DE1910482B2 - Polymerisationsreaktor - Google Patents

Description

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aushalsungen, oder in Bereichen, in denen die Strö- erzielen läßt. Es ist in hohem Maße überraschend, daß

mung scharf umgelenkt wird, wie'"es 'etwa an stark sich bei Einhaltung der beanspruchten Maßnahmen

konkav gekrümmten Wandflächen der Fall ist. die lästigen Wandansätze praktisch vollständig ver-

Setzt man die Polymerisation trotz der Bildung meiden lassen und zugleich auch ein Polybuten-1

solcher Produktablagerungen fort, so lösen sich diese 5 guter und homogener Qualität ohne Polymerisat-

nach Ablauf einiger Tage von der Wand und werden klumpen entsteht.

vom Rührer ergriffen, desintegriert und durch die Nach einer bevorzugten Ausführung verwendet man Reibung beim Rühren zu kieselsteinähnlichen Ge- Reaktoren, in denen das Rührorgan des Rührautoklavs bilden von 1 bis 4 cm Durchmesser rundgeschliffen. einen Außendurchmesser von mindestens ¹J₂ Kessel-Diese Polymerisatklumpen stören die Rührung und io innendurchmesser hat und vom Boden her angetrieben den Austrag des Polymerisationskessels sowie, die ist,-z.B. mit einem dreiflügeligen Kreiselrührer, das der Polymerisation nachgeschalteten Arbeitsgänge wie also irri"Verhältnis zum Kessel groß bemessen ist und Katalysatorzersetzung, Auswaschung der Katalysator- deshalb zur Einbringung einer hohen Rührleistung reste und Trocknung des Pulvers. Sie verursachen geringerer Drehzahl bedarf als etwa ein Intensiv-Verstopfungen in Rohrleitungen, an Pumpenein- 15 mischer kleineren Durchmessers. Da so groß begangen oder an den Stutzen von Apparaten. messene Rührorgane für die in Frage kommenden Mit den üblichen Reaktoren ist es nicht möglich, Kesselgrößen sehr hohe Antriebsdrehmomente, also kontinuierlich n-Buten-1 ohne Auftreten dieser Stö- große Antriebswellendurchmesser benötigen, ist es rungen zu polymerisieren."' zweckmäßig, das Rührorgan dicht über dem Kessel-Die Erfindung bezweckt eine Lösung dieser Aufgabe, 20 boden anzuordnen und mit einer durch den Kesseldie angesichts der technischen Bedeutung des Poly- boden gesteckten kurzen Welle anzutreiben.
buten-1 sehr beachtlich ist. Als vorteilhaft hat sich ferner erwiesen, daß die Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch nicht benutzten Stutzenabgänge möglichst vollständig Mindestkrümmungsradien der zylindrischen Innen- durch Verdränger ausgefüllt sind, die glatt mit der wandfläche von 1600 mm, der Korbbodenstirnfläche 25 Innenwandfläche abschließen, so daß auch die Wandvon 2560 mm und der Korbbodenkrempe von 495 mm, krümmung möglichst wenig gestört ist. ;
bevorzugt durch Mindestkrümmungsradien der zylin- Zweckmäßig zeichnen sich die Autoklaven durch drischen Innenfläche von 2200 mm, der Korbboden- das Fehlen sonst üblicher Einbauten aus. So ist der fläche von 3520 mm und der Korbbodenkrempe von Einbau von senkrechten oder schraubenförmigen oder 680 mm. - ' ■■■ 30 konisch angeordneten Kühlschlangen oder von Kühl-Das Verhältnis der drei Radien zueinander ist han- zylindern, wie sie üblicherweise in Polymerisationsdelsüblich. Für Reaktoren, die abweichend von diesen rührautoklaven zu finden sind, bei der n-Buten-1-Poly-Maßverhätlnissen konstruiert werden sollen, gelten merisation im Temperaturbereich zwischen —10 und die anspruchsgemäß definierten Mindestradien ent- 50⁰C, vorzugsweise zwischen 16 und 46°C, ungünstig, sprechend auch. 35 Bei den in Frage kommenden Kesselgrößen reicht die Die beanspruchten Radien entsprechen bei der ^ Kühlung durch die Kesselwand allein im allgemeinen technisch üblichen Normalkesselform mit Korbböden nicht zur Abführung der Polymerisationswärme aus, Kesselinhalten von 32 m³, vorzugsweise 100 m³. wenn bei wirtschaftlich günstigen Verhältnissen, d. h., Derartige Reaktorgrößen sind bei der Olefinpoly- bei rascher Polymerisationsgeschwindigkeit und bilmerisation allgemein nicht üblich, da bislang nicht 4° ligem Kühlmedium gefahren werden soll. Deshalb ist bekannt war, ob sich in solchen Reaktorgrößen für die Verwendung von Verdampfungskühlung angedie Olefinpolymerisation ausreichende Rührwirkung bracht.

Beispiel

In vier Rührautoklaven verschiedener Wandkrüm- Feststoff von der Flüssigkeit durch Zentrifugieren

mungsradien und verschiedener Größe wird n-Buten-1 50 und trocknet schließlich das Feststoffpulver mit

kontinuierlich nach der gleichen Rezeptur mittels der warmem Stickstoff.

Katalysatoren Diäthylaluminiummonochlorid und Ti- Die Rührautoklaven haben alle Kreiselrührer. Die

tantetrachlorid in an sich bekannter Weise poly- j Innenoberflächen bestehen bei den kleineren Auto-

merisiert. klaven aus Email, bei dem großen aus poliertem Edel-

AIs Verdünnungsmittel verwendet man eine Mi- 55 stahl. Bekanntlich haften Wandanwüchse an Edelschung von (^-Kohlenwasserstoffen, die sich den Stahloberflächen etwas fester als an Emailoberflächen, Katalysatoren gegenüber inert verhalten. Die G₄- 'wegen der besseren Oberflächenglätte des Email, Kohlenwasserstoffe können z. B. eine sogenannte jedoch sind diese Unterschiede sehr gering ifn Ver-Crackgasfraktion sein, die mindestens 50 Gewichts- gleich zum Einfluß der Wandkrümmung.
Prozent n-Buten-1 enthält. In diesem Gasgemisch 60 Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß nach einigen dürfen keinerlei Sauerstoff- oder Schwefelverbin- Tagen Betriebsdauer Wandablagerungen an den düngen enthalten sein. Auch Substanzen mit Dreifach- Flächen mit Wandkrümmungsradien geringer als oder konjugierten Doppelbindungen sind unerwünscht. 1,6 m entstanden sind, daß der größte Rührautoklav Die Polymerisationstemperatur beträgt 30° C, der insgesamt am wenigsten Wandablagerungsmateriäl Innendruck etwa 2 atü, die mittlere Verweilzeit 65 aufweist, daß in Zonen starker Strömungsumlenkung 18 Stunden. Die den Polymerisationsraum verlassende Ablagerungen auf der Wand entstehen und daß AbDispersion wird mit Methanol vermischt zur Zer- lagerungen in nicht durchströmten Stutzenaushalsetzung des Katalysators. Sodann trennt man den sungen entstehen.

Kontinuierliche n-Buten-1-Polymerisation in Rührautoklaven verschiedener Wandkrümmungsradien bei 7 Stunden mittlerer Verweilzeit und 5tägiger Betriebsdauer

	Rührautoklaven	Wandkrümmungsradien	Krem pe	Boden	Rührerart	Dreh	Ort der Wandablagerungen,	Menge des Ablage- fr 11^ tfVO f Ύ^ η ^* ^H4I nie*
		zylin drische Wand	mm	mm		zahl	wie vorgefunden nach Entleeren des Rührautoklavs	rungsmaicriais, summiert über die gesamte Betriebsdauer
Inhalt	Höhe m Durch messer	mm	60	600	drei-	UpM
m3		284		(Klöpper	flügeliger	250	an zylindrischer Wand ge	5 °/0 des erzeugten
0,15	1,5:1			boden)	Impeller		genüber den Rührerspit	Polymerisates
							zen 2 cm dicke Ablage
							rung, in den Krempen
							bis zu 15 cm dicke Ab
							lagerungen, an den
							Böden zur Mitte hin ab
							nehmende Ablagerungs
							dicke — sämtliche Blind
							stutzen zugewachsen. —
							Restraum zu 1J3 mit
							losen Produktklumpen
			310	1600	drei-		gefüllt.
		970		(Korb	flügeliger	120	an zylindrischer Wand stel	0,5 % des erzeug
8,0	1,66:1			boden)	Impeller		lenweise Ablagerungen	ten Polymeri
							von 0,2 cm Dicke — auf	sates
							der Anströmseite des
							Fingerstromstörers 8 cm
							dicke Ablagerung, die bis
							zur zylindrischen Wand
							reicht, In den Krempen
							Ablagerungen bis zu 2 cm
							Dicke. — An den Böden
							keine Ablagerungen —
							sämtliche Blindstutzen zu
							gewachsen — 8 kg lose
							Produktklumpen auf dem
			495	2560	drei-		Rührautoklavboden.
		1600		(Korb	flügeliger	75	Zylindrische Wand frei,	0,1%
32	1,68:1			boden)	Impeller		Böden frei, in der unte
							ren Krempe Ablagerun
							gen von etwa 0,8 cm
							Dicke. An Thermofühler
							Anbackungen von etwa
							5 cm Dicke. Blindstutzen-
							aushalsungen durch Ab
			680	3520	drei-		lagerungen zugesetzt.
		2200		(Korb	flügeliger	50	Zylindrische Wand frei,	-0"/o
100	1,7:1			boden)	Impeller		Böden freij in der unte
							ren Krempe stellenweise
							0,2 cm dicke Ablagerun
							gen. Am Thermofühler
							(Anströmseite) 3 cm
							dicke Ablagerungen.
							Blindstutzen waren mit
							Verdrängern ausgestattet;
						dort keine Ablagerungen.

Claims (4)

Hexan, Heptan oder Buten-1 selbst unlöslich bei Tem- .. peraturen unter 50° C, die demzufolge gewählt werden Patentansprüche. müssen,1 wenn man in Suspension polymerisieren will. ,,.t Das Polymerisat fällt dann unmittelbar nach seiner

1. Rührreaktor zur Suspensionspolymerisation 5 Bildung im Verdünnungsmittel als suspendiertes von n-Buten-1, gekennzeichnet durch Pulver aus. Es ist, je nach Höhe der Temperatur, Mijidestkrümmungsradien der zylindrischen Innen- mehr oder weniger angequollen. Das bei der PoIywandfiäche von 1600 mm, der Bodenstirnfiäche merisation gleichzeitig gebildete ataktische PoIyvon 2560 mm und der Bodenkrempe von 495 mm. merisat ist eine wachsähnliche klebrige Substanz, die

2. Rührreaktor nach Patentanspruch 1, gekenn- io in den genannten Verdünnungsmitteln löslich ist. zeichnet durch Mindestkrümmungsradien der zy- Die isotaktischen Pulverpartikeln enthalten auch lindrischen Innenfläche Von 2200 mm, der Boden- einen geringen Anteil an ataktischem Material, das stirnfläche¹ von -3520 mm und der Boderikrempe im Inneren der Partikeln für das Verdünnungsmittel von 680 mm. ._;, .,,.,. . . . unzugänglich ist. Der übrige Teil des ataktischen

3. Rührreaktor nach Patentanspruch 1'und 2, 15 Polymerisats ist im Verdünnungsmittel gelöst, dadurch gekennzeichnet, daß das Rührorgan'-des Die Polymerisatsuspension, wie sie während der Rührautoklavs einen Außendurchmesser von min- Polymerisation entsteht, kann einen Feststoffgehalt destens V₂ Kesselmhendurchmesse'r ha'Pünd vom bis zu 22 Gewichtsprozent besitzen. ; Boden her angetrieben ist. > , Bei Polymerisationsversuchen beobachtet man, daß

4. Rührreaktor nach Patentanspruch 1 bis 3, 20 die Polymerisatsuspension Eigenschaften zeigt, die dadurch gekennzeichnet, daß die nicht benutzten für die technische Durchführung des Suspensionspoly-Stutzenabgänge möglichst vollständig durch Ver- merisationsverfahrens in mit Rührern ausgestatteten dränger ausgefüllt sind, die glatt mit der Innen- Reaktionsräumen, ; also in Rührautoklaven, außerwandfläche abschließen. ordentlich störend sind und in vielen Fällen eine wirt-

25 schaftliche Herstellung des Polybuten-1 überhaupt unmöglich machen: Bei Feststoffgehalten der Suspension von über 10 Gewichtsprozent, besonders bei Feststoffgehalten von 18 bis 22 Gewichtsprozent, wie sie vor Ende der Polymerisation auftreten können, tritt

30 nämlich ein starkes Abweichen ider effektiven'Suspensionsviskosität vom Newtonschen Viskositätsyejhalten auf. Die Abnormität des Viskositätsverhaltens ist so " " ausgeprägt, daß eine Viskositätsmessung in einem

Viskosimeter nicht möglich ist.

35 Die Eigenschaften der Suspension lassen sich er-

Die Erfindung betrifft einen Rührreaktor zur kennen, wenn man einen Glasstab in eine Suspensions-Suspensionspolymerisation von n-Buten-1. probe, die 18 Gewichtsprozent Feststoff in einer Mi-

n-Buten-1 läßt sich bekanntlich zu Polybuten-1 schung von Hexan und Βμίεη enthält, taucht und polymerisieren. Hierfür sind eine Reihe von Poly- langsam mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa merisationskatalysatoren und -bedingungen geeignet. 40 5 cm/Sek. rührt. Hierbei ,rotiert ,der gesamte suspen-Polymerisiert man in flüssiger Phase, so kann man dierte Feststoff wie ein Block, wobei im Inneren des ein flüssiges, inertes Lösungsmittel oder aber das ver- Feststoffblockes nur geringe Verschiebungen aufflüssigte Buten-1 selbst als Reaktionsmedium ver- treten. Das gesamte für die Drehung notwendige wenden. Gleiten geschieht in einer dünnen Schicht des Ver-

AIs besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die 45 dünnungsmittels an der Wand. Die Feststoffpartikeln Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysa- scheinen aneinanderzuheften und bilden einen Vertoren nach dem Niederdruckverfahren auszuüben. band. Bei kräftigerem Rühren mit etwa 20 bis 30 cm/ Hierbei werden meist Mischkatalysatoren aus Alkyl- Sek. Umfangsgeschwindigkeit des senkrecht eingealuminiumverbindungen und Titanhalogeniden ver- tauchten Stabes löst sich dieser Verband, und die wendet, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Ti- 5° Suspension bewegt sich wie eine viskose Flüssigkeit, tantrichlorid. Die bei dieser Polymerisation angewen- Greift man mit der Hand in die gleiche Suspension

deten Temperaturen liegen zwischen—10 und 100⁰C, und drückt den Feststoff unter dem Flüssigkeitsdie Drücke zwischen 1 und 16 ata. spiegel zusammen, so formt man einen Klumpen aus

Polybuten-1 ist ein Polyolefin, das gegenüber den " Feststoff, der ohne äußere Kraftanwendung nicht zeranderen polyolefinischen Thermoplasten Polyäthylen 55 fließt.

und Polypropylen noch weitere Vorteile hat. Diese Suspensionseigenschaft hat zur Folge, daß

Zum Beispiel ist der »Softening Point« nach BS 1493/ man bei Polymerisationen in einem üblichen 150-1-1958, F von Polybuten-1 mit 125°C verhältnismäßig Rührautoklav (Höhe zu Durchmesser wie 1,5:1, hoch und gestattet die Verwendung dieses Materials Doppelpropellerrührer mit 0,8 Behälterdurchmesser) für Heißwasserrohrleitungen. 60 Drehzahlen von mindestens 250 UpM wählen muß,

Der Aufbau der Molekülketten eines z. B. mit damit sich der gesamte Inhalt des Rührautoklavs in Titantrichlorid-Mischkatalysatoren erhaltenen Poly- für die Durchmischung ausreichende Bewegung setzt. buten-1 ist überwiegend isotaktisch. Bei der Poly- Polymerisiert man nun bei dieser Drehzahl in kon-

merisation entsteht jedoch stets auch ein Anteil tinuierlichem Prozeß über eine Betriebsperiode von zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent an ataktisch auf- 65 etwa 3 Tagen, so findet man starke Produktablagegebauten Molekülketten. Der isotaktische Polymerisat- rungen an den Innenoberflächen des Autoklavs. Die anteil ist in den üblicherweise bei der Polymerisation dicksten Ablagerungen liegen entweder in Bereichen, angewandten Verdünnungsmitteln wie Butan, Pentan, in denen die Strömung stagniert, z. B. in Stutzen-