DE1909667C

DE1909667C - Silver composition for application and baking on a dielectric ceramic substrate made of reduced titanate, process for its preparation and its use

Info

Publication number: DE1909667C
Authority: DE
Inventors: Oliver Alton Wilmington Del. Short (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-11-18

Description

Bei der Herstellung von elektrischen Kondensatoren Der vorliegenden Erfindung liegt Uw Aufgabe zusind schon Glaszusammensetzungen oder Gläser als gründe, kieseierdefreie Glaszusammensetzungen, denen dielektrische Teile verwendet worden. Stoffe, wie feinteiliges Silber einverleibt wird, zur Verfügung zu kristallines Bariumtitanat und verschiedene Niobate stellen, die atif dielektrische keramische Unterlagen sind bei der Herstelluns von elektrischen Kondensa- 5 aus reduziertem Titanat aufgebracht und eingebrannt toren auf Grund ihrer höheren Dielektrizitätskon- werden können, wodurch Kondensatoren erhalten stanten als Ersatz für Platten aus Glas oder Glimmer werden können, die eine außerordentlich hohe Kapanis dielektrische Schicht eingesetzt worden. Derartige zität aufweisen. Zwar werden feinteiliges Silber entdielektrische Körper werden im allgemeinen herge- haltende Glasfritten für diese Zwecke schon in der stellt, indem das feinteilige kristalline Material durch io erwähnten USA.-Patentschrift 2 82. 279 erwähnt, Formpressen in die gewünschte Gestalt gebracht und jedoch befriedigen Kondensatoren, welche die in der anschließend gebrannt wird, um die Teilchen zu- USA.-Patentschrift 2 822 279 beschriebenen silbersammenzusintern. haltigen Glasfritten enthalten, noch nicht hinsichtlichIn the manufacture of electrical capacitors The present invention Uw task is already zusind glass compositions or glasses as reasons, kieseierdefreie glass compositions have been used which dielectric parts. Substances such as finely divided silver are incorporated to provide crystalline barium titanate and various niobates, which atif dielectric ceramic substrates are applied in the manufacture of electrical capacitors from reduced titanate and burned in due to their higher dielectric capacities, which means that capacitors Stanten can be obtained as a replacement for plates made of glass or mica, which have an extraordinarily high Kapanis dielectric layer. Have such a quality. It is true that finely divided silver dielectric bodies are generally manufactured for these purposes in the manufacture of glass frits by the finely divided crystalline material being mentioned by the US Pat. which is then fired to sinter the particles together in the US Pat. No. 2,822,279. containing glass frits, not yet with regard to

Ein reduzierter Titanatkondensator umfaßt eine des elektrischen Verlustfaktors.A reduced titanate capacitor includes one of the electrical dissipation factors.

Scheibe oder ein Rohr aus einer Erdalkalititanat- 15 Gegenstand der Erfindung ist eine Silberzusammen-Unterlage, die zuerst in einer reduzierenden Atmo- Setzung zum Aufbringen und Einbrennen auf einer tphäre erhitzt worden ist, um einen kleinen Teil des in dielektrischen keramischen Unterlage aus reduziertem den Kristallen vorhandenen Sauerstoffs zu entfernen, Titanat, um darauf einen elektrisch leitenden, anwodurch eine Halbleiter-Unterlage erzeugt wird. haftend aufgebrannten Film zu bilden, gekennzeichnet Wird das reduzierte Titanat auf gegenüberliegenden ao durch einen Feststoffgehalt, der aus 90 bis 99 GeSeiten mit Silber überzogen, so erhält man Elektroden, wichtsprozent feiiiteiligem Silber und 1 bis 10 Gewelche dünne, nichtleitende Schichten zwischen dem wichtsprozent feinteiliger Glasfrittenmasse besteht, Halbleiter und dem Silber aufweisen. Der Vorteil die 25 bis 50 Gewichtsteile PbO, 50 bis 75 Gewichtscines derartigen Kondensators gegenüber herkömm- teile Bi₂O₃ und 1 bis 10 Gewichtsteile B₉O₃ enthält, liehen Titanat-Kondensatoren besteht darin, daß eine as Die in den neuen Silbeizusammensetzungen entaußerordentlich hohe Kapazität ohne Erhöhung der haltenen Glasfritten bestehen aus einer einzigen Phase, physi?:alischen Größe der Einheit erreicht wird. die 25 bis 50 Gewichtsteile PbO, 50 bis 75 Gewichts-Disk or tube made of an alkaline earth titanate 15 The object of the invention is a silver composite base, which has first been heated in a reducing atmosphere for application and baking on a sphere, in order to reduce a small part of the dielectric ceramic base of the crystals to remove any oxygen present, titanate, to create an electrically conductive layer on it, whereby a semiconductor substrate is created. If the reduced titanate is coated on opposite sides by a solid content consisting of 90 to 99 GeSeiten with silver, then one obtains electrodes, weight percent fine silver and 1 to 10 weight percent thin, non-conductive layers between the weight percent fine glass frit mass consists of semiconductors and silver. The advantage of containing 25 to 50 parts by weight of PbO, 50 to 75 parts by weight of such a capacitor compared to conventional parts Bi ₂ O ₃ and 1 to 10 _{parts by weight of B 9} O ₃ , borrowed titanate capacitors is that an as die in the new syllable compositions is extraordinary high capacity without increasing the held glass frits consist of a single phase, physical size of the unit is reached. the 25 to 50 parts by weight of PbO, 50 to 75 parts by weight

Reduzierte Titanatkondensatoren, die aus üblichen teile Bi₂O₃ und 1 bis 10 Gewichtsteile B₂O₃ enthält. Silberzusammensetzungen beispielsweise der in der Die bevorzugten Mengen sind 30 bis 45 Gewichts-USA.-Ps*entschrift 2 822 279 beschriebenen Zusam- 30 teile PbO, 55 bis 70 Gewichtsteile Bi₂O, und 2 bis tnensetzungen, hergestellt sind, besitzen eine etwas g Gewichtsteile B₂O₃. Andere übliche Glasbestandteile, höhere Kapazität als aus normalen Titanatunterlagen wie Kieselerde oder Aluminiumoxid, sind in den hergestellte Kondensatoren. Es besteht jedoch ein Fritten nicht enthalten, weil sie bei deren späterer, fortwährendes Bedürfnis nach der Herstellung von Anwendung auf reduzierten Titanatkondensatoren Kondensatoren, die hohe Kapazitätswerte und relativ 35 nachteilige Wirkungen erzeugen, insbesondere eine niedrige Verlustfaktoren besitzen. Eine oder mehrere Kapa/itätsverminderung und einen hohen Verlust· dieser Eigenschaften können durch Anwendung von faktor bewirken.Reduced titanate capacitors, which contain Bi ₂ O ₃ and 1 to 10 _{parts by weight of B 2} O ₃ from the usual parts. Silver compositions, for example of the compositions described in The preferred amounts are 30 to 45 parts by weight USA.-Ps * entschrift 2,822,279 30 parts of PbO, 55 to 70 parts by weight of Bi ₂ O, and 2 to 10 parts by weight are prepared have a somewhat g Parts by weight of B ₂ O ₃ . Other common glass components, higher capacitance than normal titanate substrates such as silica or aluminum oxide, are used in the capacitors. There is, however, a frit not included because, in their later, ongoing need for manufacture of application to reduced titanate capacitors, capacitors which produce high capacitance values and relatively detrimental effects, in particular have low dissipation factors. One or more capacity reductions and a high loss of these properties can result from the use of factor.

besseren Silberzusammensetzungen verbessert werden, Man stellt die Glasfritten her, indem man eine ge-Better silver compositions are improved, the glass frits are produced by using a

die für die Aufbringung und das Brennen auf dielek- eignete Chargenzusammensetzung verschmilzt, welche trischen Unterlagen aus reduziertem Titanat geeignet 40 die genannten Metalloxide in den gewünschten Gesind, um in Kondensatoren bessere Elektrodenfilme Wichtsverhältnissen enthält. Die während des Schmel· zu bilden. zens aufrechterhaltene Temperatur liegt im allgemeinenwhich fuses to the batch composition suitable for application and firing, which tric bases made of reduced titanate suitable 40 the mentioned metal oxides in the desired servants, in order to achieve better electrode films in capacitors. The during the Schmel to build. zens maintained temperature is generally

Es sind zahlreiche Glasfrittenmassen bekannt. In im Bereich von etwa UOO bis 1400'C, um eine mögder deutschen Patentschrift 1 090 829 werden bei· liehst rasche Homogenisierung der Schmelze zu bespielsweise Glasfritten beschrieben, die mindestens 45 wirken. Zweckmäßigerweise wird d<<* Schmelze dann 70 Gewichtsprozent Bi₁O₃ und als Rest mindestens in Wasser oder eine andere Flüssigkeit gegossen, und 1 Gewichtsprozent an anorganischen Oxiden, wie die i.haltene Frittenmasse wird dann gemahlen bzw. TiOf, ZnO oder Erdalkalioxiden, enthalten. Die zu einem Pulver zerkleinert. Dabei ist zu beachten, USA.-Patentschrift 2 477 649 beschreibt Glaszusam- daß weder beim Schmelz- noch beim Verkleinerungsmensetzungen auf der Basis von Boroxid und Phos· So verfahren das Glas mit unerwünschten Bestandteilen, phorpentoxid, die außerdem noch Zinkoxid, Cad- wie Kieselerde und Aluminiumoxid, verunreinigt miumoxid. Bleioxid oder Wismutoxid enthalten wird.Numerous glass frit compositions are known. In the range from about 100 to 1400 ° C., around a possible German patent specification 1 090 829, rapid homogenization of the melt to, for example, glass frits, which act at least 45, is described. Expediently, 70 percent by weight of Bi ₁ O ₃ and the remainder at least in water or another liquid is poured, and 1 percent by weight of inorganic oxides, such as the frit mass that is held, is then ground or TiOf, ZnO or alkaline earth oxides, contain. The crushed into a powder. It should be noted that US Pat. No. 2,477,649 describes glass compositions based on boron oxide and phosphorus neither in melting nor in reducing compositions and alumina, contaminated with alumina. Lead oxide or bismuth oxide is contained.

können. Reflektierende Schichten aus Glas werden in Die Silberzusammensetzung stellt man her, indem der USA.-Patentschrift 2 713 286 beschrieben. Diese man feinteiliges Silber und die feinteilige Fritte in 10 GUmt toltea oebea Bleioxid und Wismutoxid auch SS bis 70 Gewichtsprozent eines inerten Trägers dispersed) trtttm ^mMMmm CMdt» tMbMMdm Wtt· stan. Ott Tmhmw) dn SBbsn rad dw Frttte rtumdiottj, «nmUm. Io toter dfawr MmM Rtoa^MaMMTtoBrokliw^flyMMiiOitm be able. Glass reflective layers are described in The Silver Composition Manufactured by U.S. Patent 2,713,286. This finely divided silver and the finely divided frit are dispersed in 10 gm toltea oebea lead oxide and bismuth oxide also up to 70 percent by weight of an inert carrier) trtttm ^ mMMmm CMdt »tMbMMdm Wtt · stan. Ott Tmhmw) dn SBbsn rad dw Frttte rtumdiottj, «nmUm. Io toter dfawr MmM Rtoa ^ MaMMTtoBrokliw ^ flyMMiiOitm

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»crylsäureestern niedriger Alkohole, oder Lösungen fön Athylcellulose in Lösungsmitteln, wie Kiefernöl l»nd der Monobutylftther des Athylenglykolmonotcetats.»Acrylic acid esters of lower alcohols, or solutions Dry cellulose in solvents such as pine oil lnd the monobutyl ether of ethylene glycol monocetate.

Die Verhältnisse von inertem Träger zu Feststoffen !Glas, Silber u, dgl.) können in den erfindungsgemaßen Silberzusammensetzungen in Abhängigkeit von der Art und Weise, in der der Anstrich oder die Paste »ufgebracht werden soll, und der verwendeten Träger-•rt beträchtlich variieren. Im allgemeinen werden 30 bis 90 Gewichtsprozent Feststoffe in 70 bis 10 Gewichtsprozent des inerten flüssigen Trägers dispergiert. Vorzugsweise werden 30 bis 50 Gewichtsprozent Träger verwendet.The ratios of inert carrier to solids (glass, silver and the like) can be in the inventive Silver compositions depending on the way in which the paint or paste Should be applied, and the type of carrier used • vary considerably. In general, 30 up to 90 weight percent solids dispersed in 70 to 10 weight percent of the inert liquid carrier. Preferably from 30 to 50 weight percent carrier is used.

Beispiele '⁵ Examples' ⁵

Es werden verschiedene Glaszusammensetzungen in Frittenform hergestellt, indem die jeweiligen Chargenzusammensetzungen in einem Platintiegel geschmolzen werden und die homogene Schmelze in Wasser ge- ao gössen wird. Die gefritteten Produkte werden dann in einer Stahlkugelmühle 16 Stunden lang mit Stahlkugeln und Wasser behandelt. Die Teilchengröße der Glaspulver liegt im Bereich von 0,01 bis 10 μπι. Die nachfolgende Tabelle gibt einige Frittenzusammen- as Setzungen wieder, die für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Silberzusammensetzungen geeignet sind.Various glass compositions in frit form are produced by melting the respective batch compositions in a platinum crucible and the homogeneous melt is poured into water. The fried products are then put into treated with steel balls and water in a steel ball mill for 16 hours. The particle size of the Glass powder is in the range from 0.01 to 10 μm. the the following table summarizes some frits Settlements again suitable for use in the silver compositions of the invention are.

Tabelle ITable I.

Bi₂O₃ PbO . B_aO_a.Bi ₂ O ₃ PbO. B _a O _a .

Zusammensetzung des „eschmolzenen Glases,composition of the "molten glass,

Gewichtsprozent AIB CWeight percent AIB C

60 ' 5060 '50

37 4737 47

3 33 3

reduziert worden sind, gedruckt und bei etwa 7M)"C gebrannt, Kupferdrahtleitungen werden mit den Silberelektroden verbunden, und es werden die Kapazität und die Verlustfaktoren jedes Kondensators bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.have been reduced, printed and at about 7M) "C burned, copper wire leads are connected to the silver electrodes, and the capacitance and dissipation factors of each capacitor are determined. The results are in the following Table II reproduced.

TabellenTables

Beispielexample GlasGlass Kapazität
(Mikrofarad)capacity
(Microfarad) VerlustfaktorLoss factor 11
22
33 AA.
BB.
CC. 0,360.36
0,410.41
0,310.31 7,5%7.5%
7,7¹Yo7.7 ¹ yo
8,0%8.0%

3535

Es werden verschiedene Silberzusammensetzungen aus feinteiligem Silber und den feinteiligen Glasfritten hergestellt und in einem inerten Träger aus 8 Gewichtsprozent Athylcellulose und 92 Gewichtsprozent /J-Terpineol suspendiert. Die Silberzusammensetzungen werden in Form von Elektroden auf Bariumtitanatscheiben (mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 0,508 mm), die durch Brennen in einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa 1204° C partiellThere are different silver compositions made of finely divided silver and the finely divided glass frits produced and in an inert carrier of 8 percent by weight ethyl cellulose and 92 percent by weight / J-terpineol suspended. The silver compositions are in the form of electrodes on barium titanate disks (with a diameter of 12.7 mm and a thickness of 0.508 mm), which is partially produced by firing in a hydrogen atmosphere at about 1204 ° C Derartige Kapazitätswerte sind mit L«kannten Silberzusammensetzungen auf reduzierten Titanatkondensatoren im allgemeinen nicht erreichbar.Such capacitance values are known with L « Silver compositions generally not achievable on reduced titanate capacitors.

Liegt der Anteil des B_xO₃ außerhalb des Bereiches von 10 Gewichtsteilen, so stellt man fest, daß die Kapazitäten von entsprechend ausgerüsteten Kondensatoren absinken.If the proportion of B _x O _{3 is} outside the range of 10 parts by weight, it is found that the capacities of appropriately equipped capacitors decrease.

Claims

Patent claims:

1. Silberzusammensetzung zum Aufbringen und Einbrennen auf einer dielektrischen keramischen Unterlage aus reduziertem Titanat, ym darauf einen elektrisch leitenden, anhaftend aufgebrannten Film zu bilden, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt, der aus 90 bis 99 Gewichtsprozent feinteiligem Silber und 1 bis 10 Gewichtsprozent feinteiliger Glasfrittenmasse besteht, die 25 bis 50 Gewichteteile PbO, 50 bis 75 Gewichtsteile Bi₂O₃ und 1 bis 10 Gewichtsteile B₁O₃ enthält.1.Silver composition for application and baking on a dielectric ceramic base made of reduced titanate, ym to form an electrically conductive, adherently burned-on film thereon, characterized by a solids content consisting of 90 to 99 percent by weight of finely divided silver and 1 to 10 percent by weight of finely divided glass frit mass, which contains 25 to 50 parts by weight of PbO, 50 to 75 parts by weight of Bi ₂ O ₃ and 1 to 10 parts by weight of B ₁ O ₃ .

2. Verfahren zur Herstellung der Sflberzusammensetzung nach /espruchl, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 90 Gewichtsprozent Feststoffe, die aus 90 bis 99 Gewichteprozent feinteiligem Silber und 1 bis 10 Gewichteprozent feinteiliger Glasfrittenmasse bestehen, in 70 bis 10 Gewichtsprozent eines inerten flüssigen Trägers dispergiert werden.2. A process for the preparation of the Sflberverbindungen nach / esprül, characterized in that 30 to 90 percent by weight of solids, which consist of 90 to 99 percent by weight of finely divided silver and 1 to 10 percent by weight of finely divided glass frit mass, are dispersed in 70 to 10 percent by weight of an inert liquid carrier.

3. Verwendung der Silberzusammensetzung nach Anspruch 1 und 2 als elektrisch leitender, anhaftend aufgebrannter Film auf einer dielektrischen keramischen Unterlage aus reduziertem Titanat in Kondensatoren.3. Use of the silver composition according to claim 1 and 2 as an electrically conductive, adhesively burned-on film on a dielectric ceramic base made of reduced titanate in capacitors.