Form einer lösung von Konechloracetyl·= peroxyd, wobei der Gehalt wie in Beispiel 1 iet_f einer solchen Hengo der Stuspension des Systems a) _s wie sie vorstehend beschrieben hergestellt worden iat, die 3»75 mg-Atomen des dreiwertigen Titans entspricht ρ sowie von 8,75 mg~Atomen eines zusätauchen Aluminiums in Porm von Triäthyialiiminium polymerisiert ο

Nach 6-stUndlger Polymerisation gewinnt man 55 g eines Harzes „ was einer mittleren Stundenausbeiite von 1_f83 ^- entspricht_o

Die gemäss der Beispiele 13 und 14 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst:

«ono/t/ic-- ^BAD ORIGINAL 909845/15 /■ a

"015786

Beispiele 13 . U

Aluminium in mg-Atomen "bei. a) Τΐΐειη in rag-Atomen Aluminium ρ angeführt in mg-Atomen freies Aluminium in iag-Ateomeu gesamtes Aluminium in mg~Ata:nen Al/Ti

' Ti tan( HI)=In mg~>A tonen Sauerstoff* in mg-AtoBien Sauers toff */5Ji tan (III) Verschnitt "A" in g Ausbeute, Stunden" , in i° Polymerisationedauer,,

in Stunden

13,	05	4	,30
4r	:ö	4	»35
O		8	β 75
9r	30	9	,30
15f	05	13	»05
3		3
3,	75	3	,15
7,		7	,5
2		2
5°	40	5	«54
oe	97	1	r,85

Diese iäwei Beispiele zeigen₈ dass es vorzuziehen ist_f die Suspensionen des Systems a) ohne einen Überschuss der Organo« aluminiumverbindung herzustellen und den gewünschten Überschuss der Organoaluminiumverbindung erst dann zuzugeben, wenn das iitan su dreiwertigem 2itan reduziert worden ist.

In der in Beiopiel 14 beschriebenen Arbeitsv/eiae wird eine Suspension des Systems iEriäthylaluminium/n-Propyltitanat in dem Verschnitt "A" mit ©insm Verliältnie Al/Ti -von 1 hergestellt. Man stellt fest, dass die Gensmtmenge des Titanate dann reduziert v/erden kann, veim die Kontaktierung dieser beiden Bestandteile bei 140°0 während einer Seitspanne von 4 Stunden durchgeführt wird«

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird die

■ί:9098Αδ/ 15 7 > BAD

Polymerisation bei «=40°C durchgeführt« Dabei werden 500 g Vinylchlorid in Gegenwart von 7»5 rag-Atomen eines aktiven Sauerstoffe in Form einer lösung von Monochloracetylperoxyd mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Sslialt» von abnehmenden Mengen der hergestellten Suspension des Systems* a) oowis von 7,5 mg-Atomen Aluminium in JPorm von 'iriäthylaliiminiuia polymerisiert.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst:

Tabelle:_V	Beispiele	15	16	17 '	18
Aluminium in mg»Atoraen bei a)	15	7,5	5	3,75
Titan in ing-Atomön	15	7,5	5	3,75
Aluminium, zugeführt in mg~Atomen	7,50	7,50	7*50	7,50
freies Aluminium in mg~Atom®n	7,50	7,50	7,50	7„5O
gesamtes Aluminium in mg-Atomen	22,5	15	12,5	11,25
Al/Ti	1,5	2	2,5	3
Titan(11I) in mg-Atomen	15	7,5	5	3,75
Sauerstoff* in mg-Atomen	7,5	7,5	7,5	7,5
Sauerstoff*/Titfm{III)	0,50	1	195O	2
Verschnitt "A" in g	19,1	9,53	6,36	4,77
Ausbaute, Stunden , in cß	1,96	2,20	2,24	V72
Polymerisationsdauer, in Stunden	6	6	6	6

Nan stellt fest, dass die mittlere Stundenausbeute dann maximal ist, wann das Verhältnis O*/Ti ΙΣΙ gleich 1,5 ist und

909846/157B · ^_{0 ORIGINAL}

'91-5786

wenn die Atonrniengen an freiem Aluminium iod aktivem Stmnvutoft ebenfalls gleich sind.

Die Intrinsicviskosität einer Probe des gsiaiiss Beispiel Yf hergestellten Harass beträgt, gemessen in Gyelohexanon bei. 70»C 200 ml/g,

Beispi eJjLe 19 und 20

Fach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Suspension eines Systems a) hergestellt, und 2x*ar durch Kontaktierung vwn 17»75 g Isopropyltitanat In 39 _s 8 g des Yer Schnitts "A", was 62_S5 mg^Atoiasn Titan antspricht mit 7,125 g Triäthylaluiainium in 39 »8 g des Verschnitts "A", viaa 62 ₉ 5 mg-Atomen Aluniniura entspricht, bei 140⁰C, Han stellt feot_P dass nach 4-stündiger Kontaktierung 37» 5 $ dss Si tans au dreiv;?!rtigern Titan reduziert worden sind.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 500 g Vinylchlorid bei <=40°C polymerisiert, und zwar durch Einführen von 7»5 mg-Atomen eines aktiven Sauerstoffs in !Form einer Monochloracetylperoxyd-LÖsung, wobei der Gehalt wie in Beispiel 1 ist, worauf sich die Zugabe der hergestellten Suspension des Systems a) in einer solchen Henge anschlissst, die 13,33 aig» Atomen des gesamten !Titane entsprich/?;.

Nach 6=stiindiger Polymerisation gewinnt man 40 g sines Harass, was einer mittleren Stundenausbeute von 1,34 f eataprioht.

Die Polymsrisation wird wiederholt, v/oiaei die Seilisnfolge der üuga"bs der beiden.Bestandteile des Katalysators umgekehrt wird. Dies bedeutet, dass in-die Eeaktionssons die Suspension des Systems a) vor dem Paroxyd eingefülirt wird.

90984 5/157 S. _BÄD ORIGINAL

■ - ■ ■ ' ¹j1R786

Nach 6-ßtündiger Polymerisation gewinnt raan 53 g eincis Hax^aos, wan ßiaar iaitfeioren Stunäenoiiat-eute von 1_P09 $ entspricht»

Bieso Beispiele aeigen die Bedeutung,, weiche der Reihenfolge dar Zugabe: der verschiedenen BeotandteiXe den Kata--·»

]D.ler!(i l'oi spiele no3Xen ßeigen_p dass die Menge? des inerten LöauiigsEiittelSp welcheo sur Ilerstellusig äer Suspension des Systejßo a) vorv/endet" wird_r niedrig sein sollte«

Nach dor in Beispiel"1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Suapsaaion eines Systems a) hergestellt_p und zv/ar durch Koiitafctiex-«ng von. 28 ₁ 4 g Iscpropyltitanat in 23 »4 g Trichlortr-lfluQräthan, was 100 mg-Ätomen Titan entöisriclit_f, raib 34-s'tl g I-rläthsaaluininiTiia in 25,4 g SrichlortrifluosriitU^n, was 300 mg-AtoEien Aliminiism entspriclit_r bei 50⁰C v/ähreud einer Zeitspanne von 2 1/4 Stunden» Man stellt fest, dass 92 s 8 ^cp des Titans in dreiwertiges Titan Überführt worden sind.

Nach der in Beispiel i beschriebenen Arbeitoweia© werden 500 g ViiiyichXoriä bei «40^oÖ in Gegenwart toh T₉S mg-Atomen einos aktivem Sauerstoffs £a .fersi einer Lösung von HojxO" ohloracet5-lp@E02-.yclβ %Ob@i'öer Gehalt -die-in Beispiel 1 iß-fc_r einer sol'clien. Hengs de3? iiergesteilten "Suspe?\3ion des Sj-= stems a) ρ die 4 iBg-AtoEien, an gesaateia Titaa und 7-»T5 g eis. &&aät5licllem Tricnlörteifluoriitiisa siert.

Nach 6--stündigßr^: Polyiaerisörfeidn'werden 54-F6 g eines" gewonnen_s was einer mittleren Stundeuatisbeute von 1_P8.2 ?S

entspricht _c

Eine Probe des erhaltenen Harses besiöst eine Xntrinsicvie kosität,, gemessen bei ?0^eG in Cyclohexanon _P von 216 ntl/g„

Man verfährt in der vorstehend beschriebenen Weise, v/obei • jedoch die Zugabe der 7 »75 g des zurät Küchen Trichlortrifluoräthans unterbleibt.

Nach 6~stUndiger Polymerisation werden 67 g eines Harzes P gewonneng was einer mittleren Stundenausbeute von 2»24 $ entspricht.

Eine Probe des erhaltenen Hartes besitst eine Xntriiisiovis kosität, gemessen bei 70^eC in Cyclohexanon,, von 190 ml/g„

Beispiel 2%

Dieses Beispiel zeigt die Polymerication ύοπ Vinylchlorid in Gegenwart eines aus Monochloracetylperoxyd/Ti(0-0,Η«)α Triäthylaluminiura bestehenden Katalysators bei "4O⁰C.

Durch Erhitzen von 32_s6 g des Verschnitts "A", 9»4 mMol TiGl^ und 28,2 nMol li-Propyltitanat auf 60⁰C während einer ™ Zeitspanne von 30 Minuten wird eine Lösung von Tripropylchlortitanat hergestellt.

Eine Suspension des Syatema a) v/ird in u.em Verschnitt "A" mit einem Verhältnis Al/Ti von 1 hergestellt, und awar durch Kontaktieren der in der· vorstehend beschriebenen Wei« se hergestellten Chlortitanatlösung, entsprechend 37»5 mg-Atomen iDitan, mit 4_S275 g Trläthylalwainlwa in 16_P3 g des Verschnitts "A", vras 37j5 mg~Atomen Aluminium entspricht, bei 6O⁰C₀ Man stellt fest, dass nach β-stüEdiger Kontak-

9 0 9- 8 A S _/ 1 5 7 ü qad ORIGINAL

tierung 95 $■ des Titans au dreiwertigst Titan reduziert worden sind»

Nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Arbeitsweise werden 500 g Vinylchlorid boi -40°0 in Gegenwart von T₈ 5 mg-Atcmen eines aktiven Sauerstoffs in Porm der Mönochloracetylperoxyd-Lösung,, deren Gehalt In Beispiel 1 angegeben worden ist, einer solchen Menge der hergestellten Suspension dee Systems a}„ welche 5»25 rag-Atomen Titan entspricht, d.h. 5 rag<=Atora@n an dreiwertigem !Titan, und 7,5 mg~Atoia©n eines zusätzlichen Aluminiums in Porm von Triäthylaluminiura polymerisiert.

Nach 4~stündiger Polymerisation werden 90 g eines Harzes ge-=> wonnen, was einer mittleren Stundenausbeut© von 4,5 $> entspricht.

Beispiele 24 - 27

In einem gesättigten Erdölverschnitt mit einem Siedepunkt zwischen 65 und 110⁰C₉ der nachstehend als Verschnitt "B" bezeichnet wird,, wird ein System a) mit einem Verhältnis Al/Ti von 1 hergestellt, und zwar durch Kontaktleren von 14,2 g n-Propyltitanat in 27,8 g des Verschnittes "B¹¹P was 50 mg-Atomen Titan entspricht, mit 5»β g Triäthylaluminium in 27,8 g des Verschnittes "B^H _e"was 50 mg-Atomen Aluminium entspricht, bei 6O⁰G. Man stellt fest, dass nach 10~stündiger Kontaktierung 67' i> des Titans su dreiwertigem Titan reduziert worden sind.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitswaise werden nacheinanderfolgend bei =40°G jeweils 500 g Vinylchlorid in Gegenwart einer solchen Menge der hergestellten Suspension des Systems a)„ welche 5,03 mg-Atomen des dreiwertigen Titans entspricht, sowie 7,5 mg-Atomen eines aktiven Sauerstoffs in

ORIGINAL 9 09845/1575

einer der nachstehend angegebenen Formen pol;pierlgi«:eti

4 ρ 02 ml einer Monoohloracetylperoxyd~Lösuiig in Dimethyl phthalat (2,96 g pro 1CO ml der Lösung).

14,7 nil einer Lösung von a-Chlorlauroylperoxyd in Hexan (0,818 g pro 100 ml der Lösung).

13,9 ιοί einer Lösung von a-Chlorcaproylpsroxyd in Hexan * (0,860 g pro 10Ö ml der Lösung).

1-5,5 ml einer Lösung von αα—Dichlorpropionylperoxyd in Hexan (0,776 g pro 100 ml der Lösung).

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in de?? folgenden Tabelle YX zusammengefasst:

Tabelle VI Beispiele 24 25 26 27

Honochlor- a=>Chlor~ a«Ghlor- α „α-Di·· acstyl- lauxor/1- caproyX-' chlorpro-

»psroxyö perozyd peroxyd il

Titan in ing-Atomen	7,5	7,5	7	,5	7,5
Aluminium in rag-Atomen	7.5'		7	*5	7,5
Al/Ti	1	ί	1		■1
Titan(III) in mg-Atomen	5,03	5,03	5	,03	5,03
freies Aluniiniura in
mg-Atomen	2,47	2,47	2	,47	2,47
Sauerstoff* in mg°
Atomen	7,5	7,5	7	„5	7,5
Sauers toff*/Ti tan(III)	1,49	1,49	1	,49	1.49

909845/1575

. - ©AD QRKsSHAL

Tabelle VI (Fortsetzung)

Beispiele

24

Monochlor-= α-Chlo?,*- ««Chlor- a„a=>Diacetyllaursyl" oaproyl«= chlorpro= peroxyd peroxyd p@i?oxyd pionyl-

peroxyd

Verschnitt »BM + Hexan in g	■8,35	14,45	16,45	17*60
Polymerisat!onoöaner, in Stunden	6	6	6	6
Ausbeute, Stunden" , in #	1,6	1,40	1,75	0$84
Intrinsicvislcosität L lJ7o°C	268	217	265	245
Beispiele 28 und 29

Die in Beispiel 24 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt und zwar in Gegenwart des gleichen Katalysators bei einer Temperatur von ~30°C anstelle von -=40°0. Nacli 6«stlind.iger Polymerisation werden 86 g eines Harzes gewonnen _t was einer mittleren Stundenauebeitte von 2_e8 jß entspricht,.

Eine Ver£ahrenß&urehftth2?ung In analoger Weise bei =20⁹0 ermöglicht die Gewiammg von 86 g eines Harzes in 4 Stunden,, was einer Stvmdeaaasbeute von 4,3 # entspricht.

Beispiele 50

Dieses Beispiel seigt die Polymerisation von Vinylohlorid in Gegenwart eines aus Konochlorac©tylp©ros:yd/TiCl_i, 4· Tri» äthylaluminium bestehenden Katalysators bei

Eine Suspension ©ines Systems a) in dem Verschnitt "B" wird hergestellt, 12nd awar durch Kontaktierung von 0,96 g Titan-=· tetrachlorid in 3»2 g des Verschnittes »Bⁿ _& was 5 mg°At©Eten

909845/" 157 υ

SAD ORiGiNAL

1315786

Titan entspricht, mit 0,57 g Triäthylaluminium in 3,2 g des Verschnittes ¹¹B", was 5 mg-Atomen Aluminium entspricht "bei 30⁰Oo Nach 2~stUndig©r Kontaktierung sind 1CO i> des Tetrachloriös reduziert worden«,

Bei -80⁰C werden in einem 1 !-Autoklaven» wie ©r in Beispiel 1 beschrieben wird, 500 g Vinylchlorid in Gegenwart von 7,5 Eig«Atomen eines aktiven Sauerstoffs in !Form von 4,02 mg einer lösung von Monochloracetylperoxyö, in Dimethylphthalat %. (2,96 g aktiver Sauerstoff pro 100 ml der Lösung) sowie der hergestellten Suspension des Systems a) polymerisiert.

Nach 5-stündiger Polymerisation werden 4,1 g eines Harzes gewonnen» was einer mittleren Ausbeute von 0,164 % entspricht„

Beispiele ?1,,«nd 32

Die in dem vorstehenden Beispiel beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, wobei jedoch dem verwendeten Katalysator eine zusätzliche Menge an Triäthylaluminium zugesetzt wird, und zwar eine solche Menge, die 7,5 mg«-Atomen Aluminium äquivalent ist. Nach einer 5-stUndigen Polymerisation werden 8,8 g eines Harzes gewonnen, was einer mittleren Stundenausbeute von 0,352 # entspricht.

Polymerisiert man unter identischen Bedingungen bei «=40°C anstatt bei -80^0, dann können nach 3 Stunden 100 g des Polymeren erhalten werden, was einer mittleren Stundenausbeute von 6,66 fo entspricht. Eine Messung der Vicat-Erweichungstemperatur dieses Harzes zeigt, dass diese Temperatur bei 96°C liegt.

909845/1570 BAD OHWBNÄL

1 015786

Beispiel 51

In 38 g des Verschnittes "A" wird eine Suspension eines Systems a) hergestellte und zv/ar durch Reduktion von 8p53 g n~Propyl·= titanat durch 3,42 g !Driäthylaluminium» Die Reduktionsreaktion wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde "bei 120⁰O durchgeführt.

Zn einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3 1 aus einem rostfreien Stahl, der mit einem Rührer in Form eines Ankers versehen ist_s wobei sich der Rührer mit 100 Upm dreht₉ werden "bei O^ftC nach einer Spülung mit reinem Stickstoff 1900 g Vinylchlorid eingeführt, wobei 200 g verdampft warden.

Der Autoklav wird auf -15⁰C abgekühlt, worauf nacheinanderfolgend unter Stickstoff folgende Bestandteile eingeführt werden;

15,4 ml einer lösung von Monochloracetylperoxyd in Dimethyl= phthaiat (3,2 g aktiver Sauerstoff pro 100 ml)„ die hergestellte Suspension des Systems a) und 300 g Propylen.

Der Autoklav wird erneut erwärmt und während einer Zeitspanne von 6 Stunden auf 0⁰C gehalten. Anschliessend wird der Autoklav belüftet,, worauf mit dem Rühren aufgehört wird. Der Inhalt wird zur Beendigung der Reaktion sowie zur Beseitigung des Dimethylphthalats und gegebenenfalls vorhandener niedrig-molekularer Verbindungen in Methanol gegossen. Nach dem Trocknen fallen HO g des Gopolymeren an. Dies entspricht einer mittle« ren Stundenausbeute von 1,17 %.

Die Eleraentaranalyse sowie das In£rarot3pektrum seigen, dass das erhaltene Copolymere in seiner Kette 88,5 $> Vinylchlorid und 11,5 # Propylen aufweist.

909845/157

1315786 - 30 -

BeJBpiel_24_

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben wird ein axis '. butylaluminiumhydrid und n-=Propyltitanat bsatohandes Syi mit einem Verhältnis Al/Si von 1 hergestellt, und zwar durch Einführen einer molaren Lösung von Diiaobutylaluminiumhyärid in den Verschnitt "A" sowie anschlissnende tropfenweiss schnelle Zugabe einer molaren Lösung von n-Propyltitanat bei 15⁰C. Die erhaltene Zubereitung wird unter Stickstoff sowie unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden und SO m Minuten auf 140⁰C erhitzt. Dann wird die Temperatur der Suspension auf 20⁰G zurückgehen gelassen. Nach 15-atündigem Kontakt stellt man fest, dass 98 $ des Titans zu dreiwertigem !Eitan reduziert worden sind. Nach der in Beispiel 1 besclirlöbenen Arbeitsweise werden 500 g Vinylchlorid bei -40°0 i/. Gegenwart von 7t5 mg-Atomen eines aktiven Sauerstoffs in Form einer Lösung von Monochloracstylpsroxyd, wofcsi der Gehalt der in Beispiel 1 beschriebene ist, ©iner solehan Menge der hergestellten Suspension des Systems a), welche 5 rag-Atomen des dreiwertigen Si tans entspricht, und 7» 5 mg-Atomen eines zusätzlichen freien Aluminiums in Form von Siisobutylalunii·= niumhydrid polymerisiert.

ψ Nach 6-stündiger Polymerisation bei -40⁰CI werden 60 g eines Harzes erhalten, was einer mittleren Stundenausbeute von 2 $ entspricht.

Die in dem -/erstehenden Beispiel beschriebene Polymerisation wird wiederholt» wobei jedoch 7»5 mg-Atome einen auaätsliohen frei an AlumJ,niums in Pona vosi Sriäthylaluaisium anstelle von Diisobutylaluminiumhydrid verv^endet werden.

Nach 5=stUndiger Polymerisation bei -4O⁰O"-gewinnt man 70 .g

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BAD ORIGINAL

1015786

eines Harzes „ was einer mittleren Stundenausbeute von 2 »8 $> entsprichtο

Beispiel 36

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben v:ird ein ans Triäthylaluminium und n~Propyltitanat bestehendes System hergestellt, lind zwar durch Einfuhren von 30 ml einer molaren Lösung von Triäthylaluminium in dem Verschnitt ^{|Α% vjorauf sich die tropfenweise schnelle Zugabe von 30 ml einer molaren Lösung von n-=>Propyltitanat in dem Verschnitt "A" bei 15°C anschliesBt. Die erhaltene Zubereitung wird unter Stickstoff sowie unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden und 20 Hinuten auf 14O°C erhitzt. Nan stellt fest* dass 6O_p8 56 des Titans zu dreiwertigem Titan reduziert worden sind.

500 g Vinylchlorid werden bei -15®C in Gegenwart von 1 mg» Atom eines aktiven Sauerstoffs in Form von terto-Butylhydro= peroxyd (5 # di«=tert.-Buty3.peroxyd), einer solchen Menge der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Suspension des Systems a), welche O_t33 &ig-=A'i;om©n an drei» wertigem üiitan entspricht, und einer solchen zusätzlichen

in Form von Triäthylalumiiii^ia_p dass eine fr@ie

Menge an Aluminium von 4 mg-Atomen vorliegt,, polymerisiert, Hach einer Poljaerisationsdauer von 3 Stunden und 40 Minuten werden 6 g eines Harzes gewonnen, was einer mittleren Stundenausbeute von 0,34 $> entspricht.

Beispiel ?7

Sie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel geschilderte Arbeitsweise wird in Gegenwart von 1 mg^Atom eines aktiven Sauerstoffs in Form oiner Lösung von Ieopropylperoxydicarbonat in Piäthylmaleat (2„36 g aktiver Sauerstoff pro 100 ml

90984b/ 157 ä

- 32 =
der Lösung) anstelle von tert₀°Butylhydropero:xyd wiederholt,,

Mach einer Polymerisations zeit von 3 Stunden imd 30 Minuten gewinnt man 17 g des Haraesp was einer mittleren Stimdenaus-· beute von 0,9? $ entspricht«,

Beispiel 38

Xn einem 200 ml-Kolben mit flachem Boden» der mit einem Mag·= netrührer, einem aufsteigenden Kühler und einem Thermometer

) versehen ist₉ wird in einem Erdölverschnitt mit einem Siedepunkt zwischen HO und 23O⁰O, der unter Verwendung von Oleum entaromatisiert worden ist, wobei dieeer Verschnitt nachfol«* gend als "A" bezeichnet wird, ein aus Diäthylchloraluminiiua und n-Propyltitanat bestehendes System hergestellt, wobei das Verhältnis der mg-Atome des Aluminiums des DiUthylohloraluminiums zu den mg~Atomen des Titans des n-Propyltitanate, abgekürzt Al/Ti₉ 1,33 beträgt. Dieses System a) wird wie folgt hergestellt: Räch einer Spülung des Kolbens mit sehr reinem Stickstoff, wobei dieser Stickstoff weniger als 5 ppm (besogen auf das Volumen) Wasser und weniger als 10 ppm (bezogon auf das Volumen) Sauerstoff enthält, wird eine molare Lösung von Diäthylchloraluminium in dem Verschnitt "A" eingeführt,

" worauf si 3h die Zufuhr einer molaren Lösung von n-Propyltitanat in dem Verschnitt "A" anoohliesst. Biese Zugabe erfolgt tropfenweise schnell bei einer Temperatur von

Die erhaltene Zuberoittmg wird imter Stickstoff sowie unter Kühren auf 140^0 erhitzte Hach einer Kontaktierung wahrend einer Zeitspanns von 3 Stunden imd 20 Minuten stellt nan £est₈ dass 98 $ des Titans in dreiwertiges Titan umgewandelt worden sind«

In einen 1 l<=Autoklaven_t der mit einem Mantel und mit einem ankerförmigen Rührer versehen ist_B werden 600 g eines trockenen Vinylohloridsp das weniger als 0_s01 $ Wasser enthält, eingeführt.

90 98 45/157 5.

5786

Der Autoklav wird durch Verdampfen von 100 g des Vinylchlorids gesplilt und anschliessend unter Stickstoff bis auf eine Temperatur von -40⁰C abgekühlt. Dann v/erden 7,5 mg-Atome eines aktiven Sauerstoffs in Form von 4,02 ml einer lösung von Monochloracetylperoxyd in Diinethylphthalat (2,96 g aktiver Sauerstoff pro 100 ml der lösung) eingeführt. Dann arfolgt die Zugabe einer solchen Menge der hergestellten Siispension des Systems a), welche 5 ng-Atomen dos dreiwertigen !Titans entspricht. Dieser Suspension wurden 7 »5 mg-Atoms eines zusätzlichen freien Aluminiums in Form von Triäthylalu minium zugesetzt.

Nach 5~stUndiger Polymerisation werden 55 g ©ines Hartes ge» wonnen. Dies entspricht einer mittleren Stundenausbeute von

2 0 °L
Beispiel 3$

In der nachstehend beschriebenen Weise wird ein aus Diäthylchloraluminium und Dichlordipropoxytitan bestehendes System mit einem Verhältnis Al/Ti von 1 hergestellt. Das Dichlorclipropoxytitan wird durch Umsetzung einer äquimolaren Mischixng von TiCl₄ und n-Propyltitanat hergestellt.

In den gemäss Beispiel Ί verwendeten Kolben wird eine molare Lösung von Diäthylchloraluminium in dem Verschnitt "A" eingefUhrt. Daran schliesst sich die schnelle tropfenweise Zugabe einer molaren Lösung von Diohlorpropoxytltan in dem Verschnitt "A" bei einer Temperatur von O⁰C an. Anschliss3end wird die Suspension erneut auf eine Temperatur von 20°C kommen gelassen.

Nach einer Kontaktierung bei 20°0 während einer Zeitspanne von 15 Stunden stellt man fest, dass 98 ί° des Titans zu drei·=·

909845/157b

¹DI5786

- 34 wertigem Titan reduziert worden sind.

Nach der in Beispiel 1 Ijsscliriebsnen Arbeitsweise werden 500 g Vinylchlorid hei ^AU¹⁰Q In gegenwart von 7_S3 ftg^Atoiaen eines freien Sauerstoffe In Eorm einer Lösung -von HonoohüLoracetylperoxyd (Gehalt wie in Beispiel "?} sowis einer solchen Menge der hergestelltem Suspension des Systems a)₅ die 5 mg=Atojnen des dreiwertigen Sitaxis entsprich t_? wobei dar Suspension 7»5 mg-Atorae eines weiteren freien Aluminiums in Pora γόη Triäthylaluminiua siigesstat w&räen sind» polymer!» siört_e

Nach sin ar 4-stttndigen Polymerisation gewinnt man 20 g eines Harzes, 'wao einer mittleren Stundenaiis^ente von 1 $ ent« spricht.

In der nachfolgend beschriebenen ¥eias wird in einem Erdül«- versehnifct mit einem Siedepunkt zwischen. 140 und 230⁰G, der unter Verwendung von Oleum ©ntaromatisieEt worden ist, wobei dieser Verschnitt mit "A" bezeichnet wird» ein aus Iriäthylaluminiuia und Vanadinoxycnl©riä besteiienfles System hergestellt» das 5OmJIoI Triäthylaliüsiniua imd 25 vMol VOGl j ent·= * hält:

In einen Kolben mit sinsm Fapsungsvaxmcigsn -von 200 ml mit einem flachen Boden₀ der nit einem HagßetrUh.rar_s einem an-i'° steigendtsn Kühler und einem Shermöisstsr -srsreehen ist_f wei?~ den nach einer Spülung mit oalir xaiimm Stiekstoffj, fler wsni= ger als IO ppm (beisogen auf öas Voliisisn) Sauesistoff lind vq~ niger ali3 5 ppm (besogen auf Sas Veliiiasa) Wasser ©nthält_f 5 »70 g iD.'jiäthylaluEiiniura in Lösung In 18 g des Verschnittes ^WA" aingtifuhrto Ansehliessönd wird eins Msung aus 4,33 £ VOCl-z in 18 g des Verschnittes "A" imierhalb siner^ Zeitspanne

0 9845/15

915786

= 35 -

von 5 Hinuten imter Rühren in die Iriäthylaluminiitmlöeung einfliesoen gelassen» Die Kontaktierung wiard unter RUhron während einer Zeitspanne von 30 Minuten, "bei 15⁴³G und axischliessend während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei umgebungstemperatur durchgeführt.

In einen 1 l~Glaeautoklaven_e der mit Stickstoff gespült worden ist und mit einem Mantel und mit einem ankerf örmigen HagnetrUhrer versehen ist, werden 600 g Vinylchlorid eingeführt _t wohöi 10Og hei +10⁰C verdampft werden. Bann vfird der Autoklav auf -40⁰C abgekühlt. Anochliessend werden 7i5 mg-Atome eines aktiven Sauerstoffs in Foxm von 4»02 ml einer lösung von Monochloraeetylperoxyd in Dimethylphthalat (2,96 g aktiver Sauerstoff pro 100 ml der Lösung) eingeführt. Anschlieesend erfolgt die Zugabe einer solchen Menge der hergestellten Suspension des Systems a), welche 5 mg-Atomen Vanadin entspricht„ Dieser Suspension sind 7»5 mg-Atome eines weiteren Aluminiums zugesetzt worden« und zwar kurz vor der Beschickung des Autoklaven in !Form von reinem TriäthyXaluminium,

!fach 5-stitadiger Polymerisation bei -4Ö°C werden 78 g des Polymeren gewonnen_c Dies entspricht ©iner mittleren Stunden« ausbeute von 3»t2 $. Die Intrinsicviskosität des Polymeren "beträgt in Syclohesanon bei 70⁰C T08 ml/g.

Beispiel 4t

Die vorstehend beschriebene Polymerisation wisd in Gegenwart einer derartigen susätslichen SriätliflalinaiiiiumiEenge, welche 15 mg-Atosen Aluüiiniiua (anstatt 7*5 rag=Atome) entspricht _s wiederholt.

Fach einer 5=-stilndig©n Polymerisation bei -=40° C gewinnt man 50 g des Polymeren. Dies entspricht einer mittleren Stunden-

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ausbeute von 2 #, Die Intrinsicviskosität des Polymeren beträgt in Cyclohexanon bei 7O°C 111 ml/g„

Beispiel,^

Kach der in Beispiel 40 beschriebenen Methode \d.rd in ß.om Verschnitt "A" ein aus Sriäthylaluminium und VQCl * bestehendes System, das 25 mliol Triäthylaluminiuia und 25 mMol VOCl₅ enthält, hergestellt«, In der in Beispiel 40 beschjriobenen Weise werden 500 g Vinylchlorid bei «»40*0 in Gegenwart von 7_f5 mg-Atomen eines aktiven Sauerstoffs in Fora von Monochloracetylperoxyd (wobei der Gehalt wie in Beispiel 40 ist) sowie einer solchen Menge der hergestellten Suspension des Systems &)_P die 5 mg-Atomen Vanadin entspricht_P wobei der Suspension 12,5 mg~Atome eines zusätzlichen Aluminiums in Form von !Eriäthylaluminium kurz vor der Beschickung in den Autoklaven sugeaetzt worden sind, polymerisiert«,

Nach einer Polymerisationsdauer you 4 Stunden und 40 Minuten bei "40'⁹O erhält man 69 g ©inea Harzes, was einer -mittleren' Stundenausbeute von 2,95 fi entspricht. Die liitrineicviskositat des Polymeren in Cyclohexanon beträgt bei 70°0 110 ml/g.

Nach d©;r in Beispiel 42 beschriebenen Methode itfird in .dem Verschnitt "A" ein aus Xriäthylaluminium tinfl VOOl- Taeetehen= des System mit einem MolverhSltnis Al/V von 1 hergestellt«,

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassimgsverzaögen von 10 1, der mit einem ankorförmigefi. Eührer und einem Thermoelement zur Messung der Innentemperatur versehen ist, wird nach einer Herabsetzung des Luftdruckes auf 5 mm Hg reiner Stickstoff solange eingeführt, bis der absolute Brück 1,5 Bar beträgt. Dann wird der Druck wieder auf 5 mm Hg ge-

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bracht, worauf 3,3 kg Vinylchlorid bei 10^a0 zugeführt warden. 0,3 kg des Vinylchlorids werden verdampft» worauf die Temperatur auf -4O⁰C eingestellt \-zird. Dann werden 45 mg-Atome eines aktiven Sauerstoffs in lorm einer Lösung von Monochloracetylperoxyd, wobei der Gehalt wie in Beispiel lot, eingeführt. Anschliessend wird eine solche Menge der hergestellten Suspension des Systems a) zugegeben, die 27 mg» Atomen Vanadin entspricht. Dieser Suspension sind 71 $4 mg-Atome eines zusätzlichen Aluminiums in Form von Triäthylalu« minium kurz vor der Einführung in den Autoklaven zugesetzt worden.

Nach einer 12-stUndigen Polymerisation bei -40°0 werden 340 g eines Harzes erhalten. Dies entspricht einer mittleren Stun» denausbeute von 2,34 #. Die Intrinsicviskosität des Polymeren beträgt in Cyclohexanon bei 70°C 145 ml/g. Die Schüttdichte des Polymeren wird zu 0,21 g/ml ermittelte

Beispiel 44

In dom geniUss Beispiel 40 verwendeten Kolben wird ein aus Triäthylaluminium und n-Propyltitanat bestehendes System mit einem Verhältnis Al/Ti von 1 hergestellt, und zwar durch Einflüirvng einer molaren Lösung von Triäthylaluminium in den Verschnitt "A" in den Kolben, worauf sich die schnelle tropf env/eise Zugabe einer molaren Lösung von n-Propyltitanat bei einer Temperatur von 15°C anschlleast. Die erhaltene Zubereitung wird unter Stickstoff sowie unter Rühren auf eine Temperatur von 140⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden und 20 Minuten erhitzt.

In den Autoklaven, wie er in Beispiel 43 verwendet wird, werden 3 kg Vinylchlorid eingeführt. Der Autoklav wird auf -4O⁰C abgekühlt, worauf 3 g tert.-Butyljοdid, 60 g eines

ORtGiNAL {NSPECTEO 909845/1575

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aktiven Sauerstoffs in ]?orm einer Lösung von Monochloracetyl-ρ er oxy d, wobei der Gehalt wie in Beispiel 40 lst₀ und eiiie solche M«nge der hergestellten Suspension deo Systems a)„ die 45 ing-Atoiaen Si tan entspricht, wobei flös? Suspension 60 mg-Atome eines zusätzlichen Aluminiums in 2?οχτνι von 3?rl~ äthylalurainium vor der Zuführung in den Autoklaven zugesetzt worden sind, sugeflihrt werden.

Nach oinor Polymeriaatlonssjöit von 11 Stunden und 25 Hinuten bei -40°(J erhält man 927 β eines Harzes, was einer mittleren Stundenausbeute von 2,71 # entspricht, Dia IntrinsicviBkcsitäfc des Polyneren in Cyclohexanon beträgt bei 70°ü 145 ml/g. Die Schüttdichte des Polymeren wird zu 0,18 g/ml ermittelt.

Dieses Beispiel zeigt, dass zur Gewinnung einoe Ilarzoo mit einem Molekulargewicht, welches demjenigen das gsmäsn 13ei« spiel 43 erhaltenen Harzes nahekommt, es erforderlich ist_p grössere Mengen des Peroxyds sowie tert.-Butyljodid alo Kettenabbruohmittel zu verwenden.

Beispiel 45

Nach der in Beispiel 43 beschriebenen Mathode wird ein aus Iriäthylaluminium und VOCl^ bestehendes System ait einem Molverhältnis Al/V von 1 hergestellt.

Nach der in Beispiel 40 beschriebenen Methode werden 500 g Vinylchlorid bei -40⁰C in Gegenwart von 7,5 mg-Atomen eines aktiven Sauerstoffs in Form einer Lösung von llonochloracetylperoxyd, wobei der Gehalt wie in Beispiel 40 ist, sowie einer solchen Menge der hergestellten Suspension des Systems a), welche 5 mg-Atomen Vanadin entspricht, wobei der Suspension 7t5 mg-Atome eines zusätzlichen Aluminiums in Form on Triäthylaluminium kurs vor der Einführung zugesetzt worden

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— 39 "
sind ρ polyi!H©3?i. alert _?

Ha ch olxier I^Jcli/iaerioatio?JLaflaxier von 4 Stmulett imd 20 Minuten bei. «40^cC erhält man 60 g.eines HarE6si_t \/eo sim>:e mittleren StrnideriausiieutG von 2_S95 $ entspricht.,, Di® I^teinnlcvißlroö&tU des Polymeren in Cyclohexanon beträgt bed '!0⁰Q 110 ral/g, 3)Iö Schüt fcclichte des Polymeren wird zn O₉ 17 g/

BeJ.j3Txj.el

Nach der in Beispiel 44 beschriebenen Methode wird ein aus *.--■.- , äthylalumiiiium und ii-Propyltitanat bestehendes System mit ©inem Verhältnis Al/Ti von 1 hergestellt.

In der in Beispiel 45 beschriebenen Weise werden üOO g Vinylchlorid bei -40⁰C in Gegenwart von 5 mg-Atomon Titan anstelle . von 5 mg-A1;omen Vanadin_t wobei 7,5 mg^Aiiome» eines suaätsliohen Aluminiums in Form von iEriäthylaluminiura ii-ugssatst worden sind,

einer Polymerisationsdauer von 4 Stim&öu wn,& 20 Minuten bei =40®C erhält man 59»6 g eines Harzes,, wats '©.ines? Eiittloiron Stundenausbente von 2_e75 ί° entspricht. Die Xnti^insiGvlskesitat des Polymeren in Gyclohesanon bei ?0°C "beträgt 215 ral/g_e Sie Bsh dichte des Polymeren wird zu 0»10 g/ml ersiittelt.

Bgigglgl 45;

Der in B@i£;pi@l 40 Isasoliriebön© Autplclav mit ©liiem mögen von 11 wird mit trockenem üaö. reine® stickstoff g Dann wird" in 5 ißl cles T©:esoimitts "A^tt eixie soloh©" Menge ¥GÖ1~ augefiüirtc die 5 asg-Atömen" Vasaadin entspricht". Bei? Autoklav wird dann auf ~40^φο abgekühlt« wox-äuf ©ine sololie Mengs 3)iäthylmonochloralfcUßisiium angeführt wird, die 17_S5 'mg«Atoiaea Alu minium entspricht.

BAD ORIGINAL

1015786

Each einer 10 Minuten dauernden Kontaktierung werden langsam 500 g eines flüssigen Vinylchlorids augofUhrt, worauf si öl), die Zugabe von 7,5 mg-Atomen eines aktiven Sauerstoffs in Form einer Lösung von Monochloracetylpe^Qxyßj wobei d©j? G·©«* halt wie in Beispiel 40 ist, anschließet,,

Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden ©rhält 84,8 g eines Harzes_t was einer mittleren Stimdenausbeute. von 1,06 $ entspricht.

Der in Beispiel 40 beschriebene Autoklav mit einem .Fassungsvermögen von 1 1 wird mit trockenem und reinem Stickstoff g©» füllt« worauf eine solche Menge eines pulveriörmigen Yanadin(m)«aeetylaeetonat3 der Pormel Y(OH₅OO CIi^. GO GH₅J₃ augeführt wird_s die 5 rag-Atomen Vanadin entspricht. Ansciillea send erfolgt die Zugabe von 10 ml- des Yerschnitts "A^ir _e Sann wird die Semperatur auf -°40°0 abgeseiikt» vrarauf oins solche Menge IDiätliyliaonochloi'aluraiiiiuia EugeBßtat'wirdi. die 30 iQg» Atomen Aluminium entspricht.

Haoh einer Kontaktierungsiseit von 5/4 Stunden werden langsam ™ 500 g eines flüssigen Yinylchlorido sugeitthrt« Darauf

sich die Zugabe ύοώ. 7? 5 mg-Atomen ©ines afetivsn ."Sauerstoffθ in Form einer Lösung von Monoohloracetylperojnjfd sa_? wobei eier G-elialt dieser Lösung wio in B©ispi©l 40 beaohrieben ist«

Nach einer Polymerisationwdauer von 5 Stund©a miä 15 Miamt©n bei »40°G erhält man 47»25 g eines Harzes. Diaa entspricht einer mittleren Stunde-imusbsute von I₈ 80 f>,_ '

Hach der in dem vorstehenden Beispiel besohrieben©n Arbeitsweise werden die Bestandteile dee Systems a) in cl©n Autoklaven

9845/1.5 7 0... BAD ORIGINAL

rait einem Passlingsvermögen von 1 1 eingeführt, worauf die [Temperatur des Autoklaven von -4O°G auf +10⁰G während einer Zeitspanne von 10 Minuten ansteigen gelassen wird.

Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten wird die Temperatur auf -40°C abgesenkt, worauf wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel das Vinylchlorid und der aktive Sauerstoff eingeführt werden.

Nach einer Polymerisationsdauer von 5 Stunden und 15 Minuten erhält man 32,8 g eines Harzes, was einer mittleren Stundenausbeute von 1,25 $ entspricht.

Beispiel 50

Nach dar in Beispiel 48 beschriebenen Arbeitsweise wird die Kontaktierung der Bestandteile des Systems a) bei -40°C während einer Zeitspanne voiv 40 Hinuten in dem 1 !-»Autoklaven durchgeführtο Sann erfolgt die langsame Zugabe von 500 g Vinylccilorid. Die Temperatur wird anschliessend auf -30⁰C eingestellt, worauf 7,5 mg-Atome eines aktiven Sauerstoffs zugeführt werden.

Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden und 45 Hinuten bei -30°0 erhält man 78 g eines Harzes, was einer mittleren Stundejiausbeute von 5,66 # entspricht. Die Intrinsicviskositfit des Polymeren in Cyclohexanon beträgt 91 ml/g. Die Schüttdichte des Polymeren wi:rd zu 0,16 g/ml ermittelt.

Bglapjjgl 51

Die in Beispiel 50 beschriebene Polymerisationsmethode wird wiederholt, und zwar in Gegenwart von 20 jag~Atoinon Aluminium anstelle von 30 mg-Atomen Aluminium.

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1 D 1 5786"

Nach einer Polymerisationsdauer von 3 Stunden bei -3O°C erhält man 98 g eines Harass, was einer mittleren Stundenausbeute von 6,54 % entspricht. Die XntrinsicviskosItiU dea Polymeren beträgt in Cyclohexanon bei 70⁹C 89 ral/g. JMLo Schütt dichte des Polymeren wird zu 0,21 g/ml ermittelt,,

Beispiel $2

Die in jieiopiel 50 beschriebene Polymerisationsraethode wird in Gegenwart von 15 mg-Atomen Aluminium anstelle von 30 mg-Atomen durchgeführt»

Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden und 25 Minuten bei -30°C erhält man 80 g eineo Harass, was einer mittleren Stundenausbeute von 6,65 # entspricht. Die Schuttdichte des Polymeren xuird zu 0,16 g/ml ermittölt.

Beispiel 5?

Das gemaoß Beispiel 48 eingesetzte System a) wird bei "4CPC in dem ί 1-Autoklaven in Gegenwart von 60 g Vinylchlorid an™ stelle von 10 ml des Verschnitts ¹¹A" hergestellt.

Dann werden langsam 440 g Vinylchlorid eingeführt, worauf die ^temperatur auf -3O⁰C eingestellt wird. Dann werden 7» 5 ag~ Atome eines aktiven Sauerstoffe in Porm einor Lööung von Mono chloracetylperoxyd, wobei der' Gehalt wie in Beispiel 40 int, zugeführt.

Nach einer Polyaerisaticnsdauer von 4 Stunden boi -30⁰C a hält mau. 95 g eines Harses, v/as einei' mittitüfön Stundena^nbouto von 4₈75 ^ entspricht. Die Schüttdichte des Polymeren wird zu 0,14 g/ffl ermittelt.

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¹G 1S786

in Beispiel ffl2 beschriebone PolyffiQrißaticmnmGtl'M® wird wicderholt_t *rol>o,i die Kontaktierung äor VesiaßinverMnüimg zsit der OrgüaoaltiminiimWQi'liiriäiing während einer iäeitapaime 40 Minutöii bei ~40^ß0 in ßegenvmrt voa 10 ml ätliaai anstelle you 10 ml Heß Versöhnitts "A?¹ erfolgt;

ETach eines? PolymerisationBdauer von 2 Stwnden imd 40 erhält Elan. 100 göiiiea Harso8_s was eiiiei; mittleren ausbeute toii 7_P5 ^ entapriehto Bio Schüttdichte dos Polymeren wird zu 0,21 g/ml ermittelt* Die Intrineicviakoßität des Polymeren "beträgt in Cyclohexanon bei 70⁰G 75 ial/g.

BAD ORIGINAL

9 Ü 9 8 4 S / 1 5 7

Claims (1)

1. Var.fiibrim aur HoriataLlimg τοη Poljraorreii und öapolpasren aiii der Baoio von Vinyl chloride eaduKOh gel: emnsai ehrtet* ^ ds, ο α man elna Monomere Znljereitung auf der Baois voa Vinylchlorid in ('fäfienwart eineo Katalyaatorß in Meaoe pQljra©rifiiQ:et oder copol^m'iriaiest, der ans o.inem System a)_r dan eina. redv.g;d.Ci« rsnde Vor'bindung eiiiGo I'letolls dea* Uwfcoa?.gru][_/pöa I A Ms ΪΛ^Γ Λ den peicrLodioolien Systems- plug «inlc \m<l eine Vöi^inönag ικΙϊ^η Überßangnmetallß der Gruppen X B bin YII B und YTlI doa pe« ri ο dia dien Sjfßtems enth?ilt_r und ivu.e einem Psrnaiierotofi'fL jßte 1ϊ)_β wi(5 einem Peroxyd, einem H,ydroi)oroxyd₈ c-dnom P&reat:r oder einer Porsgurej, "benteilt«

2„ Varioliren nach Mijpruoli 1, dafluj?c)i öin Syratom a) eing.e&et?;t wiräy yo
!.^ der Formel

uariü Hj iiito «inen görieiiSH
it-fiü'U ett>iri;_r der lila sv; 12 -Kolilsnötit;» Ä ]?P ein Wannepatof.fatoEs_f ilaÄocQn iPlti^ ο du:«? Fd;-?£--j. gWgelienenfelln varsv/öig-ae·-- der h:if; κπ 12 Kohlonatofjuirboais entMl ein y^u^e ^DtüffatfiKii Halogen (Fluo:i-?_r (

der ki:3 ^i TS Eolilonou&Axatom® eine» iLMtaaTerbindim« öer Ροπϊϊώ

-i?ntl5:alt©ii )~ά ϊι?

n IiG.'¹ f;_s..-

st^lli;.,: ?},

3)rom a

BAD ORfQfNAL

Ti

— 3

worin R*^a R"«, R", lind R³., die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome (Chlor, Brom, oder Jod) oder die Reste «OR¹ "bedeuten, wobei R' .für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, die vorzugsweise primär ist, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, enthält, wobei eine Persauerstoffverbindung b) eingesetzt wird, die aus einem Peroxyd, einem Hydroperoxyd, einem Perester oder einer Persäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Titanverbindungen, die in dem Katalysator verwendet werden, aus Titantetrachlorid, n-Propyltitanat, Isopropyltitanat, Tripropylchlortltanat oder Dichlordiprop« oxytitan bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei v/elcher die Polymerisation oder dia Copolymerisation durchgeführt wird, zwischen -100 und Q⁰C und vorzugsweise zwischen «85 und -20⁰C liegt, v/enn die ißitenverbindmig wenigstens ein Halogenaton in ihrem Molekül ©nt» hält, und sieh zwischen «100 und +30⁰C und vorsugßv/sisa awl« sehen ~Ü5 und O⁰O bewegt, wenn die Si'bauverbindung keins Halogenated© in ihrem Molekül aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, dass der verwendete Katalysator aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengenverhältnissen besteht:

SQ984b/1S7b

IQ 1578-6

» 46 - .

Einer Pörsauer3toffverbiiidung b) in oinor Menge _s ausgedrückt als Gewicht des aktiven Sauerstoffe, In der Ordnung von OjPOO5 - 0,2 $> und voraugsx^else in der Grossen« Ordnung von 0,001 «0*1 fi, bezogen auf das Gewicht ö.qjj Möiio laerenzusajnmensetsung,

einer Sitanverbindung, ausgedruckt als iag~Atome des in den dreiwertigen Zustand reduzierten Titano, in einer Menge in der Grössenordnung von 1/10 - 10 und vorzugsiisise in der Grössenordnung von 0,3 - 3 pro rag-Atoms des aktiven Sauer» stoffa und

einer OrganoaluininiumverMndung, ausgedruckt in mg-Atomen Aluminium, in einer Menge in der Grö'ssenordnirag von O₉OOI bis 50 uud vor25ugsweise in der Grösaenordnung von 0»1 - 15 pro mg-Atome des aktiven Sauerstoffs, v/as Mengenverhältnissen der "freien" Organoaluminiuiavorbindimgen_F ausgedrückt als mg-Atome des "freien" Aluminiums in der GrUsaenordnmig von 0 ~ 10 und vorzugsweise in der Grüssanordmmg von 0,5 bis 4 pro mg-Atome des aktiven Sauerstoff α entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein System a) eingesetzt wird, das eins ürganoaluminiuniverbindung dor Formel

^H
Al

worin E^ Site eiaen gegebenenfalls verawsigten Rest steht, der bis au 12 Kohlenstoffatoma enthält« Hg oin Wasserstoff atom, Halogen (fluor* Chlor, Brom oder Jod) oder einen ga^abencnfallfi ve^swsigten aliphai;£oche:a UoBt₆ der bis au 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeutet land H» ein Wasaerstoffatom, Halogen (Fluor, Chlor, Brom ©ß©:? Jod)

909845/15 7 5 BAD

< ο 15 7-8

οΰΓ.Γ ο5ΐ'χ:)ΐ ^ogcTiciiöH.i'alle v^-er;^\oii5''~n fi^lplia-eiöoU'.ijs Rent,· der bin im 1£ >-OJ.denotc»;C£C:'Som& ontliäll; _r daröwü1-lt_p /WA ein ο aue einen •AcG^jrlGOiü'iion^-t von- i^eivcj.etifjora odor- vie:pvii:^t&£O5*i Van·!«--· üin, aimx\.J)Qxlx?.-b der Jitomal Y (t X._Ä _ C 0 R ) _r we?;!» X ilte- ?-in OliXcratoiu o-ü^v ein Br« lu-'.tora ni;oli.t_t 11 Gins ge^ebciiCHfallB vors"f?oigt^r* AXJ^¹Igruppe, Α/ΐ-τΧβν.ιιρχίΘ odeii />2;-iilLf.vXg:eiipi>ü_t ί¹.!© b.ln EU f?D ItciOenatoffotoiBO eiitlmlton lcami_r IjckI^u^-IiGt_r mid ;i eine atuu D,, 1_f. 2 gcIgic 3 "iGDtolianöe ganno SIaIiX lB'b_s miß einem Psrivat flos ϊΌϊΐιιβΙ V X⁸^₁ vwrin X^c fUr ein OhXor« oder P πΊόπι π teilt _γ ode?¹ einoin Derivat dar lormcXii Y 0 X% ofler · H''2 V -X⁵¹C? vicrin X" .aiii Ohiosmtori ede:?; oin Brc-mBt_?ora lj-3do"utet und R" einen OycXopent-acliraiyXroot clar-i3tcsXXl;_f Ij«3u1;eh@näe Vima« dinvarl)iri('.raig entliilXs _s . wiüirend öle rorEGAii.iX'ßto.r.fVörliiJiümia l·) aus eiBGiin I'ex'orydf o:l:aom Hydrope^ro.T^/üj, oiziom Peröfster odei' einer re^c

7ο Ysx'fall:·-ί η imcAi iuigpruoli 6_r dadiircli g in dom TCr.'^:-aXyna1;or eiiigesetistö VsiJ
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bis 0,1 $, bezogen auf das Gewicht der monomeren Zusammensetzung,

einer Vanadinverbindung, ausgedrückt als mg-Atome Vanadin in einer Menge in der Grössenordnung von 0,001 - TO und vorzugsweise in der Grosβanordnung von 0,1-2 mg-Atorae des aktiven Sauerstoffs und

einer Organoaluminiumverbindung, ausgedrückt als mg-Atome Aluminium, in einer Menge in der Grössenordnung von O₉OOI bis 50 und vorzugsweise in der Grössenordnung von 0,1 - 10 pro mg-Atome des aktiven Sauerstoffs.

10. Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Organoaluminium-Verbindungen aus Triäthylaluminium, Iriisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylchloraluminium oder Diisobutylshloraluminium bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroaueretoffverbindungen b) aus Perbenzoesäure, Perboratan, Percarbonates Perbenzoaten, Kumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Vfasserstoffperoacyd, Cyclohexanonperoxyd, Lauroylpsroxyd, Ben« Esoylperoxyd, Monochloracetylperoxyd, a-Chlorlauroylperoxyd* a-Chlorcaproylperoxyd oder a-a-Dichlorpr©pionylp©roxyd be=> stehen.

12. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 6, dadurch gekennzeich» net, dasfl als Gomonomere, die mit Vinylchlorid copolymer!« sierbar sind, Ä'thyl®n, Propylen, die Butene, Isobuten, Hexen, die Acrylate, die Fomarate, die Maleate, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Irifluorchloac« äthylen verwendet werden.

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13o Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet» dass sie gemäss einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt viorden sind.

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