DE1915482C

DE1915482C - Verfahren zum Imprägnieren von Leder mit Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1915482C
Authority: DE
Inventors: Roger John Midland Mich. Heit (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)
Publication date: 1972-06-08

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich in erster Linie mit der Behandlung von Wildleder und anderen nicht zugerichteten Ledersorten, die für die Herstellung von Schuhen und Bekleidungsstücken Verwendung finden. Unter nicht zugerichtetem Leder ist Leder ohne Binderzurichtung mit polymerisatreichen, z. B. acrylatreichen Deckfarben zu verstehen. Eine der Hauptschwierigkeiten bei Lederbekleidung tritt bei der Trockenreinigung auf, da die hierbei verwendeten Lösungsmittel dem Leder einen großen Anteil des Fettgehaltes entziehen, wodurch dieses hart und unansehnlich wird. Bei den üblichen Reinigungsverfahren wird die Lederbekleidung in das Trockenreinigungsmittel eingetaucht, das im allgemeinen Klauenöl enthält. Anschließend wird das Bekleidungsstück aus der Lösung herausgenommen, getrocknet und dann miteiner Wachsemulsion oder Lösungoder einem anderen Material besprüht, um es wieder weich zu machen. Nach einer derartigen Behandlung wird das Wasser oder Lösungsmittel entfernt, und dann ist es notwendig. das Leder mehrmals zu bürsten, um es wieder aufzurauhen und die ursprüngliche Weichheit wiederherzustellen. Im allgemeinen sind hierzu mindestens zwei Bürstvorgänge erforderlich, und diese werden üblicherweise von Hand ausgeführt. Wenn eine zu- »5 sätzliche wasserabweisende Ausrüstung erforderlich ist, wird das Bekleidungsstück mit einem hierfür geeigneten Mitttel besprüht. Diese aufwendige Behandlung macht die Trockenreinigung von Lederbekleidungsstücken sehr kostspielig.

Durch die Trockenreinigung werden den Bekleidungsstücken außerdem häufig große Mengen an Farbstoffen entzogen, insbesondere dann, wenn billige nicht saure Farbstoffe verwendet wurden. Aus diesem Grunde ist es daher häufig notwendig, eine Nachfärbung des Leders nach der Reinigung vorzunehmen. Hierdurch werden die Kosten für die Reinigung der Lederbekleidung zusätzlich erhöht. Aus diesen Gründen wäre es daher außerordentlich vorteilhaft, wenn es ein Material gäbe, das der Trockenreinigungslösung zugesetzt oder das unmittelbar nach der Trokkenreinigung auf das Leder aufgetragen werden könnte, um die Bürstvorgänge einzusparen und das zusätzlich das Leder in hohem Maße wasserabweisend ausrüsten würde, ohne Beeinträchtigung der Ursprungliehen Weichheit und Aufrauhung des Wildleders. Außerdem wäre es sehr vorteilhaft, wenn dieses Material die Extraktion der Lederfarbstoffe während der Trockenreinigung vermindern oder ganz verhindern könnte.

Außer bei der Trockenreinigung sollte ein derartiges Material auch bereits beim Gerbprozeß zugefügt werden können, um die wasserabweisende Wirkung, die Weichheit und das Aussehen des Wildleders zu verbessern. Das ist besonders im Hinblick auf Schweinsleder von Bedeutung, das gegenwärtig für die Herstellung von Schuhen Verwendung findet.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von Schweinslederschuhen besteht darin, daß diese, obwohl sie sehr bequem sind, dazu neigen, größere Mengen an Wasser zu absorbieren und bei längerem Gebrauch hart und schmutzaufnahmefähig werden. Daraus folgt, daß derartige Schuhe in erster Linie unter trockenen und warmen klimatischen Bedingungen getragen werden. Durch Beseitigung dieser Nachteile könnten sie jedoch ebensogut in kalten und/oder nassen Gegenden getragen werden. Wenn daher das Leder entsprechend behandelt und gegen die zerstörende Wirkung von Wasser widerstandsfähig gemacht werden könnte, könnte das Absatzgebiet für derartige Schuhe auf kältere und nassere Gegenden ausgedehnt werden.

Aus der britischen Patentschrift 1 005 475 ist bereits ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder bekannt, bei dem das Leder mit wasserlöslichen Organosiloxanmischpolymerisaten als synthetischen Fettungsmitteln behandelt und gegebenenfalls einer zusätzlichen Nachbehandlung mit nichtwäßrigen Organopolysiloxanlösungen unterzogen wird. Die hiermit erzielte wasserabweisende Wirkung befriedigt indessen insbesondere bei Rauhledersorten nicht.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder durch Behandlung mit (1) Organopolysiloxanen in Form von Mischpolymerisaten aus Einheiten der allgemeinen Formeln

R'a

(A) (YH · J₆H₂NCH₂CH₂NHRSiO₃-O_- und

(B) (CH₃)₂Si0

worin Y von einer Säure stammende Anionen, R Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen, R' niedere Alkylreste bedeuten, α Null oder 1 und b Null, 1 oder 2 ist, und wobei je Mol von (A) mindestens 3 Mol von (B) vorhanden sind, beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Leder zusätzlich mit (2) Organopolysiloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel

CH₃
I
R"SiO

die bis zu 96 Molprozent (bezogen auf das Gewicht der Einheit) an (CH₃)₂SiO-Einheiten mischpolymerisiert enthalten können und worin R" Alkyl- oder Aralkylreste mit mindestens 9 C-Atomen bedeutet, im Gewichtsverhältnis von (1): (2) im Bereich von 4:1 bis 0,75: 1 im Gemisch mit den Mischpolymerisaten (1) oder getrennt behandelt werden.

Die Verwendung von Organopolysiloxanzusammensetzungen, die im wesentlichen aus Gemischen der Bestandteile (1) und (2) bestehen, gehört mit zum Gegenstand der Erfindung, wobei der Ausdruck »bestehen im wesentlichen aus« so zu verstehen ist, daß die Zusammensetzungen noch andere Bestandteile, die üblicherweise bei der Lederbehandlung Verwendung finden und die keine Veränderung der Wirkung der Kombination von (1) und (2) auslösen, enthalten können.

Die Bestandteile (1) und (2) können auf das Leder entweder als Gemisch, d. h. gleichzeitig, oder getrennt aufgetragen werden. In beiden Fällen kann das Aufbringen in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Lösungen oder Emulsionen erfolgen. Lösungsmittellösungen sind im allgemeinen dann bevorzugt, wenn die Bestandteile (1) und (2) bei der Trockenreinigung des Lederbekleidungsstückes Verwendung finden. Wäßrige Emulsionen sind im allgemeinen dann bevorzugt, wenn (1) und (2) während des Gerbprozesses auf das Leder aufgetragen werden. Die auf das Leder aufgebrachte Menge an den Bestandteilen (1) und (2) ist nicht entscheidend, sie kann innerhalb von 0,5 bis 25% des Gesamtgewichtes von (1) und (2), bezogen

3 4

auf das Trockengewicht des Leders, betragen, in Ab- üblichen Siloxanen vorhanden sind, wie Alkoxy- oder

hiingigkeit von der speziellen Ledersorte und dem ge- Acetoxyreste,

wünschten Effekt. Die Struktur der Komponenten (1) und (2) ist

Der hier verwendete Ausdruck »Leder« umfaßt nicht entscheidend, diese können in Form von linearen,

tierische Häute allgemein, z. B. aus Rinds-, Schweins-, 5 verzweigten oder cyclischen Molekülen oder Gemi-

Schaf- oder Pferdehäuten hergestelltes Leder. Wie be- sehen hiervon vorliegen.

reits erwähnt, ist die erfindungsgemäße Behandlung Zur Erzielung spezieller Effekte kann das Leder besonders für Wildleder geeignet, d. h. für Rauhleder, außer mit den Bestandteilen (1) und (2) noch mit das bekanntlich in der Hauptsache für die Herstellung anderen, für Leder üblichen Mitteln behandelt werden, von Mänteln, Jacken und besonderen Schuhtypen io beispielsweise mit Glutaraldehyd oder anderen Proverwendet wird. dukten, die bei Gerb- und Fixierungsprozessen Ver-

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Wendung finden. Diese zusätzlichen Produkte können

Komponenten (1) sind Mischpolymerisate aus Amino- im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Zusammen-

alkylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten. Beispiele Setzungen oder getrennt angewendet werden, für Alkylenreste R sind is

Beispiell

-CH₁CH₁-, -CH₁CH₁CH₁- und -(CH₁),—. ■ . . , . ' . _. . ._t „ , ,

375 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxyl-

Beispiele für niedere Alkylreste R' sind Methyl-, gruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Äthyl-, Propyl-, Isopropyl oder Butylreste. Gemäß Viskosität von etwa 25OcSt/25°C wurden mit 125 g der Definition von Index (a) kann am Si-Atom außer 20 der Verbindung der Formel dem Aminoalkylrest noch ein oder kein Rest R' vorhanden sein. CH₃

Gemäß der Definition von Index (b) kann das Amin i

per se oder in Form eines Aminsalzes verwendet wer- (CH₃O)₃SiCH₂CHCH₂NHCH₂CH₂NH₂ den. Y kann ein beliebiges Anion sein, das von einer 25

Carbonsäure oder einer anderen organischen Säure vermischt und durch l,5stündiges Erhitzen auf etwa

stammt, wie einer SuIfon- oder Phosphinsäure odor 70⁰C mischpolymerisiert. 34 g des so erhaltenen Pro-

von einem sauren Alkylsulfonat, oder von einer an- dukts, das im folgenden als Bestandteil (1) bezeichnet

organischen Säure, wie Chlorwasserstoff-, Bromwas- wird, wurde mit 16 g der Verbindung der Formel serstoff-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure. 30

Vorzugsweise ist Y ein Anion einer Monocarbon- /CH₃\₂ R⁺

säure, wie der Essig-, Ameisen-, Propion- oder H !

Hexancarbonsäure. Wenn die Organopolysiloxanzu- (CH₃)₃Si0\Si0/₂₄(SiCH₃O)₃Si(CH₃)₃ (Bestandteil), sammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion

eingesetzt wird, ist es im allgemeinen vorteilhaft, das 35 worin R⁺ Reste der Formeln C₁₆H₃₃ bis C₂₀H₄₁ be-

Aminsalz zu verwenden. Bei Einsatz in Form einer deutet, und 50 g Perchloräthylen vermischt.

Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist es Drei Lammfellwildlederproben mit einem Trocken-

hingegen vorteilhaft, das Amin per se zu verwenden. gewicht von 700 g wurden mit Isopropanol gewaschen

Das Verhältnis von Aminosiloxaneinheiten zu den und dann mit 18,9 1 Perchloräthylen bedeckt. Dann Dimethylsiloxaneinheiten muß definitionsgemäß so 40 wurde die oben hergestellte Lösung aus den Bestandgewählt werden, daß je Mol Aminosiloxaneinheiten teilen (1) und (2) in einer Menge zugegeben, daß insmindestens 3 Mol Dimethylsiloxaneinheiten vornan- gesamt 6 Gewichtsprozent der Bestandteile (1) und (2) den sind. Die obere Grenze dieses Verhältnisses spielt in dem Behandlungsbad, bezogen auf das Trockengekeine entscheidende Rolle. Es ist jedoch vorteilhaft, wicht des Leders, vorhanden waren. Dann wurde das wenn nicht mehr als 1000 Dimethylsiloxaneinheiten 45 Leder 1 Stunde in einer Trommelmaschine bearbeitet, je Aminosiloxaneinheit vorhanden sind, und die besten anschließend aus derselben entfernt, 48 Stunden bei Ergebnisse werden häufig mit nicht mehr als 100 Di- Raumtemperatur und dann 15 Minuten bei 70⁰C gemethylsiloxaneinheiten je Aminosiloxaneinheit er- trocknet. Der Sprühtestwert des so behandelten Leders zielt. betrug 70 (Bestimmung nach der Federal Test Method

Die Bestandteile (2) in den erfindungsgemäß zu 50 5526, U.S. Government publication). Wenn ein Wasverwendenden Zusammensetzungen können Alkyl- sertropfen aufgetragen wurde, blieb nach dem Vermethyl- oder Aralkylmethylsiloxane der angegebenen dunsten desselben kein Flecken zurück. Das Aus-Formeleinheit sein. Beispiele für Reste R" sind Alkyl- sehen und der Griff dieses Leders waren ausgezeichnet riste, wie Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, und die Aufrauhung hervorragend. C₂₀H₄₁- und Myricylreste oder Aralkylreste, wie/3-Phe- 55
nylpropyl- und B e i s ρ i e 1 2

/ — CH₂CH₂CH₂CH₂- Reste. 53,4 g von Bestandteil (1) gemäß Beispiell, und

~ —-■' 26,6g von Bestandteil (2) gemäß Beispiell wurden

Gegebenenfalls können die Bestandteile (2) außer 60 in 15 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und

den genannten Einheiten noch bis zu 96 Molprozent 5 g Isopropanol gelöst. Diese Lösung wurde mit einem

Dimethylsiloxaneinheiten mischpolymerisiert enthal- handelsüblichen Kohlenwasserstofflösungsmittel in

ten, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von (2). einer handelsüblichen Trockenreinigungsvorrichtung

Die beiden Komponenten (1) und (2) können in den während der Trockenreinigung eines Wildledermantels endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgrup- 65 in einer Menge von 4 Gewichtsprozent der Bestandpen aufweisen, oder sie können mit Triorganosiloxy- teile (1) und (2), bezogen auf das Trockengewicht des gruppen endblockiert sein oder andere endständige Leders, zugegeben. Das Leder wurde 25 Minuten in GruDDen enthalten, die normalerweise in handeis- einer Trommelmaschine bearbeitet, dann wurde das

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; Lösungsmittel abzentrifugiert und das Bekieidungs- flüssigen, in den endständigen Einheiten Hydroxyl-

• stück 48 Stunden bei Raumtemperatur und dann gruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einem

!, 10 Minuten bei 65⁰C getrocknet, Nach leichtem Bür- Si-gebundenen Hydroxylgruppengehalt von 1,63 Ge-

\ sten hatte der Mantel einen ausgezeichneten Griff, wichtsprozent, 12,5 Gewichtsprozent der Verbindung

eine sehr gute Aufrauhung und Weichheit. Er zeigte 5 der Formel

j keine Wasserfiecken und hatte einen Sprühtestwert CH₈

von 65. I

j Beispiel 3 (CH₃O)₃SiCH₈CH₈CHNHCH₈CH₂NH₈

53,4 g von Bestandteil (1) gemäß Beispiel 1 wurden »o und 6,8 Gewichtsprozent Essigsäure in 43 Gewichtsmit 70 g Xylol und 26,6 g der Verbindung der Formel prozent Isopropanol wurde ein Mischpolymerisat aus

Einheiten der Formel

I II· (A) V"³

(CH₃)₃SiO(SiO)₈₀ (SiO)₄₀(SiO)₄₀Si(CH₃)₃ * ^^ „^η^ν^Η,ΟηΟΗ^Ο,,.

CH₂CHCH₃CH₃ CH₃ ^^

und

' (B) (CH₃)_aSiO

hergestellt, das auf jeweils eine Einheit (A) 10 Einvermischt, heiten (B) enthielt, das der Komponente (1) entsprach. Wildleder wurde mit 18,9 1 Xylol bedeckt und mit as Diese Lösung wurde dem Lederbehandlungsbad in der oben hergestellten Mischung in einer Menge von einer Menge von 5 Gewichtsprozent (1), bezogen auf

4 Gewichtsprozent von (1) und (2), bezogen auf das das Trockengewicht des Leders, zugefügt. Das BeTrockengewicht des Leders, versetzt. Das Leder wurde handlungsbad wurde dann 30 Minuten bei 55^CC 30 Minuten kräftig bewegt, dann aus der Lösung ent- kräftig bewegt. Anschließend wurde das Leder herfernt, 48 Stunden bei Raumtemperatur und dann 30 ausgenommen und bei 32⁰C mit Wasser gewaschen. 15 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Das so behandelte Dann wurde es getrocknet, gestellt, glattgeschliffen Leder war sehr weich, hatte ein ausgezeichnetes Aus- und trockengewalkt in üblicher Weise. Das so behansehen und ergab einen Sprühtestwert von 70. Es delte Leder zeigte eine gute Zügigkeit, einen guten zeigte keine Wasserflecken. Stand und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, das

ρ .... 35 durch die Tatsache nachgewiesen wurde, daß es nur

u e 1 s ρ 1 e 1 ^ 21,2⁰I₀ Wasser nach 4000 Biegungen auf einem Leder-

Dieses Beispiel dient zum Vergleich, um zu zeigen, biegungstestgerät (der Firma Dow Corning Corpo-

daß Dimethylpolysiloxan nicht an Stelle von Bestand- ration, Midland, Michigan) absorbierte,
teil (2) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

verwendet werden kann. Das Verfahren gemäß Bei- 40 Vergleichsversuche
Spiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ³/₄ Zum Beweis der Überlegenheit des bei dem erfinder Komponente (2) durch ein mit Trimethylsiloxy- dungsgemäß beanspruchten Verfahren eingesetzten gruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Polysiloxangemisches gegenüber dem Verfahren geViskosität von 350cSt/25°C ersetzt wurde. Das so maß der britischen Patentschrift 1005 475 hinsichtbehandelte Wildleder hatte ein schlechtes Aussehen, 45 lieh der wasserabweisenden Wirkung des behandelten und der Sprühtestwert betrug weniger als 50. Leders wurden folgende Vergleichsversuche vorge-

_ . . , nommen:

B e 1 s ρ ι e I 5 Da der in der genannten britischen Patentschrift

In diesem Beispiel wird die stufenweise Zugabe von verwendete Biegetest heute als überholt betrachtet

(1) und (2) gezeigt. Vier Proben von Schweinswild- 50 wird, wurden für die Prüfung der wasserabweisenden

leder wurden 15 Minuten lang bei 55⁰C mit Wasser Wirkung zwei andere Prüfungsmethoden herange-

gewaschen, dann wurde das Wasser abgezogen und zogen, der sogenannte »Rolltest« und der im Beispiel 1

das Leder in einer Waschmaschine mit Wasser be- beschriebene Sprühtest. Die beiden unterschiedlichen

deckt. Eine 40%ige wäßrige Emulsion von Bestand- Testmethoden führen pratkisch zu demselben Ergebnis,

teil (2) gemäß Beispiel 1 wurde in einer Menge von 55 d. h., die jeweils ermittelten Werte zeigen, daß die nach

5 Gewichtsprozent (2), bezogen auf das Trocken- dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Ledergewicht des Leders, zugefügt. Dann wurde das Leder proben besser wasserabweisend sind als solche, die bei 55°C 30 Minuten kräftig bewegt. Anschließend gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift wurden 2,5 % Glutaraldehyd, bezogen auf das Trocken- behandelt wurden.

gewicht des Leders, zugefügt und das Leder erneut 60 Der Rolltest ist eine dynamische Methode für die

bei 55°C 45 Minuten lang kräftig bewegt. Dann wur- Prüfung der wasserabweisenden Wirkung. Hierzu

den 2,4 g einer 0,2gewichtsprozentigen Lösung von werden 5,08 · 5,08 cm große Lederlappen in die zu

Natriumbicarbonat in drei Portionen in Intervallen untersuchende Flüssigkeit eingetaucht, anschließend

von jeweils 5 Minuten zugegeben, um den pH-Wert herausgenommen, an der Luft getrocknet und das

des Leders einzustellen. Dann wurde das Leder 15 Mi- 65 Gewicht der getrockneten Lederlappen festgestellt,

nuten gewaschen, das Wasser abgezogen und das Dann werden die Lappen in eine Flasche mit

Leder wieder mit Wiisscr bei 55⁰C überflutet. destilliertem Wasser getaucht, die Flasche verschlossen

Durch Umsetzung von 37,5 Gewichtsprozent eines und eine halbe Stunde auf pinpr <tnhr,tt*\*,nr*;~ui,.„r.

hin- und hergerollt. Anschließend werden die Lappen herausgenommen, das überschüssige Wasser abgeschüttelt, mit Seidenpapier abgerieben und die Lappen sofort gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wird die Wasseraufnahme berechnet. Die Ergebnisse werden als Wasseraufnahme in % angegeben und nach folgender Bewertungsskala eingestuft:

schlecht
gut

sehr gut
ausgezeichnet.

51 bis 100°/₀ Wasseraufnahme
30 bis 50°/₀ Wasseraufnahme
10 bis 29% Wasseraufnahme
weniger als 10% Wasseraufnahme

Für die Lederproben wurden chromgegerbte, gefärbte, ungefettete Rindledersorten verwendet.

Testlösung A entsprach der Zusammensetzung 3 aus Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 005 475.

Testlösung B entsprach der Zusammensetzung aus Beispiel 2 der Erfindung.

30 Minuten Rolltest

A 38% B 18%

Sprühtest

50 90

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren von Leder durch Behandlung mit (1) Organopolysiloxanen in Form von Mischpolymerisaten aus Einheiten der all-

30

R'„

gemeinen Formeln

(A)

(YH ObH₂NCH₂CH

und
(B) (CH₃)₂Si0

worin Y von einer Säure stammende Anionen R Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen, R' nieden Alkylreste bedeuten, α Null oder 1 und b Null, 1 oder 2 ist, und wobei je Mol von (A) mindesten: 3 Mol von (B) vorhanden sind, dadurch ge kennzeichnet, daß die
mit (2) Organopolysiloxanen
allgemeinen Formel

CH₃

Leder zusätzlich aus Einheiten de:

R"SiO

die bis zu 96 Molprozent (bezogen auf das Gewicht der Einheit) an (CH₃)₂Si0-Einheiten misch polymerisiert enthalten können und worin R' Alkyl- oder Aralkylreste mit mindestens 9 C-Ato men bedeutet, im Gewichtsverhältnis von (1):(2 im Bereich von 4:1 bis 0,75: 1 im Gemisch mi den Mischpolymerisaten (1) oder getrennt behan delt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß Mischpolymerisate (1) verwende werden, in denen je Mol von (A) 3 bis 100 Mol vor (B) vorhanden sind.

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