DE1915195B2 - Verfahren zur herstellung von boriden der actiniden, lanthaniden und erdalkalimetalle - Google Patents

Description

IS

Die Herstellung von Acünidenbroiden mit einer geringen Menge an Verunreinigungen in technischem Maßstab bereitet sehr große Schwierigkeiten.

Metallbroide der Actinidenmetalle können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Metalloxyd mit Bor erhitzt. Die erforderlichen hohen Temperaturen wirken sich jedoch nachteilig auf die Reinheit des Produktes aus oder haben zur Folge, daß zur Vermeidung einer starken Verunreinigung des Produktes durch Verwendung kostspieliger Anlagen hohe Kosten entstehen.

Dazu ein Beispiel: Die Herstellung von Uranborid nach der Umsetzung

UO₂ + 6B -» UB₄ 4- B₂O₂

erfordert zur Durchführung der Umsetzung bis zu ihrer Vervollständigung eine Temperatur von etwa 2000° C. .t.s

Es wurde festgestellt, daß beim Arbeiten in Graphittiegeln ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das etwa 10 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Es ist auch möglich, unter hohen Kosten ein praktisch reines Produkt herzustellen, indem man die Reaktionsmischung in einem Elektronenstrahl-Schmelzofen erhitzt.

Eine andere Möglichkeit für die Herstellung von Uranborid besteht beispielsweise im Mischen des fein zerteilten Uranmetallpulvers mit Bor und Erhitzen der Mischung. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das fein zerteilte Uranmetallpulver gegenüber Sauerstoff hochreaktiv ist. Infolgedessen kann das Reaktionsprodukt Sauerstoff als Verunreinigung enthalten, so daß umfangreiche Maßnahmen ergriffen werden müssen, um zu verhindern, daß der Sauerstoff mit dem Uranpulver in Kontakt kommt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile auf einfache Weise dadurch vermieden werden können, daß man zur Herstellung von Boriden der Actiniden, Lanthaniden und Erdalkalimetalle ein Gemisch von ein oder mehreren Halogeniden und einem oder mehreren Oxyden derselben mit Bor ohne Zugabe eines Zuschlags erhitzt. Unter Zuschlag ist hier eine geschmolzene Fremdsubstanz zu verstehen, die als Reaktionsmedium dient. Die Entfernung des Zuschlags nach Beendigung (ό der Umsetzung stellt einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar, der das Herstellungsverfahren komplizierter und infolgedessen kostspieliger macht. Darüber hinaus kann der zurückbleibende Zuschlag zu einer Verunreinigung des Reaktionsproduktes auf Grund von Einschlüs- ds sen führen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Boriden der Actiniden, Lanthaniden und Erdalkalimetalle durch Umsetzung von Gemischen aus einem oder mehreren Halogeniden und einem oder mehreren Oxyden derselben mit Bor in der Hitze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchführt.

Aus der DT-AS 11 89 055 war zwar die Umsetzung von Gemischen von Metallhalogeniden und -oxyden mit Bor in einer reduzierenden Alkalimetallschmelze bekannt. Ferner war der DT-PS 1 57 615 ein Hinweis bezüglich der Umsetzung von Metallhalogeniden mit Bor unter Bildung von Borhalogeniden auuh ohne Reduktionsmittel zu entnehmen. Doch benötigt die ebenfalls bekannte Umsetzung von Metalloxyden mit Bor ohne Reduktionsmittel unter Bildung flüchtiger Boroxyde derart ungünstige Reaktionsbedingungen, daß man sich von einem Zusatz von Metalloxyden zu den Metallhalogeniden in Abwesenheit eines Reduktionsmitteis keinerlei Vorteile versprechen konnte.

Die Verwendung von Metallhalogeniden oder gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von -oxyhalogeniden, die bei der Reaktionstemperatur geschmolzen sind, ist besonders bevorzugt, obwohl hochreaktive Metallhalogenide in festem Zustand mit Bor reagieren können. Das Metallhalogenid sollte zweckmäßig bei der Reaktionstemperatur nicht zu flüchtig sein. Beispiele für die Halogenide mit geeigneten Eigenschaften, die zur Gruppe der Actinidenmetallhalogenide gehören, sind ThF₄ und UF₄. Die Herstellung eines Uranborids, das im wesentlichen die Zusammensetzung UB₄ hat, aus UF4, ist besonders bevorzugt.

Versuche mit einer Thermowaage haben gezeigt, daß beim Erhitzen eines Metallhalogenids mit Bor bis oberhalb des Schmelzpunktes des Halogenids im allgemeinen die Umsetzung bei einer Temperatur in Gang kommt, die wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes dieses Salzes liegt. Dies ist beispielsweise bei LiF, CaF₂ und UF₄ der Fall, bei LiF und CaF2 liegt diese Temperatur etwa 200°C unterhalb des Schmelzpunktes und bei UF₄ liegt sie etwa 400°C unterhalb des Schmelzpunktes. Aus diesem Grund ist UF₄ für diese Art von Reaktionen besonders geeignet. Der Beginn der Umsetzung ist in diesem Fall durch eine Gewichtsabnahme der Metallhalogenid/Bormischung gekennzeichnet.

Durch die Zugabe eines oder mehreren Metalloxyde zu der Reaktionsmischung läuft die Umsetzung, bei der ein Metallborid gebildet wird, leichter und bei niedrigerer Temperatur ab. Hierbei reagiert der Sauerstoff des Metalloxyds mit einem Teil des zugemischten Bors unter Bildung einer Halogenid-Bor-Sauerstoffverbindung, die bei der Umsetzungstemperatur flüchtig ist. Eine flüchtige Verbindung dieser Art ist (BOF)3, wenn ein oder mehrere Fluoride als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Ein Beispiel für das genannte Verfahren ist die Herstellung von UB₄ durch Erhitzen äquivalenter Mengen UF₄, U3O8 und B. Diese Umsetzung entspricht der folgenden Reaktionsgleichung

6UF₄ + 3 U., O₁₁ + 84 B ► IiUB₄ + 8(BOF

Das Borfluoroxyd (BOF)₃ ist bei tiefen Temperaturen nicht beständig und zersetzt sich beim Abkühlen in BjO₃ und BF₃.

Aus mit Hilfe einer Thermowaage ermittelten Werten konnte festgestellt werden, daß die Umsetzung (1) bei 450°C in Gang kommt, während die gleiche Umsetzung in Abwesenheit von U₃O₈ erst bei 600°C

anläuft.

Zur Herstellung von UB₄ nach Gleichung (1) wird zweckmäßigerweise das Oxyd U₃O₈ verwendet, da es in fein zerteilter reaktiver Form leicht herstellbar ist und an der Luft gehandhabt werden kann. Möglicherweise kann auch fein zerteiltes UO₂ zu diesem Zweck verwendet werden, obwohl es in fein zerteiltem Zustand schwieriger als das U₃O₈ in stöchiometrischer Zusammensetzung zu halten ist. Die Abweichung von der stöchiometrischem Zusammensetzung, die bei UO₂ unter allen Umständen auftritt, erschwert die Zugabe einer äquivalenten Menge an Oxyd weit mehr als bei Verwendung von U₃O₈. Bei Verwendung von UO₂ als Reaktionskomponente muß in vielen Fellen vorher der Sauerstoffgehalt bestimmt werden, was bei Verwendung von U₃O₈ nicht erforderlich ist. Die Verwendung eines auf etwa die stöchiometrische Zusammensetzung reduzierten und außerdem eine große Oberfläche aufweisenden Urandioxyds bringt weiterhin wegen seiner starken Tendenz, Sauerstoff aus der Atmosphäre zu absorbieren, Schwierigkeiten mit sich.

Durch Zugabe eines Oxyds zu der Reaktionsmischung kann die Temperatur bei der die Umsetzung beginnt, im allgemeinen auf mindestens 10O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Halogenids erniedrigt werden, was aus Thermogrammen der Reaktionsmischungen von UF₄, CaF₂ und MgF₂ und B ermittelt wurde, denen U₃O₈, CaO bzw. MgO zugesetzt worden war. Die Erniedrigung der Reaktionstemperaturen der Mischungen aus MgF₂, CaF₂ und UF₄, denen die jeweiligen Oxyde zugesetzt worden waren, betrugen 100° C, 25O⁰C bzw. 500⁰C.

Es wurde auch bereits darauf hingewiesen, daß sich Borfluorid (BOF)₃ bei tiefer Temperatur in B₂O₃ und BF₃ zersetzt. Da B₂O₃ einen Siedepunkt von 1500° C besitzt, enthält das Reaktionsprodukt im allgemeinen Boroxyd, das, wenn ein vergleichsweise reines Borid hergestellt werden soll, entfernt werden muß. Um das Auftreten einer überschüssigen Menge an Boroxydverunreinigung in dem Reaktionsprodukt zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Reaktionsmischung schnell auf eine Temperatur oberhalb etwa 800°C zu erhitzen. Bei diesen Temperaturen oberhalb etwa 800°C ist (BOF)₃ stabil. Außerdem ist bekannt, daß die Chlorverbindung Trichlorboroxol (BOCl)₃ wie (BOF)₃ bei tiefen Temperaturen ebenfalls unbeständig ist. Die Umsetzungen, bei denen eine Verbindung wie (BOCl)₃ oder (BOF)₃ gebildet wird, spielen möglicherweise eine Rolle bei der Entfernung der Sauerstoffspuren aus dem beim Erhitzen eines Halogenids mit Bor erhaltenen Reaktionsprodukt. Auf Grund der geringen Stabilität der Trihalogenboroxolverbindungen ist es bei allen erwähnten Synthesen ratsam, die Reaktionsmischung so schnell wie möglich auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen.

In bestimmten Fällen können die zu verwendenden Metalloxyde vollständig oder teilweise durch Metallsalze ersetzt werden, die sich bei erhöhten Temperaturen zu Oxyden zersetzen. Beispiele für Salze, die für diese Art der Verwendung geeignet sind, sind beispielsweise die Carbonate und Oxalate. Der Ersatz des Oxyds durch Salze, die sich bei erhöhter Temperatur zersetzen, bringt zahlreiche Vorteile mit sich.

Erstens wird die Temperatur, bei der bestimmte Verbindungen wie z. B. (BOCI)₃ und (BOF)₃ gebildet werden, die bei tiefer Temperatur nicht beständig sind, zu einem höheren Temperaturniveau verschoben, da das Salz zuerst zum Oxyd zersetzt werden muß. Infolgedessen besteht eine geringere Wahrscheinlichkeit, daß sich in dem Reaktionsprodukt bei einer tiefen Temperatur aus (BOF)₃ oder (BOCI)₃ Boroxyd bildet. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Metallsalzen, die sich zu Oxyden zersetzen, nur zweckmäßig ist, wenn die Zersetzung erfolgt, bevor eine bemerkenswerte Verflüchtigung des Halogenids auftritt. Bei der praktischen Durchführung ist es von Vorteil, in der Reaktionsmischung neben elementarem Bor noch B₂O₃ zu verwenden. Die Zugabe

ίο von B₂O₃ hat den Vorteil, daß dieser Stoff einen niedrigen Schmelzpunkt nämlich 450⁰C besitzt.

Erstens wird die Temperatur, bei der bestimmte Verbindungen wie z. B. (BOCl)₃ und (BOF)₃ gebildet werden, die bei tiefer Temperatur nicht beständig sind, zu einem höheren Temperaturniveau verschoben, da das Salz zuerst zum Oxyd zersetzt werden muß. Infolgedessen besteht eine geringere Wahrscheinlichkeit, daß sich in dem Reaktionsprodukt bei einer tiefen Temperatur aus (BOF)₃ oder (BOCl)₃ Boroxyd bildet. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Metallsalzen, die sich zu Oxyden zersetzen, nur zweckmäßig ist, wenn die Zersetzung erfolgt, bevor eine bemerkenswerte Verflüchtigung des Halogenids auftritt. Bei der praktischen Durchführung ist. es von Vorteil, in der Reaktionsmischung neben elementarem Bor noch B₂O₃ zu verwenden. Die Zugabe von B₂O₃ hat den Vorteil, daß dieser Stoff einen niedrigen Schmelzpunkt, nämlich 450°C besitzt.

Ein Beispiel für eine Umsetzung, bei der B und B2O3 verwendet wird, ist die folgende Umsetzung, die zum Endprodukt UB₄ führt:

9UF₄ + 3 U.,0„ + 4B₂O., + lOOB
J₅ -♦ 18UB₄ + 12(BOF)., ' (2)

Wenn ein Metall mehrere Boride bildet, ist es möglich, durch Zugabe einer größeren oder kleineren Menge Bor die jeweiligen Boride herzustellen. Ein Beispiel für ein solches Metall ist Uran, das die Boride UB₄ und UB₂ bildet. Das Borid UB₂ kann nach den folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt werden:

6UF₄ + 54B + 3U₃O₈ — 15UB₂ + 8(BOF)., (3)

9UF₄ + 64B + 3U.,O₈ + 4B₂O.,

18UB₂ + 12(BOF).,

Sollte es erwünscht sein, die in dem Reaktionsprodukt auftretende Boroxydverunreinigung zu entfernen, so kann dies dadurch erzielt werden, daß man das erhaltene Metallborid in einer Schutzatmosphäre schmilzt. Da die Schmelzpunkte der Metallboride normalerweise sehr hoch sind, verflüchtigt sich in dem Verfahren das B₂O₃, dessen Siedepunkt in der Nähe von 150O⁰C liegt. Beim Umschmelzen wird das Metallborid gleichzeitig verdichtet.

Ein geeignetes Umschmelzverfahren besteht darin,

do die Schmelze in einer Argonatmosphäre in einem Gleichstrom-Lichtbogenelektroofen durchzuführen. Es ist zweckmäßig, eine Elektrode zu verwenden, die aus dem zu schmelzenden Metallborid besteht. Es wurde gefunden, daß nach diesem Verfahren die Verunreini-

(>s gung der Schmelze durch andere Elemente wirksam herabgesetzt wird. Zum Schmelzen von Uranborid wurde erfolgreich eine Uranboridelektrode anstelle der nahezu immer verwendeten Wolfram-Elektrode und

beim Schmelzen von Thoriumborid eine Thoriumboridelektrode verwendet.

Während des Umschmelzens der Metallboride in einem Gleichstrom-Lichtbogenelektroofen tritt ein geringer Verlust an B auf. Bei der Umschmelzung von UB<t kann der Verlust an B in dem Endprodukt dadurch vermieden werden, daß man vor oder während des Umschmelzens B zugibt. Gleichzeitig erfolgt eine gewisse Reinigung infolge der Umsetzung der Reaktionsteilnehmerspuren, die vorher nicht mit Bor reagiert hatten. Durch Anwendung des zuletzt genannten Verfahrens ist es möglich, stöchiometrisches UB₄ herzustellen, das für kerntechnische Anwendungen besonders geeignet ist. Die nach den oben genannten Verfahren hergestellten Metallboride sind beispielsweise als Steuerstäbe für Kernreaktoren geeignet.

Eine weitere Anwendung der Metallbcride ist die als Dispersion in einem anreicherbaren oder spaltbaren Material, das aus Oxyden besteht, um die Reaktivität dieses Materials während der Verwendung als Reaktor- jo brennstoff zu regulieren. Das Metallborid muß bei hohen Temperaturen mit den spaltbaren und anreicharbaren Oxyden wie UO2, PuO2 und ThO2 kompatibel sein. Geeignete Boride sind UB₄, ThB₄ und Mischungen aus UB₄ und ThB₄. :s

Für nicht-kerntechnische Zwecke können die Metallboride beispielsweise als Elektroden für hohe Temperaturen oder als sogenannte »Hartmetalle« in Schneidstählen verwendet werden.

Für kerntechnische Anwendungen ist es sehr wichtig, yo daß die Actinidenboride wie UB₄ oder ThB₄ frei von einer Verunreinigung durch andere Elemente sind.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus äquivalenten Mengen von UF₄, U3O8 und B wurde in einer Kugelmühle gemahlen und zu Tabletten gepreßt. Die Länge der Tabletten variierte zwischen 10 und 20 mm, der Durchmesser betrug 12 oder 18 mm.

Anschließend wurden etwa 120 g der Tabletten (3 oder 4 Tabletten) in einem Röhrenofen in einer sauerstoffreien Argonatmosphäre 16 Std. lang auf 1500°C erhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeil des Röhrenofens betrug etwa 500°C/Std. Nach dem Abkühlen in einer Argonatmosphäre hatten sich die Tabletten in poröse, metallisch graue Tabletten des Reaktionsproduktes mit etwa der gleichen Form umgewandelt. Die erhaltenen Tabletten aus dem Reaktionsprodukt wurden in einem Lichtbogen-Elektroofen in einer Atmosphäre aus gereinigtem Argon geschmolzen, um B₂O, zu entfernen und das Reaktionsprodukt zu verdichten. Das umgeschmolzene Reaktionspredukt wurde röntgenographisch untersucht und es wurde auf diese Weise festgestellt, daß das Produkt hauptsächlich aus UB₄ und kleinen Mengen UB₂und UO₂ bestand.

Beispiel 2

Die jeweiligen Mengen an UF₄, UjOk und B wurden entsprechend der Reaktionsgleichung (3) miteinander is vermischt und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt. Im Hinblick auf den Borverlust während des Umschmelzens wurde ein Überschuß von 25% B in die Reaktionsmischung eingemischt.

6UF₄ + 54 B + 3U.,O„

15UB₂ I X(BOl-),

Nach der Reaktionsgleichung (3) wurde das UB₂-Reaktionsprodukt mit einem B/U-Verhältnis von 2,25 gebildet. Das B/U-Verhältnis wurde nach dem Umschmelzen in dem Argon-Lichtbogenelektroofen bestimmt. Die Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt UB₂ war, wobei der Überschuß an B in Form von UB₄ vorlag.

Beispiel 3

Für die Synthese von Calciumhexaborid nach der nachfolgend angegebenen Reaktionsgleichung (5) wurde eine entsprechende Mischung äquivalenter Mengen von CaF₂ und CaO mit B hergestellt.

3CaF₂ + 6CaO + 6OB - 9C;iB„ I 2(BOl-).,

Aus der Mischung wurden zwei Tabletten mit einem Gewicht von etwa 5 g und einem Durchmesser von 16 mm gepreßt, die in einer Argonatmosphäre auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhitzt wurden.

Nach den in den vorstehenden Beispielen durchgeführten Versuchen ist es möglich, eine geringere als die für die Umsetzungen (1), (3) und (5) erforderliche äquivalente Menge an Oxyd zu verwenden. Die Bormenge muß jedoch der in dem Halogenid und dem Oxyd zusammen verfügbaren Metallmenge äquivalent sein.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Boriden der Actiniden, Lanthaniden und Erdalkalimetalle durch Umsetzung von Gemischen aus einem oder mehreren Halogeniden und einem oder mehreren Oxyden derselben mit Bor in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchführt. ι ο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Borid in einer Schutzatmosphäre umgeschmolzen wird.