DE1912708A1 - Verfahren zur Herstellung tertiaerer Phosphinoxyde - Google Patents

Description

FARBVfERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Pw 6034

Datum: 10. März 1969

Dr.B/Blt

Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinpxyde

Is ist bekannt, daß sich sekundäre Dialkylphosphinoxyde mit höheren Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen an Olefine rait nicht aktivierter Kohlenstoff»Kohlenstoff-Doppelbindung in Anwesenheit von Radikalbildnern unter Bildung tertiärer Phosphinoxyde anlagern lassen (vgl, Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", XII/1,

(1963) Seite 153), So wird in der USA-Patentschrift 2,957,931 die Umsetzung von Dioctylphosphinoxyd mit

Octen-l in Xylol als Lösungsmittel bei 130° bis 140°C in Gegenwart fast molarer Mengen Di-tert.-butylperoxyd, auf eingesetztes Dioctylphosphinoxyd.bezogen, beschrieben.

Nach einer Umsetzungsdauer von 19 Stunden wird hierbei.ein aus Trioctylphosphinoxyd und Dioctylhexadecylphosphinoxyd bestehendes Gemisch erhalten. In J. org. Chem. 26, Seite 4628 (1961) ist die Umsetzung von Bis-(2-eyanäthyl)-phosphinoxyd mit Octen-l in Methanol in Gegenwart von 18 Mol-% Azobisisobutyronitril als Katalysator unter Bildung von Bis~(2~cyanäthyl)-octylphosphinoxyd in 48%iger Ausbeute beschrieben. Schließlich gelang es H. R, Hays (vgl. J. org. Chem, 33_, Seite 3690 (1968)), Dimethyl-

phosphinoxyd bei 70°C während einer Umsetzungsdauer von 24 Stunden an Dodecen-(l) anzulagern. Es wurde dabei ein mehrfacher Überschuß an Dodecen-(l) angewendet und ebenfalls Azobisisobutyronitril in cdner Menge von J.0 Mol-% als Katalysator eingesetzt» In 76%iger Ausbeute, - >%

_5v_,^ ^ 009840/216g

bezogen auf das verwendete Direethylp&osphimoxyd,, Diiaetliyldödeeylpltosphinoxyd erhalten, _{; n}j_:

Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre Phosjahinoxyiie-,_i; der allgemeinen Formel , ■ ,

(I)

worin R₁ und R_g Methyl- oder Kthylreste und R₃ eine Alky!gruppe bedeuten, in gegenüber dem bekannten Verfahren küi'zerer Reaktionszeit und höherer Reinheit und in guten Ausbeuten erhält, wenn man Dialkylphosphinoxyde der allgemeinen Formel .- . ,

P-H (II)

worin R- und R„ die vorgenannten Bedeutungen besitzen, unter Bestrahlung mit energiereicher Strahlung bei einer Temperatur zwischen etwa 40° und 200⁰C mit o<-01ef inen umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre vorgenommen. Als Inertgase kommen \'or allem Stickstoff und Argon in Betracht.

Es war überraschend, daß es gelingt, die Umsetzung gemäß der Erfindung auch bei hohen Temperaturen von 130° bis 200°C durchzuführen und hierbei tertiäre Phosphinoxyde der Formel I in höherer Reinheit herzustellen. Es war nämlich bekannt, daß. ,Sekundaire Alkylphpsphinosyde eine mit fallender Anzahl der!--.Kohlenstoffatome in den Alk}*"!-

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resten zunehmend stärker werdende Neigung besitzen, beim Erwärmen· in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und Phosphinsäuren zu disprc— portionieren (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", XII, 1, (1963) Seiten 64 und 193; Am. Soc. 77, (1955) Seite 3412). Diese Befunde wurden auch von den in neuester Zeit von H. R. Hays, J. org» Chem. 33, Seite 3690 (1968) durchgeführten Untersuchungen bestätigt. Hays zeigte, daß diese Disproportionierungstendenz an dem von ihm verwendeten Dimethylphospliinoxyd besteht. Diese Substanz zersetzt sich bei 120°C während etwa 1 Stunde, bei 160° bis 170⁰C in weniger als 10 Minuten.

Es V/ar daher zu erwarten, daß bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren hohen Temperaturen statt einer. Anlagerung der niederen Dialkylphosphinoxyde an die Olefine vielmehr eine Disproportionierung der Phosphinoxyde erfolgen würde. Besonders bemerkenswert ist hierbei auch, daß eine Disproportionierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Einwirkung von energiereicher Strahlung nicht eintritt.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsraaterialien verwendeten Dialkylphosphinoxyde können nach den in den deutschen Patentanmeldungen P 17 93 203.5, P 18 06 705.5, P 18 06 706.6 und P 18 06 707.7 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Umsetzung gemäß dem Verfahren der Erfindung verläuft besonders glatt und mit sehr hohen Ausbeuten, wenn die Dialkylphosphinoxyde in sehr reiner Form eingesetzt werden, wie sie nach den oben beschriebenen /Verfahren anfallen.

Die für die Umsetzung verwendeten #{-01efine können etwa 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Olefine sind Hexen-(l), Hepten-(l), Qcten~(l), Dodeeen-(l), Tridecen-(l) , Pentadecen-(l), Hoxadecen--(l)-, Octadecen~('i ■ ,

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Heneicosen-(l) und Docosen-(l). Auch Olefingemische können verwendet werden.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 40° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 70° und 150°C, durchgeführt.

Die Umsetzungsdauer bei dem Verfahren der Erfindung ^ ist wesentlich kürzer als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen. Die Reaktionsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt z.B. bei der Herstellung von 1 Mol tertiärem Phosphinoxyd etwa 1 1/2 bis etwa 4 Stunden, sie liegt meist bei etwa 2 Stunden.

Die Umsetzung wird unter der Einwirkung energiereicher Strahlung vorgenommen. Die Bestrahlung wird vorzugsweise mit £- oder Röntgenstrahlen axxsgeführt. Auch beschleunigte Elektronen mit einer Energie von etwa 0,5 bis 4 MeV oder die Kernstrahlung eines Kernreaktors können zur Anwendung kommen. Die Dosisleistung der Strahlung kann in weiten Bereichen von 10 rad/h bis 10 rad/h variiert werden. ψ Verwendet man z.B. die ^-Strahlung einer Kobalt-60-quelle, dann liegt die Dosisleistung meist zwischen 10 rad/h

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und 10 rad/h . Die Gesamtbestrahlungsdosis liegt daher

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etwa bei 10 rad bis lO rad»

Dialkylphosphinoxyd und Olefin werden zweckmäßig in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine Reaktionskomponente im Überschuß, beispielsweise bis zur 4-fach molaren Menge, anzuwenden.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungs-• mitteln durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe. Vorzugs^γeise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet,

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Die erfindungsgemäße umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeföhrt, daß in das Bialkylphosphiiioxyd das Olefin eingetropft wird. Niedrigsiedende Olefine werden vorteilhaft so eingetropft, daß das Ausflußrohr des Tropftrichters bis unter die Oberfläche des Bialkylphosphinoxyds führt. Man kann auch in einem ersten Ansatz hergestelltes tertiäres Phosphinoxyd als Lösungsvermittler in das Reaktionsgefäß geben und gleichzeitig die Reaktionskomponenten eintropfen. Diese Arbeitsweise kann dazu benutzt werden, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Dabei wird in dem Maße, in dem Olefin und sekundäres Phosphinoxyd in den Reaktionsraum getropft werden, das Reaktionsgemisch abgezogen. Dieses kann anschließend noch in einem weiteren Reaktionsgefäß zu völligen Beendigung der Reaktion bei einer bestimmten Reaktionstemperatur gehalten werden und stellt dann das rohe tertiäre Phosphinoxyd dar.

Die Aufarbeitung kann z.B. durch Destillation unter ver- · mindertem Druck erfolgen. Da bei dem vorliegenden Verfahren keine stoffliche Katalysatoren eingesetzt werden, sind die hergestellten Phosphinoxyde frei von Zersetzungsprodukten dieser Katalysatoren. Die tertiären Phosphinoxyde können deshalb in besonders hoher Reinheit gewonnen werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen tertiären Phosphinoxyde stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. Die durch Umsetzung mit Olefinen mit mindestens 8 C-Atomen erhält liehen tertiären Phosphinoxyde mit einer langkettigen Alkylgruppe besitzen aufgrund ihrer oberflächenaktiven und bakteriostatischen Eigenschaften besonderes Interesse; ' sie können,_f in. Wasch- und Reinigungsmitteln, besonders in Korperre^iKUiiKSr- und -Pflegemitteln, verwerfduhg -' ^ι"^λ

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Beispiel 1

In einem 4-IIalskolben mit Rührer,- iRückijtu/SUühl^?*^, G&s- . einleitungsrohr und Tropf trichter v/erden 7© g Dime thy I«- -. -phosphinojijrd \'orgelegt und durch das nicht eintauchende Gaseinleitüngsrohr^? St&ckstof f _f der mit -konzentrierter Schwefelsäure gewaschen wird, zunächst 90 Mis«jten lang . in schnellem Strom und danach'gedrosselt Apparatur geleitet. Das Dimethylphosphinoxyd wircl-^pf. _:; r, 90 C erhitzt. Unter Rühren und Bestrahlen mit einer-t.-qp, . ΪΟ 000 Curie Kobalt-60-quelle bei einer Dosisleistung χ,οη-1,5. IO rad/h wer>den 151 g Dodecen-(l) im Verlauf von 1,5 Stunden eingetropft. Das entspricht einer Gesamt-

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bestrahlungsdosis von 2,25 , 10 rad. Die Temperatur wird während dieser Zeit konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei 0,2 Torr der Destillation unterworfen. Nach einem Vorlauf, der das nicht umgesetzte Dodecen-(l) und unmittelbar wieder einsetzbares Bimethylphosphinoxyd enthält, werden 166 g Dodecyldimethylphosphinoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 75 % der Theorie erhalten.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Dimethyl— phosphinoxyd die äquivalente Menge Diäthylphosphinoxyd, so erhält man nodecyldiäthylphosphinoxyd, Fp« r 46° - 4S°C, in praktisch der gleichen Ausbeute.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden zu 78 g Dimethylphosphinoxyd unter Stickstoffatmosphäre und gutem Rühren bei 13 5°C innerhalb von 2 Stunden 168 g Dodecen-(l) getropft. Dabei wird mit einer 10 000 Curie"Kobalt-60-queHe bei einer Dosisleistung von 1,5 . 'JO' rad/h bestrahlt. Das entspricht einex^ Ge-

Pj

samtbesst-rahluugsdosis von 3,0 . 10¹' rad. Das Reaktionsprodukt wird anschließend der Destillation bei 0,2 Torr

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unterworfen. Nach einem Vorlauf werden 209 g Dodecyldimethylphosphinoxyd erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 85 %. .

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Dodecen-(l) die äquivalente Menge Hexen-(1) oder Hexadecen-(l), so erhält man Hexyldimethylphosphinoxyd, Kp.: 115°C/O,7 mm, Erstarrungspunkt: 46 - 46,5 C bzw. Hexadecyldimethylphosphinoxyd, Fp.: 83° - 85°C in praktisch der gleichen Ausbeute.

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Claims (5)

-s- Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden der allgemeinen Formel

(D

worin R-, und R„ Methyl- oder Äthylreste und R₃ eine Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung von Dialkylphosphinosyden der allgemeinen Formel

^Rl !?

.P-H (II)

^R2

worin R₁ und R₀ die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit «Λ-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Bestrahlung mit energiereicher Strahlung bei einer Temperatur zwischen 40° und 200°C durchführt.-

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung <^-Olefine mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre durchführt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Dosisleistungen von

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etwa 10 ~ 10' rad/h, vorzugsweise von etwa 10 - 10 rad/h, durchführt,

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5) Verfahren nach Ansprüelien 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzuag Dosen von etwa IO - IO rad angewandt werden.

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