DE1910303C3 - - Google Patents

Description

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchzuführen.

in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt. io Ziel dieser Erfindung ist nun ein verbessertes \e:-

Aelches aus einer heteroaromatischen Schwefel- fahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate, lufr;-

verbindung, nämlich ein neues KataKsatorsystem zur unmittelbaren Übe

. ~ führuns aromatischer Nitroverbindungen mit Kohle-

j) Imophen. monoxid in die entsprechenden aromatischen Isoc;.-

h) [iiben/othiophen. _{I5 anaie} angewandt wird.

Ο 2-Thiuphencarhonsäure. Die FErfind· ζ betrifft demgemäß ein Verfahren /ur

d) 2-Mercaptobenzothia/ol Herstellung omatischer Isocyanate durch Um-

M Thi.-nmhihen oder ' setzunc aror...lischcr Nitroverbindungen .nit Kohlen-

V , , η ί .^ , monoxid be. erhöhter Temperatur und erhöhtem

f) 2.4-D.methylthiazol, _{2o Druck jn Gegenwart} Edelmetall enthaltender Kataly-

und einem Chlorid der Metalle Rhodium und/oder satoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

Palladium besteht. Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durchführt, welches aus einer heteroaromatischen zeichnet, daß man ein molares Verhältnis der ge- Schwefelverbindung, nämlich

nannten heteroaromatischen Schwefelverbindungen ²5 » _Th- _h

zum Cl -Anion der genannten Metallchloride ^{a) nl0}P^nen'

zwischen etwa 0.1 : 1 und 10: 1 verwendet. ^b) Dibenzothiophen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch c) 2-Thiophencarbonsäure, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- d) 2-Mercaptobenzothiazol. wart von 1 bis 100 Gewichtsprozent des Kataly- 3" _e) Jhionaphthen oder

"sssTSa-¹¹ "" ^aroma"^sc"^{e Niiro}- "

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch und einem Chlorid der Metalle Rhodium und/oder

gekennzeichnet, daß man als aromatische Nitro- Palladium besteht.

verbindung ein Dinitrotoluol verwendet. 35 Das molare Verhältnis der heteroaromatischen

Schwefelverbindung zum Chloridanion des Edelmetallchlorids beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 : 1 und 10 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 : 1 und

1,5· 1.

40 Die heteroaromatiiche Schwefelverbindung und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung das Edclmetallchlorid kann man getrennt zu der als aromatischer Isocyanate durch Umscl/iing aroma- Ausgangsverbindung angewandten aromatischen Nitischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei troverbindung zusetzen, oder man kann sie gewünscherhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegen- tenfalls vor Zusatz zu der aromatischen Nitroverbinwart Edelmetall enthaltender Katalysatoren. 45 dung miteinander vermischen. Die hier verwendeten

Bei technischen Verfahren zur Herstellung orga- Bezeichnungen »Gemisch« bzw. »Katalysalorsystein« nischer Isocyanate reduziert man aromatische Nitro- umfassen Gemische beider Katalysatorkomponenten verbindungen zu den entsprechenden Aminen und sowohl in heterogener als auch in homogener Form setzt dann die Amine mit Phosgen zu den entsprechen- sowie auch Koordinations-Komplexverbindungen aus den Isocyanaten um. Diese Verfahren sind umständlich 5o beiden Komponenten, soweit solche erhältlich sind, und teuer, und daher benötigt man ein einfaches. Wenn man beispielsweise Komplexe aus der heteroweniger teures Verfahren. aromatischen Schwefelverbindung und dem Edel-

Aus diesem Grunde wurde bereits empfohlen, aro- metallchlorid verwenden will, setzt man die Kompomatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in nenten zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. So be- 55 wie Monochlorbenzol, Äthanol oder einem Überschuß schreibt die britische Patentschrift 1 025 436 ein Ver- der heteroaromatischen Schwefelverbindung, miteinfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Um- ander um und setzt den gebildeten organischen Komsetzung einer aromatischen Nitroverbindung mit plex dem Reaktionsgemisch als Katalysator zu. Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators auf ' Man kann das Katalysatorsystem entweder als Edelmetallbasis. Dieses Verfahren kann indessen nicht 6o solches verwenden oder, nachdem man es auf einem in technischem Umfang durchgeführt werden, weil nur Träger niedergeschlagen hat, um den Katalysator sehr geringe Mengen an aromatischen Isocyanaten ent- besser zu verteilen und s,eine wirksame Oberfläche zu stehen, wenn man eine aromatische Nitroverbindung, vergrößern. Als Träger kann man für diesen Zweck wie ein Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid in Gegen- z. B. Tonerde, Kieselerde, Kohlenstoff, Bariumsulfat, wart eines Palladiumdichlorid- oder Rhodiumtri- 65 Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde Chloridkatalysators umsetzt. und FuIIererde verwenden.

V/eitere vereinfachte technische Verfahren verwen- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenden andere katalytische Systeme. So wird z. B. in der wart einer katalytischen Menge des Katalysator-

ν,-iL-rm cJuichgefühn. Diese Menge liegt zwischen (.|>; und 500, vorzugsweise /wichen etwa 1 und ['•(ι i icwichsprozent, bezogen auf die aromatische V.ii '^verbindung.

\N Aiihgangsverhindung für das criindungssiemäße ■,-!.ihren kann jede aromatische NitroYcrbmduni:, ■ ich in ein aromatisches l.M.cvanat üix-rführen Iäi3i. ■jj^etzt werden. Ganz allgeniem können aromac Mono- oder Polynitroverbirdiingen. die geeeiLiifalK auch Mibslituiert sein können, in die ent-'whcnden.Mono- und Polyisocyanate überführt ;.:en. Die Bezeichnung »aromatische Nitrover-■.l'.ing·· umfaßt in der Beschreibung wie in den Anuien unsubstituiene wie auch substituiert·;· ansehe Nilroverbindungen der obengenannten Typen, .-piek- für geeignete aromatische Nitroverbindun- :;. die sich in isocyanate umsetzen lassen, sind Nitro- :.,ol. Nilronaphthalinc. Niiroanthracene. Nitro ,p'nenyle, Bis-(mirophenyl (-methane, Bis-(mtrophe-,.l)-äiher, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitro-■■!lenyD-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane und Nitro-.!lenothiazine.

Alle genannten Verbindungen können mit einem Jer mehreren zusätzlichen Substiluenten substituiert ein. wie Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, AIk-

,AV-, Aryloxy-, Alkylthio-, Α,-ylthio-, Carboxyalkyl-,

(van- oder Isocyanatogruppen oder Halogenatome,

iiui können so als Alisgangsverbindungen in dem

neuen Verfahren dienen.

Fs können auch Isomere und Gemische dieser aromatischen Nii.overbindungen eingesetzt werden, desgleichen auch Homologe unc andere verwandte Verbindungen. Auch Verbindungen, die sowohl Nitroals auch Isocyanato-Gruppen tragen, wie 2-lsocyanato-4-nitrotoluol, können als Alisgangsverbindungen dienen.

Bevorzugte aromatische Nitroverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Nitroben7ole, und zwar sowohl die Mono- als auch die Polynitrobenzole und deren Isomerengemische, Nitroalkylbenzole, einschließlich der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten Xylole, nitriertes Diphenyl und nitriertes Diphenylmethan, ferner Bis-(nitrophenoxy)-alkylene und Bis-(nitrophenoxy)-alkyläther. Im allgemeinen enthalten die aromatischen Nitroverbindungen wie auch die substituierten organischen Nitroverbindungen zwischen 1 und etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 14 Kohlenstoffatome.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, es werden aber bessere Ausbeuten an aromalischen Isocyanaten erhalten, wenn man die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das den Komponenten des Reaktionssystems gegenüber inert ist, durchführt. Brauchbare Lösungsmittel sind aiiphatischc, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan.Tetrachloräthan.Trichlortrifluoräthan, Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Perchloräthylen, ferner Schwefeldioxid und Gemische dieser Verbindungen. Bei Verwendung heteroaromatischer Schwefelverbindungen, die einen Schmelzpunkt unterhalb der Reaktionstemperatur aufweisen, kann man auch einen Überschuß dieser Verbindungen als Lösungsmittel anwenden, wobei dieser Überschuß größer oder kleiner sein kann als diejenige Menge, die man als Katuly ■^i'.or einsetzt.

Die anzuwendende Lösungsmitielmenge ist mehl kritisch. Im allgemeinen beträgt die Menge an aro-■5 matischer Nitroverhindung im Lösungsmittel zwischen etwa 5.0 und 75 Gewichtsprozent.

Die Art und Weise, wie die Reaktionskomponenten miteinander gemischt werden, ist nicht kritisch und kann je nach der vorliegenden Apparatur variiert

ίο werden. Man kann /. B. die aromatische Nitroverbindung. das Katalvsatorsystem und gewünschtenfalls ai.ch Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß. i. B. einen Autoklav, überführen, der zuvor mit Stickstoff gespült wurde und der mit einem Rührwerk oder einer Schütielapparatur versehen ist. Zu Beginn füllt man den Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck zwischen etwa 2.1 und 703 at bei Raumtemperatur. Nachdem die Reaktion eingesetzt hat und Wärme zugeführt wurde, kann der Druck bis auf 2109 at ansteigen. Der günstigste Reaktionsdruek liegt zwischen etwa 7,0 und 1406 at.

Im allgemeinen ist die Menge an Kohlenmonoxid im freien Raum des Reaktors ausreichend, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten und auch Kohlenmonoxid in dem Maße nachzuliefern wie die Reaktion fortschreitet. Gevvünschtenfalis kann man Kohlenmonoxid auch zusätzlich intermittierend oder kontinuierlich in dem Maße wie die Reaktion fortschreitet in den Reaktor nachliefern.

Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid, die während der Umsetzung zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen zwischen etwa 3 und 50 und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 15 Mol Kohlenmonoxid je Nitrogruppe der aromatischen Nitroverbindung.

Die Reaktior stemperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 25°C und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 250"C.

Die Reaktionsdauei hängt v.~>n der umzusetzenden aromatischen Nitroverbindung, der Temperatur, dem Druck und der angewandten Katalysatormenge ebenso ab wie von der angewandten Apparatur. Gewöhnlich benötigt man bei ansatzweiser Durchführung zwischen einer halben Stunde und 20 Stunden, um den gewünschten Umsetzungsgrad zu erzielen. Im kontinuierlichen Verfahren läuft die Reaktion schneller ab, zuweilen plötzlich, und die Reaktionsdauer ist daher wesentlich kürzer als bei diskontinuierlichen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 10

Beim Verfahren nach diesen Beispielen wird ein 100 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, einem nachstehend angegebenen Katalysatorgemisch bzw. -system und 5 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel beschickt.

Die Menge an Edelmetallchlorid beträgt etwa 8 Gewichtsprozent des 2,4-Dinitrotoluols, und das Molverhältnis der heteroaromatischen Schwefelverbindung zum Edclmetallchlorid beträgt 3:1, falls nichts anderes angegeben ist.

Nachdem der Autoklav beschickt ist, wird er verschlossen und durch aufgedrückten Stickstoff auf Undichtigkeiten geprüft.

Dann wird der Stickstoff abgelassen, und es wird

910 303

kohlenmonoxid hi zn einem ')iuck \on ! ·^ι al aiii· cepiclit. Wahrend der Reaktion wird der Au.okl;^l\ πι eii:. : .Schuitelappar.itur 35mal in der Miii.;te geschüttelt und innei halb einer Stunde auf I9U C erhitzt, wiilvi tier Druck auf 2('fi al ansteigt. l)ie-e Temperatur wirt! wahrend 3 Stunden aufrechterhalten, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Öffnen \·. lid der Inhalt eninoninien und gewogen, und de^r Autoklav wird zweimal mit ie 5 nil o-Dielilorbenzol ;ι.κ hgespalt. lcstsioflc. wie 'licht umgesetzter k'ata- υ Iwilor oder wahrend Jer I nisetzung entstandene ii-vte Nebenprodukte, werden ahliltrieri und er.st mil o-Dichloi benzol und dann mn Äther nachgewa-cuen. l'ij W a>clilli]ssigkeiten werden nut dem Hltrat \ereiiü'J'.. und die erhaltene I .i'>·· ig wird durch Infrarot-Al· ~i>rplionsspektros!»opie .1 ; Anwesenheit \o:i Uoc\ .malen, die eine chaiakteri.siische I R-Absorption bei c;.\.i 4.5 [L a..;'Aeiseii. geprüft. Sodann wird das Hltrat üaschroni.iUigrapliiscl'i aivalwcit. um den AiUcü an 2.4-Dimtrotoluol. 2,4-Tolu\ lendiisoeyanat, 2-lsoeyaiiato-4-nitrotoluol und 4-lsoc_vanato-2-mlro'.oluol festzustellen. Es wird der Grad der I mwandlimg des 2,4-i>-Dinitrotoiuuls bestimmt. Die Ausbeute an 2.4-roluylendiisocyaiiai (TOl) und die Gesamlausbeute an Mononitrotoluylisocyanaten wird berechnet und dann auf die Menge des gegebenenfalls zurückgewonnenen 2,4-Dinitrotoluols umgerechnet.

Wie die Zuhlenwerie für die Gesamtausbeute an Isocyanaten bestätigen, liefert das Verfahren für die technische Durchführung geeignete Werte, da auch die gebildeten Monoisocyanate sehr erwünschte Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden und Pestiziden darstellen. Gewünschtenfalls können diese Monoisocyanate aber auch zusammen mit dem nicht umgewandelten Ausgangsmaterial in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Im Vergleich zu dem Aminphosgenierungsverfahren, welches z.wei aufwendige und nur schwierig zu beherrschende Verfahrensstufen umfal.'t, sind Kostenersparnisse von etwa 25 Prozent in bezug auf die Anlagekosten und von etwa 40 Prozent in bezug auf die Betriebskosten zu erwarten. Besonders überraschend ist, daß bei Verwendung von Palladiumdichlorid allein als Katalysator die Umwandlung in lsocjanatverbindungen minimal ist.

Au-bc

1 Dl-

! ι KhC I,-1 hiophen .... ι

2 i RhCI₁-1 hiophen a) ... j

3 i I'dCL-lhionaphlhen b) j

4 ; l'd( '!..-Dibenzo- !
I tiiiophen c). b) . ...

^ ^: RhCi,-Dihen-'o-

i tiiiophen ^ j S3

!> :PdCI..-2.4-Dimelli>l- I

] tiiiazol ι ()(>

7 j l'dCL-2-Mercapto- j

j benzotliiazol 29

5 ; RhCI₁-1 hionapiithen . . 80
9 j l'dCl.j-2-1 hiophen- j

10 j RhClj-Thiophen d). . . . | 94

Ί 2.4-Tokiylcni.liisoeyanat.

^:i Gc.v.uuuiusbcutc an Isi^yanai, einschlieUlich Monoiso-

c> ana in-mono nitro-Verbindungen,
ai nioliires Vcrhiltnis von SehwefelverhiiiüVng zu Ectclmelallverbindtinu wie 1:1.

b) molares Verhältnis von Schwefelverbindung zu Edelmetallverbindung wie 2:1.

c) 1Ü",„ tdolmetallverbindung.

d) 5 t; Nitroben/ol als Ausgangsmaterial.

lür Vergleichszwecke wir-.l das Verfahren gemäß diesen Beispielen wiederholt, mit dem Unterschied, daß man als Katalysator ausschließlich Palladiumdichlorid anwendet. Es werden lediglich Spuren von Isocyanat festgestellt.

Beispiel 11

Es wird gemäß Beispiel 1 bis 10 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß man als Katalysatorsystem ein Gemisch aus 0,4 g Rhodiumtrichlorid, 0,35 g Molybdäntrioxid und 0,18 g Tiiiophen einsetzt. Als Lösungsmittel dienen 3 ml o-Dichlorbenzol. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 83% Umwandlung des 2,4-Dinitrotoluols, 12% Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat und 47% Gesamtausbeute an Isocyanat nach Umrechnung auf nicht vmgesetztes 2,4-Dinitrotoluol.

Claims (1)

belgischen Patentschrift 672 405 die Verwendung em -s Patentansprüche- Katahsatorsystems aus einem Edelmetall und.od r einer Lewis-Säure für die Umsetzung einer aronv.·-

¹. Verfahren ;ur Herstellung aromatischer Iso- iischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid ;·■■·- c nate durch Umsetzung aromatischer Nitro- 5 schrieben.

verbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhtet Aber auch bei diesen vereinfachten technischen \ . ·-

Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart fahren sind die Ausheut-π an aromatischem Isocya; ..[

Edelmetall enthaltender Katalysatoren, dadurch nicht ausreichend hoch, v,:r. sie auf kommerzieller Ba-