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DE1913960C3 - Method for producing a PTC thermistor element - Google Patents

Method for producing a PTC thermistor element

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DE1913960C3
DE1913960C3 DE19691913960 DE1913960A DE1913960C3 DE 1913960 C3 DE1913960 C3 DE 1913960C3 DE 19691913960 DE19691913960 DE 19691913960 DE 1913960 A DE1913960 A DE 1913960A DE 1913960 C3 DE1913960 C3 DE 1913960C3
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DE
Germany
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ptc
ptc thermistor
batio
column
electrical
Prior art date
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Application number
DE19691913960
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German (de)
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DE1913960A1 (en
DE1913960B2 (en
Inventor
Shigeru Hirakata Osaka Hayakawa
Eisuke Kurokawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication of DE1913960B2 publication Critical patent/DE1913960B2/en
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Publication of DE1913960C3 publication Critical patent/DE1913960C3/en
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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Description

a) Für dk Mischung werden die Bestandteile der Grundzusammensetzung in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Grundzusammensetzunga) For the mixture, the constituents of the basic composition are used in such an amount that the basic composition im fertigen Kaltleiterelement mit 89,5 bii 99,955 Gew.-% vorliegt, und außerdem 0,014 bis 2,8 Gew.-% Al2O3, 0,026 bis 7.8 Gew.-% SiO2 und 0,01 bis 3 Gew.-% TiO2, wobei Al2O3, SiO2 und TiO2 insgesamt höchstens 10 Gew.-% ausmachen, ferner 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines der Oxide Nb2O51Ta2O5, SkO3, Bi2O3, La2O3, CeO2, Gd2O3, Sm2O3 und Y2O3;89.5 to 99.955% by weight are present in the finished PTC thermistor element, and also 0.014 to 2.8% by weight Al 2 O 3 , 0.026 to 7.8% by weight SiO 2 and 0.01 to 3% by weight TiO 2 , where Al 2 O 3 , SiO 2 and TiO 2 make up a total of at most 10% by weight, furthermore 0.005 to 0.5% by weight of one of the oxides Nb 2 O 51 Ta 2 O 5 , SkO 3 , Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3, and Y 2 O 3 ;

b) die gepreßten Scheiben werden bei einer Temperatur von 1240 bis 14000C 0.5 bis 5 Std. gebrannt;b) the pressed panes are fired at a temperature of 1240 to 1400 ° C. for 0.5 to 5 hours;

c) die gebrannten Scheiben v/erden dann mit weniger als 1500C je Sf ide bis auf 4000C abgekühlt;c) the fired wheels v / then ground with less than 150 0 C according to Sf ide cooled to 400 0 C;

d) nach dem völligen Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die Scheiben dann auf beiden Oberflächen durch Aufsprühen von geschmolzenem Aluminium mit den ohmschen Elektro- den ausgestattet.d) after complete cooling to room temperature, the slices are then on both Surfaces by spraying molten aluminum with the ohmic electrical the equipped.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit 50 bis weniger als 1500C je Stunde beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the cooling rate is 50 to less than 150 0 C per hour.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterelementes aus einer Zusammensetzung, enthaltend eine äquimolare Mischung aus BaCO3, TiO2 und zur Einstellung der Anfangstemperatur geeignete Oxide bzw. Carbonate, wie z. B. Strontiumcarbonat, für die Grundzusammensetzung auf BaTiOrBasis und zur Dotierung geeignete Oxide wie La2O3, Bi2O3, Nb2Os und Ta2Os, bei dem die gesamten Bestandteile miteinander vermählen, kalziniert und zu Scheiben verpreßt werden, die Scheiben bei Temperaturen von höchstens 14000C gebrannt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und schließ-Hch mit ohmschen Elektroden versehen werden.The invention relates to a method for producing a PTC thermistor element from a composition containing an equimolar mixture of BaCO 3 , TiO 2 and oxides or carbonates suitable for setting the initial temperature, such as. B. strontium carbonate, for the basic composition based on BaTiOr and suitable for doping oxides such as La 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Nb 2 Os and Ta 2 Os, in which all the components are ground together, calcined and pressed into disks, the disks fired at temperatures of not more than 1400 0 C, cooled to room temperature and shut-Hch are provided with ohmic electrodes.

Kaltleiter sind als geeignete Elemente von elektrischen Geräten bekanntgeworden. So können sie als Bestandteil einer Heizvorrichtung mit selbsttätig regulierender Wirkung, als Überhitzungsschutzvorrichtung, Temperaturregler usw. angewendet werden.PTC thermistors have become known as suitable elements in electrical devices. So you can as Part of a heating device with an automatically regulating effect, used as an overheating protection device, temperature controller, etc.

Aus der Zeitschrift »Proceedings 1956 Electronic Components Symposium«, Seite 42, Fig.2, ist die Herstellung eines kristallinen, leitenden Kaltleitermaterials aus Lanthan-Barium-Titanat bekanntgeworden. Dabei wird ein Gemisch aus Bariumcarbonat, Titandioxid (Anatas) und Lanthan-Oxalat mit den jeweiligen Gewichtsanteilen 0,997, 1,0 und 0,015 eingehend in Wasser gemahlen, getrocknet und !n Luft bei 1000° C eine Stunde lang kalziniert The production of a crystalline, conductive PTC thermistor material from lanthanum barium titanate has become known from the journal “Proceedings 1956 Electronic Components Symposium”, page 42, FIG. A mixture of barium carbonate, titanium dioxide (anatase) and lanthanum oxalate with the respective proportions by weight of 0.997, 1.0 and 0.015 is thoroughly ground in water, dried and ! n Air calcined at 1000 ° C for one hour

Es entstehen dabei weiße, teilweise ausgerichtete nichtleitende Lanthan-Barium-Titanat-Krista'le, die wiederum in Wasser vermählen, getrocknet und gesiebt werden. Anschließend wird das Gut verpreßt und in Luft bei 1375 bis 14000C eine Stunde lang gebrannt.This results in white, partially aligned, non-conductive lanthanum barium titanate crystals, which in turn are ground in water, dried and sieved. Subsequently, the material is pressed, and fired in air at 1375-1400 0 C for one hour.

Ferner beschreibt die DE-PS 9 29 350 ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Materials aus BaTiO3 mit Zusätzen auf der Basis von Y, Bi oder Sb.Furthermore, DE-PS 9 29 350 describes a method for producing a semiconducting material from BaTiO 3 with additives based on Y, Bi or Sb.

Die Zeitschrift »The American Ceramic Society Bulletin« 47/1968 (S. 292 bis 97) beschreibt einen Kaltleiter aus BaTiO3 mit Zusätzen von Al2O3, SiO2 und TiO2. Dieser Kaltleiter besitzt jedoch keine Beständigkeit hinsichtlich des spezifischen Widerstands beim Betrieb unter hoher Belastung.The magazine "The American Ceramic Society Bulletin" 47/1968 (p. 292 to 97) describes a PTC thermistor made of BaTiO 3 with additions of Al 2 O 3 , SiO 2 and TiO 2 . However, this PTC thermistor has no resistance in terms of resistivity when it is operated under a high load.

Bekannt ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines keramisch elektrischen Widerstandes auf der Basis von Bariumtitanat (DE-OS 14 15 430), bei dem das noch stark poröse Umsetzungsprodukt von 10000C auf 5000C innerhalb einer Zeit von 3 bis 4 Stunden in einem sogenannten norma'jsn Abkühlvorgang abgekühlt wird, d. h. die Abkühlung des Ofens wird sich selbst überlassen, so daß die Abkühlungsraten im höheren Temperaturbereich viel größer als im unteren Temperaturbereich sind.Finally, a method for producing a ceramic electrical resistor based on barium titanate is known (DE-OS 14 15 430), in which the still highly porous reaction product from 1000 0 C to 500 0 C within a time of 3 to 4 hours in one so-called norma'jsn cooling process is cooled, ie the cooling of the furnace is left to itself, so that the cooling rates in the higher temperature range are much greater than in the lower temperature range.

Die üblichen Kaltleiterelemente neigen nach längerem Gebrauch zu einer Zunahme des elektrischen Widerstandes, die durch eine hohe Dauerbelastung beschleunigt wird. Eine solche Zunahme des elektrischen Widerstands wird am stärksten in dem unter dem Kaltleiter-Bereich liegenden Temperaturbereich beobachtet Weil der elektrische Widerstand des Kaltleiterelements in dem unteren Temperaturgebiet die Grenze des elektrischen Stroms festlegt, der «.u regulieren ist ist eine Zunahme des elektrischen Widerstandes bei hoher Dauerbelastung in der Praxis unerwünscht Aus diesen Gründen waren Kaltleiter bisher als Heizelemente zur Regelung einer hohen Strombelastung weniger geeignet.The usual PTC thermistor elements tend to increase the electrical power after prolonged use Resistance, which is accelerated by a high continuous load. Such an increase in electrical resistance will be most pronounced in the one under the PTC thermistor range is observed because the electrical resistance of the PTC thermistor element in the lower temperature range is the limit of the electric current which is to be regulated an increase in the electrical resistance with high continuous load is undesirable in practice For reasons, PTC thermistors have so far been less suitable as heating elements for regulating a high current load.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterelenients dahingehend zu verbessern, daß das damit hergestellte Kaltleiterelement unter starker elektrischer Belastung eine hohe Beständigkeit des spezifischen Widerstandes aufweist.The invention is based on the object of the aforementioned method for producing a To improve PTC thermistor elements so that the PTC thermistor element produced with it under heavy electrical load a high resistance of the Has specific resistance.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte gelöst:According to the invention, the object is achieved by All of the following procedural steps solved:

a) Für die Mischung werden die Bestandteile der Grundzusammensetzung in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Grundzusammensetzung im fertigen Kaltleiterelement mit 893 bis 99,955 Gew.-% vorliegt, und außerdem 0,014 bis 2.8 Gew.-% AIjO3, 0.026 bis 7.8 Gew.-O/o SiO2 und 0,01 bis 3 Gew.-% TiOj, wobei Al2O3, SiO2 und TiO2 insgesamt höchstens 10 Gew.-% ausmachen, ferner 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines der Oxide Nb2O5, Ta2O5, Sb2O3, Bi2O3, La2O3, CeO2, Gd2O3, Sm2O3 und Y2O3;a) For the mixture, the components of the basic composition are used in such an amount that the basic composition is present in the finished PTC thermistor element with 893 to 99.955% by weight, and also 0.014 to 2.8% by weight AljO 3 , 0.026 to 7.8% by weight O / o SiO 2 and 0.01 to 3% by weight TiOj, with Al 2 O 3 , SiO 2 and TiO 2 totaling at most 10% by weight, furthermore 0.005 to 0.5% by weight of one of the oxides Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3, and Y 2 O 3 ;

b) die gepreßten Scheiben werden bei einer Temperatur von !240 bis 1400°C 0,5 bis 5 Std. gebrannt;b) the pressed panes are fired at a temperature of from 240 to 1400 ° C. for 0.5 to 5 hours;

c) die gebrannten Scheiben werden dann mit weniger als 1500C je Stunde bis auf 4000C abgekühlt;c) the fired panes are then cooled down to 400 ° C. at less than 150 ° C. per hour;

d) nach dem völligen Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die Scheiben dann auf beiden Oberflächen durch Aufsprühen von geschmolzenem Aluminium mit den ohmschen Elektroden ausgestattetd) after complete cooling to room temperature, the slices are then on both Surfaces by spraying molten aluminum with the ohmic electrodes fitted

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit 50 bis weniger als 1500C je Stunde.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the cooling rate is 50 to less than 150 ° C. per hour.

An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung näher beschrieben.The invention is described in more detail with reference to the drawings.

F i g. 1 ist ein Obersichtsschema, das einen elektrischen Stromkreis für Alterungsproben bei hoher Dauerbelastung darstellt;F i g. 1 is an overview diagram showing an electrical circuit for aging samples at high Represents continuous load;

Fig.2 ist eine graphische Darstellung, aus der die Konstanz bekannter Kaltleiter im Vergleich mit der Konstanz der erfindungsgemäßen Kaltleiter zu ersehen ist;Fig. 2 is a graph showing the The constancy of known PTC thermistors can be seen in comparison with the constancy of the PTC thermistors according to the invention is;

Fig.3 ist eine graphische Darstellung, die die Abkühlungskurven der keramischen Elemente für die PTC-Thermistoren wiedergibtFigure 3 is a graph showing the Shows the cooling curves of the ceramic elements for the PTC thermistors

Der durch das erfindungsgemäße neue Verfahren hergestellte PTC-Thermistor weist eine Zusammensetzung auf, die im wesentlichen aus 89,5 bis 99355 Ge *.-% BaTiOj, 0,014 bis 2,8 Gew.-% Al2O3, 0,026 bis 7.8 Gew.-% SiO2 und 0.01 bis 3.0 Gew.-% TiO3, wobei AI2Oj, SiO3 und TiO2 insgesamt weniger als 10 Gew.-% ausmachen, und aus 0,005 bis 0,5 Gew.-% eines aus der aus Nb2O5, Ta2Os, Sb2O3. Bi2O3, U2O3, SeO2, Gd2O3, Sm2O3 und Y2O3 bestehenden Gruppe ausgewählten Oxides besteht.The PTC thermistor produced by the novel process according to the invention has a composition which essentially consists of 89.5 to 99355 Ge * .-% BaTiOj, 0.014 to 2.8 wt .-% Al 2 O 3 , 0.026 to 7.8 wt. -% SiO 2 and 0.01 to 3.0 wt .-% TiO 3 , with Al 2 Oj, SiO 3 and TiO 2 totaling less than 10 wt .-%, and from 0.005 to 0.5 wt .-% one of the Nb 2 O 5 , Ta 2 Os, Sb 2 O 3 . Bi 2 O 3 , U 2 O 3 , SeO 2 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 and Y 2 O 3 consisting of the group of selected oxides.

Der übliche PTC-Thermistor besitzt eine Zusammensetzung, die z. B. aus 99,8 Gew.-% BaTiO3 und 0.2 Gew ■% Seltenen Erdenmetalloxid oder eines anderen Dotierungsmittels, wie Bi2O3 und Sb2O3, besteht Es ist bekannt daß der übliche PTC-Thermistor mit einem einfachen Zusatz von La2O3 eine verminderte Halbleiterfähigkeit und ein vermindertes PTC-Verhalten aufweist, wenn er mit einer kleineren Menge AI2O3 versehen ist Die neuen erfindungsgemäßen Zusammen-Setzungen enthalten demgegenüber AI2O3 und weisen eine gute Halbleiterfähigkeit und ein gutes PTC-Verhalten auf.The usual PTC thermistor has a composition which, for. B. from 99.8 wt .-% BaTiO 3 and 0.2 wt ■% rare earth metal oxide or another dopant, such as Bi 2 O 3 and Sb 2 O 3 , it is known that the usual PTC thermistor with a simple addition of La 2 O 3 has a reduced semiconductor capacity and a reduced PTC behavior when it is provided with a smaller amount of Al 2 O 3. In contrast, the new compositions according to the invention contain Al 2 O 3 and have good semiconductor capacity and good PTC behavior on.

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Einverleiben von AI2O3 nicht ungünstig beeinflußt werden, ist für άν: Herstellung von PTC-Thermistoren vorteilhaft. Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung einer Keramik wird bei der Vermischungs- und Zerkleinerungsstufe eine Kugelmühle, die aus keramischen, Al^rhaltigem Material besteht, angewendet Die Benutzung einer solchen Kugelmühle bewirkt eine Verunreinigung durch AI2Oj. was die Halbleiterfähigkeit des üblichen PTC-Thermistors beeinträchtigt Die erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzunger, werden jedoch nicht durch die Anwendung einer Kugelmühle, die aus keramischem. AI2Oj-haltigem Material hergestellt ist. nachteilig beeinflußt.The fact that the compositions of the invention are 3 not adversely affected by the incorporation of Al 2 O is, for άν: advantageous production of PTC thermistors. In the usual method for producing a ceramic, a ball mill made of ceramic, Al ^ r-containing material is used in the mixing and comminution stage. The use of such a ball mill causes contamination by Al 2 Oj. which adversely affects the semiconductor ability of the conventional PTC thermistor. Al 2 Oj-containing material is made. adversely affected.

Ein erfindungsgemäßer PTC-Thermistor weist während des Arbeitens unter elektrischer Hochbelastung &o eine große Konstanz auf. Im Gegensatz dazu ist der übliche PTC-Thermistor während des Arbeitens bei einer elektrischen Stromdichte von weniger als 50 mA/cm2 konstant, bei einer hohen elektrischen Stromdichte, wie 500 mA/cm2, jedoch nicht genügend konstantA PTC thermistor according to the invention exhibits great constancy during operation under a high electrical load. In contrast, the conventional PTC thermistor is constant during operation at an electric current density of less than 50 mA / cm 2, at a high electric current density, such as 500 mA / cm 2 but not sufficiently constant

Die PTC-Thermistoren fach der vorliegenden Erfindung werden auf eine Weise hergestellt, die den bisherThe PTC thermistors of the present invention are manufactured in a manner that has been previously used bekannten Herstellungsverfahren für Keramiken ähnlich ist Die Ausgangsstoffe einer gegebenen Zusammensetzung werden in einer Kugelmühle aus kerami schem Material gut vermischt, kalziniert und mit einem Druck von 490 bis 980 bar zu Scheiben zusammengedrückt Die zusammengedrückten Scheiben werden 0,5 bis 5 Stunden lang in Luft bei 1240 bis 14000C gebrannt und dann mit weniger als 1500C je Stunde bis auf 4000C abgekühlt Die gebrannten Scheiben werden schließlich auf Raumtemperatur (15 bis 30°C) abgekühlt Die keramischen Scheiben werden auf beiden Oberflächen mit ohmschen Aluminiumelektroden ausgestattet die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem geschmolzenes Al aufgesprüht wird. Lötmetalle mit einem Schmelzpunkt über 3500C werden über den Aluminiumelektroden mit Hilfe eines Metallaufspritzverfahrens angebracht An der Elektrode werden Leitungsdrähte durch Verlöten angeordnet.known manufacturing process for ceramics is similar.The starting materials of a given composition are well mixed in a ball mill made of ceramic Shem material, calcined and compressed to disks at a pressure of 490 to 980 bar.The compressed disks are 0.5 to 5 hours in air at 1240 fired to 1400 0 C and then cooled to less than 150 0 C per hour up to 400 0 C. the fired wheels are finally cooled to room temperature (15 to 30 ° C) the ceramic discs are provided on both surfaces with ohmic aluminum electrodes after a Process can be produced in which molten Al is sprayed on. Solders having a melting point above 350 0 C is placed over the aluminum electrodes by means of a metal spraying procedure lead wires are arranged by soldering to the electrode.

Die entstandenen PTC-Thermistoren werden einem AlterungsUit unter einer Strombelastung unterworfen. Die zum Testen benutzten PTC-TU/rpistoren haben einen Durchmesser von 30 mm und ei«.e Dicke von 3 mm. Der PTC-Thermistor wird in Reihe mit einem Widerstand aus einer Ni-Cr-Legierung verbunden und der Serienstromkreis wird in einer Wechselspannung von 100 V, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. gespeist wo der PTC-Thermistor und der Widerstand aus der Legierung mit 1 und 2 bezeichnet sind. Der Alterungstest wird durch Wiederholen des aus dem Anlegen und Aufheben der Spannung für 5 bzw. 3 Minuten bestehenden Zyklus ausgeführt Der Widerstand aus der Ni-Cr-Legierung wird hinsichtlich seines elektrischen Widerstandes so eingestellt daß der maximale Stromdurchgang durch den Thermistor begrenzt wird. Die Teste unter elektrischer Hochbelastung wcden mit 500 mA je cm2 als maximaler Stromdichte ausgeführt. Diese Stromdichte entspricht etwa 7A bei einem Thermistor, der als Scheibe ausgebildet ist und einen Durchmesse:· von 30 mm aufweist. Eine solche hohe Stromdichte wird im Hinblick auf die praktische Anwendung des PTC-Thermistors als Heizgerät gewählt.The resulting PTC thermistors are subjected to an aging unit under a current load. The PTC thermistors used for testing have a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm. The PTC thermistor is connected in series with a resistor made of a Ni-Cr alloy, and the series circuit is in an alternating voltage of 100 V as shown in FIG. fed where the PTC thermistor and the alloy resistor are labeled 1 and 2. The aging test is carried out by repeating the cycle consisting of the application and removal of the voltage for 5 or 3 minutes. The resistor made of the Ni-Cr alloy is adjusted in terms of its electrical resistance so that the maximum current passage through the thermistor is limited. The tests under high electrical load were carried out with 500 mA per cm 2 as the maximum current density. This current density corresponds to about 7A for a thermistor which is designed as a disk and has a diameter of 30 mm. Such a high current density is selected in view of the practical application of the PTC thermistor as a heater.

Weil der PTC-Thermistor einen geringen elektrischen Widerstand in dem unter dem PTC- Bereich liegenden Temperaturbereich aufweist Pießt für einen Moment unmittelbar, nachdem die Wechselspannung von 100 V angelegt ist. ein hoher Strom, also ein Stromstoß durch die Anlage. Der PTC-Thermistor wird durch den Stromstoß selbst erhitzt und erreicht eine Temperatur, bei der ein thermisches Gleichgewicht zwischen dem PTC Thermistor und der Umgebung erreicht wird. Weil der Widerstand des PTC-Thermis tors in dem PTC-Bereich viel größer ist als der eines LejieiangsWiderstandes, liegt der größte Teil der Ladespannung an dem PTC-Thermistor. Innerhalb d^r 3 Minuten Abschaltezeit wird der PTC-Thermistor auf Raumtemperatur abgekühlt Vor und nach dem Alterungstest werden der spezifische Widerstand und das Maß für die Zunahme des spezifischen Widerstandes gemessen. Es ist vorteilhaft, das Maß für die Zunahme des spezifischen Widerstandes zu verringern, und zwar so niedrig wie möglich zu halten.Because the PTC thermistor has a low electrical resistance in the area below the PTC temperature range has pisses for a moment immediately after the alternating voltage of 100 V is applied. a high current, so a Electricity surge through the system. The PTC thermistor is heated by the current surge itself and reaches a Temperature at which there is a thermal equilibrium between the PTC thermistor and the environment is achieved. Because the resistance of the PTC Thermis sector in the PTC area is much greater than that of one Lejieiang's resistance, lies most of the Charge voltage on the PTC thermistor. Within d ^ r 3 Minutes switch-off time, the PTC thermistor is cooled to room temperature Before and after In the aging test, the specific resistance and the measure for the increase in the specific resistance are measured. It is beneficial to measure the Reduce the increase in the specific resistance, and keep it as low as possible.

Eine Alterungsversuchsfolge besteht aus 5000 elektrischen Ein-Aus-Ladezyklen.An aging test sequence consists of 5000 electrical on-off charging cycles.

In Fig.? entspricht die Kurve 3 dem üolichen PTC-Thermistor mit einer Zusammensetzung aus BaTiO3 mit 0,2 Gew.-% Nb2O5 und die Kurve 4 dem neuen PTC-Thermistor mit einer Zusammensetzung ausIn Fig. curve 3 corresponds to the oolichen PTC thermistor with a composition of BaTiO 3 with 0.2% by weight of Nb 2 O 5 and curve 4 corresponds to the new PTC thermistor with a composition from

RaTiO3 mit 0,225 Gew.-% AI2O3,1,9 Gew.-% SiO2,0,375 Gew.-% TiO2 und 0,05 Gew.-% Nb2O5. Beide Thermistoren werden nach der oben beschriebenen Art und Weise hergestellt. Sie werden 2 Stunden lang in Luft bei 13500C gebrannt und mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit, die durch die Kurve 7 in F i g. 3 wiedergegeben wird, auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus Fig.2 ist ersichtlich, daß die neue Zusammensetzung der üblichen Zusammensetzung hinsichtlich der Konstanz beim elektrischen Hochbelastungstest überlegen ist.RaTiO 3 with 0.225% by weight Al 2 O 3 , 1.9% by weight SiO 2 , 0.375% by weight TiO 2 and 0.05% by weight Nb 2 O 5 . Both thermistors are made in the manner described above. They are fired for 2 hours in air at 1350 ° C. and with a cooling rate indicated by curve 7 in FIG. 3 is reproduced, cooled to room temperature. It can be seen from FIG. 2 that the new composition is superior to the conventional composition in terms of constancy in the electrical high-load test.

Nach der vorliegenden Erfindung hat die Abkühlungsgeschwindigkeit einen großen Einfluß auf die Konstanz bei dem elektrischen Hochbelastungstest. Es ist wünschenswert, daß der gebrannte Keramikkörper von der Brenntemperatur auf die Raumtemperatur mit einer geringeren Abkühlungsgeschwindigkeit als 1500C je Stunde abgekühlt wird. Wie es sich in der Praxis erwiesen hat, besteht ein vorteilhaftes Verfahren darin, Haß der gebrannte keramische Körper mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 50 bis 1500C je Stunde in dem Temperaturbereich von der Brenntemperatur bis etwa 400" C abgekühlt wird.According to the present invention, the cooling rate has a great influence on the constancy of the high electrical load test. It is desirable that the fired ceramic body is cooled from the firing temperature to the room temperature at a cooling rate lower than 150 ° C. per hour. As has been found in practice, an advantageous method consists in cooling the fired ceramic body at a cooling rate of 50 to 150 ° C. per hour in the temperature range from the firing temperature to about 400 ° C.

In der folgenden Beschreibung soll die neue Abkühlungsgeschwindigkeit durch Beispiele erläutert werden. Ein PTC-Thermistor mit einer Zusammensetzung gleich der Kurve 4 in Fig. 2 wird bei 13500C 2 Stunden lang in Luft gebrannt und mit einer Geschwindigkeit abgekühlt, die durch die Kurven 9 und 10 in F i g. 3 definiert ist. Die Ergebnisse der elektrischen Hochbelastungsteste werden in F i g. 2 als Kurven 5 und 6 angegeben.In the following description, the new cooling rate will be explained by means of examples. A PTC thermistor with a composition equal to curve 4 in FIG. 2 is burned in air at 1350 ° C. for 2 hours and cooled at a rate indicated by curves 9 and 10 in FIG. 3 is defined. The results of the high electrical load tests are shown in FIG. 2 given as curves 5 and 6.

Beim Vergleich der Kurve 4 mit den Kurven 5 und 6 ist es offensichtlich, daß die neue Abkühlungsgeschwindigkeit bei den elektrischen Hochbelastungstesten zu einer großen Konstanz führt.When comparing curve 4 with curves 5 and 6 it is evident that the new cooling rate leads to great constancy in the electrical high-load tests.

Bei einem PTC-Thermistor soll die PTC-Anfangstemperatur je nach der praktischen Anwendung verändert werden können.In the case of a PTC thermistor, the PTC starting temperature should be changed depending on the practical application can be.

Der genannte PTC-Thermistor weist ohne Beeinträchtigung der Halbleitfähigkeit eine höhere PTC-Anfangstemperatur auf, wenn die Ba-Atome in einem Anteil von weniger als 30 Atom-% teilweise durch einen äquivalenten Atomprozentsatz Pb ersetzt sind. Je höher der Anteil des ersetzten Ba ist, desto höher ist die PTC-Anfangstemperatur.The mentioned PTC thermistor has a higher PTC starting temperature without impairing the semiconductor capability when the Ba atoms in a proportion of less than 30 atomic% partially by a equivalent atomic percentage of Pb are replaced. The higher the proportion of Ba replaced, the higher the PTC starting temperature.

Die PTC-Anfangstemperatur des genannten PTC-Thermistors wird ohne Beeinträchtigung der Halbleitfähigkeit durch Einsetzen von Sn in einem Anteil geringer ais 30 Atom-% für einen äquivalenten Atomprozentsatz Ti in dem BaTiO3 erniedrigtThe PTC initial temperature of the above-mentioned PTC thermistor is lowered without impairing the semiconductivity by using Sn in a proportion of less than 30 atomic% for an equivalent atomic percentage of Ti in the BaTiO 3

Der Ersatz von Zr in einem Anteil geringer als 20 Atom-% für eine äquivalente Menge Ti in dem BaTiO3 erniedrigt ebenfalls die PTC-Anfangstemperatur ohne Beeinträchtigung der HalbleitfähigkeitThe replacement of Zr in an amount less than 20 atomic% for an equivalent amount of Ti in the BaTiO 3 also lowers the PTC starting temperature without impairing the semiconductivity

Sowohl die Substitutionen von Pb für Ba als auch von Sn für Ti in den neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen zu einem PTC-Thermistor mit einer hohen Beständigkeit bei elektrischen Hochbelastungstesten. Vorteilhafte Substitutionsanteile sind 1 bis 30 Atom-% für Ti und 1 bis 20 Atom-% Pb für Ba in dem BaTiO3. Beide Substituenten bewirken, daß die PTC-Anfangstemperatur des entstandenen PTC-Thermistors sich in den niedrigeren Temperaturbereich verlagert, wenn der Anteil der Sn-Substitution in Atom-% größer als das 0,4faehe d«?s Pb-Substitutionsanteils >n Atom-% ist. Umgekehrt ändert sich die PTC-Anfangstemperatur der zweifach substituierten PTC-Thermistoren nach dem höheren Temperaturbereich hin, wenn die Sn-Substitutionsmenge in Atom-% weniger als das 0,4fache der Pb-Substitutionsmenge in Atom-% ausmacht. Wenn der Sn-Substitutionsanteil in Atom-% das 0,4fache des Pb-Substitutionsanteiles in Atom-% ausmacht, weist der entstandene PTC-Thermistor keine Verschiebung der PTC-Anfangstemperatur auf.Both the substitutions of Pb for Ba and of Sn for Ti in the novel compositions according to the invention result in a PTC thermistor with high resistance to high electrical load tests. Advantageous substitution proportions are 1 to 30 atom% for Ti and 1 to 20 atom% Pb for Ba in the BaTiO 3 . Both substituents cause the PTC initial temperature of the resulting PTC thermistor to shift to the lower temperature range if the proportion of Sn substitution in atomic% is greater than 0.4 times the Pb substitution proportion > n atomic% is. Conversely, the PTC starting temperature of the doubly substituted PTC thermistors changes towards the higher temperature range when the Sn substitution amount in atomic% is less than 0.4 times the Pb substitution amount in atomic%. If the Sn substitution fraction in atomic percent is 0.4 times the Pb substitution fraction in atomic percent, the resulting PTC thermistor shows no shift in the PTC initial temperature.

In allen Fällen von zweifachen Substitutionen weisen die entstandenen PTC-Thermistoren gemäß der Erfindung eine höhere Beständigkeit bei elektrischen Hochbelastungstesten auf.Show in all cases of twofold substitutions the resulting PTC thermistors according to the invention have a higher resistance to electrical Heavy duty testing.

Beispielexample

Zur Herstellung der in Tabelle I aufgeführten PTC-Thermistorzusammensetzungen werden Mischungen von BaCO3, TiO2, AI2O3, SiO2 und einem Oxyd, das aus der aus Nb2O5, Ta2O5, Bi2O3, Sb2O3, La2O3, CeO2, Gd2O3, Sm2O3 und Y2O3 bestehenden Gruppe ausgewählt in. mittels einer Naßkugelmühle gut vermischt, kalziniert und mit einem Druck von 686 bar zu Scheiben zusammengedrückt. Die zusammengedrückten Scheiben werden bei verschiedenen Temperaturen innerhalb | verschiedener Zeitspannen, wie es in Tabelle II angegeben ist, gebrannt. Die gebrannten Scheiben werden vo-i der Brenntemperatur auf 4000C mit einer .; Abkühlungsgeschwindigkeit die durch die Kurven 7, 8, ;: 9 oder 10 in F i g. 3 definiert ist, abgekühlt Danach läßt ;> man die Scheiben auf Raumtemperatur abkühlen. Die s?j abgekühlten Scheiben hatten eine Größe von 30 mm .' Durchmesser und 3 mm Dicke und waren auf beiden Oberflächen mit einer ohmschen Al-Elektrode ausgestattet, die nach dem Aufsprühverfahren unter Verwendung von geschmolzenem Al hergestellt worden war. Zwei Leitungsdrähte wurden an den Al-Elektroden unter Verwendung eines Lötmittels mit einem Schmelzpunkt über 3500C angebracht Die entstandenen Scheiben wurden bezüglich ihrer PTC-Kennwerte, wie sie in Tabelle II angegeben sind, geprüft und auch dem oben beschriebenen elektrischen Hochbelastungstest unterworfen.To produce the PTC thermistor compositions listed in Table I, mixtures of BaCO 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 and an oxide consisting of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 and Y 2 O 3 selected in. Well mixed by means of a wet ball mill, calcined and compressed to disks at a pressure of 686 bar. The compressed discs are at different temperatures within | various periods of time as indicated in Table II. The fired panes are heated to 400 ° C. from the firing temperature with a. Cooling rate indicated by curves 7, 8,; : 9 or 10 in FIG. 3 is defined, then allowed to cool;> the panes are allowed to cool to room temperature. The s? J cooled disks had a size of 30 mm. ' Diameter and 3 mm thick and were equipped on both surfaces with an ohmic Al electrode which had been produced by the spraying process using molten Al. Two lead wires were attached to the Al electrodes using a solder with a melting point above 350 ° C. The resulting disks were tested for their PTC characteristics, as are given in Table II, and also subjected to the electrical high load test described above.

so Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die PTC-Thermistoren aus Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung den üblichen PTC-Thermistoren hinsichtlich der Konstanz beim elektrischen Hochbelastungstest überlegen sind. Tabelle II läßt auch erkennen, daß die ■ neue Abkühlungsgeschwindigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung einen starken Effekt hat indem dadurch die Konstanz bei elektrischen Hochbelastungstesten verbessert wird.so From Table II it can be seen that the PTC thermistors from compositions according to the present Invention of the usual PTC thermistors in terms of constancy in the electrical high-load test are superior. Table II also shows that the ■ new cooling rate according to the present invention has a strong effect by thereby the constancy of electrical high-load tests is improved.

77th Tabelle ITable I. IIII GrundzusammensetzungBasic composition 19 13 96019 13 960 PTC-Anfangs-PTC initial %)%) 88th TiO2 TiO 2 S
pi
■■■ S.
pi
■■■ Nb2O5 Nb 2 O 5 Probesample (Kolonne 1(Column 1 temp.temp. SK)2 SK) 2 O^O ^ II. 0,0050.005 BaTiO3 BaTiO 3 (Ohm-cm)(Ohm-cm) 1313th 0303 PP. 0.010.01 11 BaTiO3 BaTiO 3 Zusätze (Gew.-Additives (weight UU 0303 0,10.1 22 BaTiO3 BaTiO 3 AI2O3 AI 2 O 3 90009000 1313th 0505 0505 33 BaTiO3 BaTiO 3 0,70.7 1313th 0,010.01 0,1 j0.1 y 44th BaTiO3 BaTiO 3 0,70.7 0.0260.026 0.100.10 0,1 10.1 1 55 BaTiO3 BaTiO 3 0,70.7 700700 0,260.26 0.1750.175 at ;at; 66th BaTiO3 BaTiO 3 0,70.7 2.152.15 2,02.0 0,1 I0.1 I. 77th BaTiO3 BaTiO 3 0,0140.014 säsä 1313th αϊ 1;αϊ 1; 88th BaTiO3 BaTiO 3 0,140.14 2828 7,67.6 03750375 0,05 I0.05 I. 99 BaTiO3 BaTiO 3 0,1750.175 1313th 03750375 0,1 n0.1 n 1010 BaOiPb0JTiO3 BaOiPb 0 JTiO 3 2»2 » 1313th 0303 0,1 f0.1 f 1111th Ba0^SrOjTiO3 Ba 0 ^ SrOjTiO 3 0,90.9 ^^ 0303 ai 'i ai 'i
ai £ai £ 1212th BaOjSrOjTiO3 BaOjSrOjTiO 3 0,2250.225 1313th 0505 0,1 Z 0.1 t 1313th BaTiaosSrinürtOiBaTiaosSrinürtOi 0,2250.225 1313th 0303 0,10.1 1414th BaTi0JiSnO-2O3 BaTi 0 JiSnO -2 O 3 0,70.7 1313th 0,50.5 0.1 ί0.1 ί 1515th BaTioaZro,i03 BaTioaZro, i0 3 0,70.7 1313th 0505 0.1 i0.1 i 1616 Bao.95Pbao5Tio3eSno.02O5Bao.95Pbao5Tio3eSno.02O5 0.70.7 1313th 0505 0,20.2 1717th BaossPbaosTiossSnoosO:)BaossPbaosTiossSnoosO :) 0,70.7 1313th 0505 0,0050.005 1818th Bao3Pbo,iTio3Sn0j03 Bao3Pbo, iTio3Sn 0 j0 3 0,70.7 1,51.5 0505 Sb2O3 Sb 2 O 3 1919th BaTiO3 BaTiO 3 0,70.7 1313th 0505 2020th 0,70.7 0505 Bi2O3 Bi 2 O 3 BaTiO3 BaTiO 3 1,01.0 1,31.3 0,0050.005 2121 0,70.7 0505 0,10.1 BaTiO3 BaTiO 3 1313th 0505 La2O3 La 2 O 3 2222nd BaTiosSno.i03 BaTiosSno.i0 3 0,70.7 1.51.5 0,50.5 2323 0,50.5 0,10.1 BaTiO3 BaTiO 3 0,70.7 1313th 0,50.5 CeO2 CeO 2 2424 BaTioflSno.i03 BaTioflSno.i0 3 0,50.5 1313th 0,050.05 2525th 0,50.5 Cd2O3 Cd 2 O 3 BaTiO3 BaTiO 3 0,70.7 1313th 0,050.05 2626th 0,70.7 0,50.5 0,10.1 BaTiO3 BaTiO 3 1313th 0505 Sm2O3 Sm 2 O 3 2727 Bao55Pbo.05Tio38Sno.02O5Bao55Pbo.05Tio38Sno.02O5 0,70.7 1,51.5 0,050.05 2828 0505 Y2O3Y2O3 BaTiO3 BaTiO 3 0,70.7 1313th 0505 2929 0,70.7 0505 Bao3sPbo.o5Ti03 Bao3sPbo.o5Ti0 3 2,02.0 (Kolonne 7) *-■(Column 7) * - ■ 3030th 0,70.7 (Kolonne 6)(Column 6) ii (Kolonne 2) (Kolonne(Column 2) (column (Kolonne 5)(Column 5) Zunahme des ',f Increase in ', f 0,70.7 Abkühlungs-Cooling spez. Wider- ispec. Against i TabelleTabel Brennbedingung Spez. Wider- PTC-An-Firing condition Spec. Res- PTC-An PTC desPTC's geschwinspeed Standes feStandes fe Probesample 3) (Kolonne 4)3) (column 4) spez. Widerspec. Contrary digkeitage (Alterungstest i(Aging test i Nr.No. Temp.Temp. standesstate (°C/Std)(° C / h) nach 3000 An- Iafter 3000 ap I ("C)("C) Spez. Wider-Special cons OA: OfenOA: oven Aus-Zyklen) (%) |Off cycles) (%) | stand fangstemp. stand beistand catch temp. stood by (Ohm-cm)(Ohm-cm) abkühlungcooling down 40 I40 I. Zeit bei 25° CTime at 25 ° C OAOA 35 I35 I. 13201320 (Std) (Ohm-cm) (°C)(Std) (Ohm-cm) (° C) 1212th 300300 35 S 35 p 150150 30 l 30 l OAOA 2020th 11 13201320 2 104 1102 10 4 110 1515th 300300 8 ;8th ; 150150 25 ;25; OAOA 1010 22 13201320 2 800 1102 800 110 1515th 300300 8 S 8 p 150150 33 2 30 1102 30 110

(Kolonne(Column ΟΟ ZeitTime 99 (Kolonne(Column 19 13 96019 13 960 PTC-Anfangs-PTC initial (Kolonne 5)(Column 5) 1010 (Kolonne 7)(Column 7) (Std.)(Hours.) temp.temp. BrennbedingungFiring condition (Kolonne 2)(Column 2) PTC-An-PTC connection (Ohm-cm)(Ohm-cm) PTC desPTC's (Kolonne 6)(Column 6) Zunahme desIncrease in 3) (Kolonne 4)3) (column 4) spez. Widerspec. Contrary spez. Widerspec. Contrary Fortsetzungcontinuation Temp.Temp. 22 Spez. WiderSpecific cons 50005000 standesstate Abkühlungs-Cooling standesstate Probesample ('C)('C) standwas standing Spez. Wider-Special cons geschwinspeed (Alterungstest(Aging test Nr.No. bei 25"Cat 25 "C fangstemp. stand beicatch temp. stood by (Ohm-cm)(Ohm-cm) digkeitage nach 5000 An-after 5000 arrival 22 (Ohm-cm)(Ohm-cm) 450450 (0C/Std.)( 0 C / h) Aus-Zyklen) (%)Off cycles) (%) 13201320 ("C)("C) 1010 OA: Ofen-OA: furnace 2525th abkühlungcooling down 1515th 44th 50005000 4545 OAOA 88th 13801380 110110 1010 300300 4040 150150 3535 44th 11 500500 3535 OAOA 3030th 13601360 120120 1414th 300300 2525th 150150 2020th 55 0,50.5 5050 9595 OAOA 10 '10 ' 13001300 115115 1010 300300 2525th 150150 2020th 66th 0,50.5 4040 7070 OAOA 1515th 12601260 110110 99 300300 3030th 150150 1010 77th 22 100100 9595 OAOA 88th 12401240 105105 99 150150 3030th 5050 1515th 88th 11 7070 300300 OAOA 1010 13501350 105105 1414th 300300 2525th 150150 1010 99 22 100100 3030th OAOA 77th 12601260 150150 55 150150 2525th 5050 1010 1010 22 300300 10001000 OAOA 77th 13201320 210210 1010 150150 2525th 5050 1515th 1111th 22 3535 4040 OAOA 88th 13401340 7070 1010 300300 1515th 150150 55 1212th 22 10001000 150150 OAOA 55 13401340 1010 1010 150150 2525th 5050 1515th 1313th 22 4040 7070 OAOA 88th 13401340 7070 1010 300300 2525th 150150 1010 1414th 0,750.75 104 10 4 9090 OAOA 77th 13401340 -20-20 88th 300300 3030th 150150 2020th 1515th 0,750.75 7575 140140 OAOA 1212th 128Oi128Oi 8080 1010 300300 2020th 150150 88th 1616 0,750.75 100100 200200 OAOA 55 1260'1260 ' 130130 1212th 300300 2020th 150150 1010 1717th 22 150150 9595 OAOA 77th 12601260 9090 88th 150150 1818th 5050 1010 1818th 750750 OAOA 55 13201320 1010 1515th 300300 2525th 150150 1010 1919th 100100 OAOA 88th 110110 300300 150150 2020th

1111th

1212th

Fortsetzungcontinuation

Probe (Kolonne 1) NrSample (column 1) no

BrennbedingungFiring condition

Temp. ZeitTemp. Time

CC) (Std.)CC) (std.)

(Kolonne 2) (Kolonne 3) (Kolonne 4) (Kolonne 5) (Kolonne 6) (Kolonne 7)(Column 2) (Column 3) (Column 4) (Column 5) (Column 6) (Column 7)

Spez. Wider- PTC-An- Spez. Wider- PfC desSpec. Cons- PTC-An Spec. Cons- PfC des

stand fangstemp. stand bei spez. Wider-stand catch temp. stood at spec. Contrary-

bei 25°C PTC-Anfangs- Standesat 25 ° C PTC initial status

(Ohm-cm) (0C) temp.(Ohm-cm) ( 0 C) temp.

(Ohm-cm) (Ohm-cm)(Ohm-cm) (ohm-cm)

Abkühlungsgeschwin digkeit (°C/Std.) OA: Ofenabkühlung Cooling rate (° C / hour) OA: Oven cooling

Zunahme des spez. Widerstandes (Alterungstest nach 5000 An-Aus-Zyklen) (%)Increase in spec. Resistance (aging test after 5000 on-off cycles) (%)

1320 1320 1340 1340 1360 1320 1320 1280 1320 12801320 1320 1340 1340 1360 1320 1320 1280 1320 1280

20002000

MOMO

850850

3030th

8080

120120

9090

9090

8080

8585

8080

2020th

115115

5050

115115

110110

115115

120120

145145

18001800

800800

2525th

7070

110110

8080

9090

7070

7070

7070

1616

1313th

1010

1515th

1010

1414th

1515th

1212th

IJIJ

12 OA 300 15012 OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

OA 300 150OA 300 150

20 8 820 8 8

2525th

IOIO

2020th

1010

30 12 1030 12 10

25 18 1025 18 10

25 20 1225 20 12

25 20 1525 20 15

2020th

1212th

28 20 1228 20 12

2222nd

1414th

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterelementes aus einer Zusammensetzung, enthaltend eine äquimolare Mischung aus BaCO3, TiO2 und zur Einstellung der Anfangstemperatur geeignete Oxide bzw. Carbonate, wie z. B. Strontiumcarbonat für die Grundzusammensetzung auf BaTiOrBasis und zur Dotierung geeignete Oxide wie La2Oi Bi2Oi Nb2O5, und Ta2O5, bei dem die gesamten Bestandteile miteinander vermählen, kalziniert und zu Scheiben verpreBt werden, die Scheiben bei Temperaturen von höchstens 14000C gebrannt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und schließlich mit ohmschen is Elektroden versehen werden, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte:1. A method for producing a PTC thermistor element from a composition containing an equimolar mixture of BaCO 3 , TiO 2 and oxides or carbonates suitable for setting the initial temperature, such as. B. Strontium carbonate for the basic composition based on BaTiOr and oxides suitable for doping such as La 2 Oi Bi 2 Oi Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 , in which the entire components are ground together, calcined and pressed into wafers, the wafers at temperatures Fired at a maximum of 1400 0 C, cooled to room temperature and finally provided with ohmic electrodes, characterized by the totality of the following process steps:
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