DE1907440C - Verfahren und Vorrichtung zur Her stellung von Banumcarbonat - Google Patents

Description

1 O 2

Es ist bekannt, BariumearbomU durch Einleiten von kann und so der Gasstrom mehrfach unterbrochen CO_a in eine Bnriumsulfkllösung herzustellen, Dabei wird. Es versteht sich, daß die Anzahl der Roaktionsspielcn sich folgende Reaktionen ab: . räume nicht auf 4 beschrankt ist. Je nach den gewühlten

Reaktionsbcdingiingen und der geforderten Leistung

(I) 2 BaS -h 2H_aO ->· Ba(OII)₈ -|· Ba(SH), ₃ |<_ann jh_re Anzahl erhöht oder verringert werden. Die

m iwnin im ν n..rn ι ι. ο Zahlder Böden sollte jedoch mindestens drei und wird

U) uaiuiijn -t- LU₈ ···■> BaCU₁, -|- ll₈u j_n ^ _Rege| vorzugsweise vier bis sechs betragen.

πϊ iwςm ι. cn α n η ν n„pn loi-is Bei Verwendung der in A b b. 1 dargestellten Rühr-

(3) Ba(SI I), + CO, 4- H₈O -► BaCO_n + 211₈S _We_rkskolonne läuft das erfindungsgemäße Verfahren

(4) Ba(OH)₈-I- 2H₈S ~> Ba(SH)₈ + 2H₈O io wie folgt ab: , ,

Eine Bariumsulfidlauge wird von oben bei 11 in die

In der Patentschrift Ü8 101 des Amtes für Erfin- Kolonne aufgegeben, während von unten gleichzeitig dungs- und Patentwesen in Ost-Benin wird voige- CO₈ eingeleitet wird. Gemäß den oben zitierten beschlagen, die Reaktion in einer Rlihrwerkskolonne kannten Reaktionsgleichungen wird im untersten durchzuführen, wobei Bariumsulfidlösung und Kohlen- 15 Teil D der Kolonne, in dem praktisch nur eine Aufdioxid im Gegenstrom eingeleitet werden. schlämmung von BaCO₈ vorliegt, in der Schwefel-In der britischen Patentschrift 1 132 767 wird ein wasserstoff physikalisch gelöst ist, dieses Gas durch Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Barium- das eingeleitete CO₈ ausgetrieben und außerdem etwa carbonat beschrieben, bei dem zunächst durch Bin- noch restliches vorhandenes Ba(SH)₈ zu BaCO_;i umgeleiten von CO₈ in eine Bariumsulfidlösung bei maximal so setzt. Das Gas, das sich im oberen Teil 7 der untersten 40"C Impfkristalle von BaCO₃ erzeugt werden; durch Zone D sammelt und im wesentlichen noch aus CO₈ Einleiten von weiterem CO₈ in den Impfkristallbrei mit geringen Anteilen an H₈S besteht, wird dann durch wird dann das restliche Barium als Carbonat ausge- das U-Rohr H in den unteren Teil der nächsten Zone C Fällt. In dieser Patentschrift sind als Reaktionsgefäß geleite*. Hier dient es praktisch nur zum Ausfällen von Zentrifugalpumpen, ein T-Rohr oder zwei hinterein- 25 BaCO₃ aus dem vorhandenen Ba(SH)₈, entsprechend andergeschaltete Gefäße beschrieben. , Gleichung (3).

Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung Wegen der in dieser Zone C schon geringen BaS-von BaCO_a wirtschaftlicher gestalten läßt, wenn die Konzentration —- bisher hat praktisch schon eine Umsetzung in einer Rülirwerkskolonne ausgeführt 8O^O/_Oige Umsetzung des aufgegebenen Bariumsulfids wird, die durch Einbauten in mehrere Zonen unterteilt 30 stattgefunden — empfiehlt es sich, hier die Leitfähigist, so daß der Gasstrom mehrfach unterbrochen wird keit zu messen, mit deren Hilfe die CO₂-Zugabe ge- und in der das in den einzelnen Zonen angesammelte steuert wird. Die Steuerung der CO₈-Zugabe durch Gas, bestehend aus CO_a und dem bei der Reaktion Konstanthaltung der Leitfähigkeit auf Werte unter entstehenden H₈S, getrennt von der Flüssigkeit in die 10 mS/cm, vorzugsweise auf 2 bis 5 mS/cm, ermöglicht nächste Zone geleitet wird. 35 einen gleichmäßigen Betrieb der Kolonne. Selbstver-

In Abb. 1 ist eine geeignete Ausführungsform einer ständlich kann die CO₂-Dosierung, falls erwünscht, solchen Kolonne dargestellt. Sie besteht aus einem auch auf eine andere Weise erfolgen,
zylindrischen Gefäß I, das zur Aufnahme der BaCO₃- Die Festlegung der Leitfähigkeit auf einen konstan-Suspension mit einem Standhaltungsgefäß 2 mit einem ten Wert erfolgt über den am Ende der Kolonne ein-Rührwerk 2a verbunden ist. In dem Reaktionsgefäß 1 40 mal ermittelten Jodverbrauch. Dieser soll 10 ml einer ist ein Rührwerk 3 mit mehreren Rührarmen 4 einge- 0,1 n-Jodlösung für 100 ml BaCO₃-MiIcIi nicht überbaut. An der Gefäßwand sind Zwischenboden S ange- steigen, entsprechend einer nahezu vollständigen Umbracht, die die Kolonne in vier Reaktionszonen A, B, Setzung zu BaCO₃.
C und /) unterteilen. Das aus der Zone C entweichende Gas, das zum

Die Zwischenboden 5 lassen in der Mute genügend 45 größten Teil noch aus CO₈ besteht, wird wiederum in

Plat/ für die Rilhrwelle und den Laugcndurchfhiß. den unteren Teil der nächsten Zone B geleitet. Es setzt

Sie sind zur Mitte hin nach unten geneigt und mil einer sich auch hier in erster Linie mit dem bereits gebildeten

Tauchung 6 versehen, um den Gasraum 7 so aus/uge- Ba(SH)₂ [Gleichung (3)] sowie mit dem restlichen

stalten, daß die Ableitung des Gases ohne Mitaißen Ba(OH)₁ gemäß Gleichung (2) um. Das aus dieser

von Flüssigkeit möglich wird. 50 Zone B entweichende Gas enthält nunmehr über-

Zur Ableitung des Gases in die nächste Rcaktions- wiegend H₂S mit Anteilen an CO₂. Es wird in den

/one sind an der Gefäßwund U-förmig gebogene obersten Teil A der Kolonne geleitet. Hier setzt es sich

Rohre 8 angebracht. An die Reaktionszone Γ ist ein gemäß Gleichung (2) mit Ba(OH)₂ zu BaCO_;i um, und

Leitfähigkeitsmeßgera't 9 angeschlossen. . gleichzeitig erfolgt die Reaktion zwischen Ba(OH)₂ und

Ober dem Boden der untersten Reaktionszone wird 55 Schwefelwasserstoff zu Ba(SH)₂ [Gleichung (4)]. Auch,

bei IO CC)₂ eingeleitet; im oberen Teil der Reactions- eine Reaktion zwischen Ba(SHj₂ und CO₂ gemäß

zone /I bei 11 die BaS-Lösung aufgegeben. Bei 12 wird Gleichung (3) findet statt.

der entstandene Schwefelwasserstoff abgeführt; bei 13 Das aus dem Stutzen 12 zu einem Sammelbehälter

Hießt die BaCO^-Suspension ab. geführte Abgas der Kolonne enthält nunmehr fast aus-

Fine andere Ausbildung einer Reaktionszone >st in 60 schließlich Schwefelwasserstoff und nur noch Reste

Abb. 2 dargestellt. In diesem Fall sind die Gasab- von CO₂. Das nahezu reine Bariumcarbonat läuft bei

leilungsrohrc 8 im Innenraum der Kolonne auge- 13 ab.

ordnet. Die kontinuierliche Fällung von Bariumcarbonat

Fs ist natürlich auch eine andere Ausbildung oder aus einer Bariumsiillidlösung durch CO₂ bietet gegen-

Baiiwei.se der erlindungsgcmäß zu verwendenden Rühr- 65 über einem diskontinuierlichen Betrieb vielerlei Vor-

werkskolonne möglich. Wesentlich ist nur ihre Unter- teile. Die bekannte kontinuierliche Arbeitsweise in

(ellung in mehrere Reaktions/.onen, so daß sich in hintereinnndergesehalteten Gefäßen hat gegenüber

idler Keaktionszone ein getrennter Gasraum bilden dem erlindungsgeiniißen Verfahren erhebliche Nach-

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teile sowohl in wirtschaftlicher wie In technischer Hin- sation in dem vorgeschalteten ReaktlonsgefflO sollte

^s'^clU; _nl .... so weit geführt worden, daß mindestens 5 %, vorzugs-

Der Plutzbednrf der erfindungsgemitßen Rührwerks- weise 10 bis 15^U/_O, dos vorhandenen Bariums als kolonne ist bei gleicher Anlagengröße beträchtlich ge- Cnrbonut ausgefüllt vorliegen, das dnnn zusammen mit ringer, damit sind auch die Investitionskoston ont- S der Barlumsulfldlüsung in die Kolonne geleitet wird, sprechend niedriger. Außerdem bietet sie infolge Das so gewonnene Endprodukt zeichnet sich bei ebenbesserer Durchmischung die Möglichkeit, größere falls niedrigem Schwefelgehalt durch ein niedriges Mengen in der Zeiteinheit durchzusetzen bei gleich- Klopfgewicht, d. h. unter 0,8 kg/l aus, wahrend das zeitig niedrigerem Energieaufwand (Einsparung der Klopfgewicht des nach dem erlindungsgemiißen Ver-Pumpen und einiger Rührwerke), ,„ fahren ohne diese Sondermaßnahme hergestellten

Kreiselpumpen und T-Rohre sind für den vorliegen- BaCO_n etwa zwischen 0,9 und 1,6 kg/l liegt,
den Zweck schon deswegen weniger geeignet, weil sie

sich leicht durch den Kristallbrei verstopfen. Beispiel 1

Gegenüber dem in der Patentschrift 58 501 des In die in A b b. I dargestellte Rllhrwerkskolonne

Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin 15 mit 2001 Inhalt werden pro Stunde 1001 BaS-Lauge

genannten Absorber hat die Verwendung der erfin- mit einer Konzentration von 130 g BaS/l und einer

dungsgemäßen Rührwerkskolonne den Vorteil, daß Temperatur von etwa 45"C eingeleitet. Die stündlich

eine höhere Ausbeute erzielt wird. Außerdem wird bei aufgegebene BaS-Menge beträgt dann 13 000 g; dies

dem bekannten Verfahren mit einem erheblichen entspricht einer Ba-Ionenaufgabe von 10 540 g. Von

CC)₈-Uberschuß gearbeitet. _ao unten werden 370Og, das sind 1900 1 CO₂ pro Stunde

Neben den geschilderten technischen Vorteilen zeigt eingeleitet.

das erhaltene Produkt auch noch eine bessere Qualität ■ Zu Beginn der Reaktion wird am Ende der Kolonne

als das nach den bekannten Verfahren hergestellte. der Jodverbrauch der BaCOa-Aufschlämmung be-

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise fällt ein . stimmt. Er beträgt 8 ml n/10-Jo'dlösung für 100 ml der

Bariumcarbonat an, dessen Schwefelgehalt über- as BaCOa-Suspension; das entspricht praktisch einer voll-

raschend gering ist. Der Gesamtschwefelgehalt liegt ständigen Umsetzung des aufgegebenen Barium-

bei dem nach bekannten Verfahren hergestellten sulflds.

Bariumcarbonat etwa zwischen 0,3 und 0,4°/₀, berech- Am Fuße der Zone C wird ein Teilstrom der Lösung net als S³~. Bei dem erh'ndungsgemäßen Verfahren entnommen und durch ein elektrodenloses Leitfähigliegen die entsprechenden Werte zwischen 0,05 und 30 kcitsmeßgerät geleitet. Auf Grund der praktisch voll-0,1 ^u/₀. Eine vorherige Reinigung der Bariumsulfidlauge ständigen Umsetzung am Ende der Kolonne ergibt sich durch Behandlung mit metallischem Aluminium, wie an dieser Stelle ein Wert für die Leitfähigkeit von sie gemäß dem Verfahren der Patentschrift 45 070 3 mS/cm, was 5 g BaS/l oder einer 96%igen Umdes Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost- Setzung entspricht. Bei Abweichung von diesem Wert Berlin vorgesehen ist, ist bei dem erfindungsgemäßen 35 wird die zugeführte CO₂-Menge verändert und die Verfahren nicht notwendig. Auch eine nachträgliche Zuführung entsprechend gesteuert. Steigt die Leitfähig-Reinigung des angefallenen Bariumcarbonate, bei- keit über diesen Wert, wird über eine elektrische Schalspielsweise durch Behandlung mit Natriumcarbonat tung ein Regelventil betätigt und die CO_ä-Zufuhr er- oder Natronlauge, wie sie in der Technik üblich und höht, so daß die erwünschte quantitative Umsetzung offensichtlich bei der Fällung gemäß Patent 58 501 40 gewährleistet ist. Analog wird bei sinkender Leitfähigdes Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost- keit die CO_a-Zufuhr gedrosselt. Auf diese Weise wird Berlin erforderlich ist, ist überflüssig. dafür Sorge getragen, daß während der gesamten

Voraussetzung für die Erzielung der genannten Vor- Fällung db Leitfähigkeit konstant auf einen Wert von

teile ist einerseits, daß der Gasstrom innerhalb der 3 mS/cm gehalten wird, so daß stets praktisch eine

Kolonne mehrfach unterbrochen wird und anderer- 45 quantitative Ausbeute erreicht wird,

seits, daß Gas und Flüssigkeit gut vermischt werden. Das aus der Kolonne entweichende Abgas enthält

Beides wird durrh die erfindungsgemäße Kolonne er- 92°/₀ H₂S und 8% CO₂.

reicht. Am Überlauf der Standhaltung treten 14 990 g

Die Konzentration der Bariumsulfidlösiing spielt BaCO.. pro Stunde aus, entsprechend einer 99"/_uigen

keine Rolle; die obere Grenze wird gegeben durch die 50 Ausbeute, bezogen auf eingesetztes BaS.

Löslichkeit des Bariumsulfids in Wasser. CO₂ wird Bei einer Erhöhung der BaS Laugenkonzentration

zweckmäßig in geringfügigem Überschuß eingeleitet, von 130 g BaS/l auf I40g/BaS/l erhöht sich bei Kon-

um eine möglichst vollständige Umsetzung zu garan- stanthaltung des Lcitfiihigkeitswertes in der Zone C

tieren. Wenn man mit stöchiometrischen COjj-Mengen auf 3 mS/cm automatisch die CO₂-Zugabe am unteren

arbeiten will, wird das Verhältnis von Anlagengröße 55 Teil der Kolonne von 19001/Std. auf 2000 1/Std.

zur Durchsatzmenge unwirtschaftlich. Am Überlauf der Slandhaltung treten in diesem

Die Temperatur der Bariumsulfidlösiing hat kaum Falle 16 150 g BaCO_:, pro Stunde aus.
Einfluß auf die Qualität des nach dem erfindungs- Die Analyse des getrockneten Bariumcarbonate ergemäßen Verfahren hergestellten Bariumcarbonate. gibt folgende Werte:
Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 90^uC haben 60
sich als zweckmäßig erwiesen. »ς η η ο/

Will man zu Beginn der Umsetzung die Reaktion „ ' ■ ·' n-äoi η er»

gemäß Gleichung (4) ausschalten und praktisch nur die uesamt-b . :>; /₀ as öai>u₄

Reaktion nach Gleichung (2) erhalten, so kann man Entsprechend 0 08% als S-

clcr erfindungsgemäßen Rührwerkskolonne ein zusatz- 65 Schuttgewicht 0,67 g/cnv

liches Reaktionsgefäß vorschalten, in das die Barium- Kloptgewicht I₁-D g/cm

sullidlösung zunächst mit einem Teilstrom des erfor- Wäscht man ein solches Bariumcarbonat aii-

derlichen Kohlendioxids eingeleitet wird. Die Carboni- schließend mit Natronlauge — NaOH-Zusat/ 0,5"/.,

Claims (1)

1. 5 ^J 6

   tu festem BaCO₁₁ —, so reduziert sich der S²~-Gehalt getrennt von der Flüssigkeit in die nächste Zone

   luf 0,06%. geleitet wird.

   η · · ι 2 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom in der Rührwerks-

   einer Bariumsulfidlösung mit 130 g BaS pro 5 kolonne in mindestens drei, vorzugsweise in vier Liter und einer Temperatur von 45°C werden pro bis sechs Reaktionszonen unterteilt wird.
   Stunde in ein der Kolonne vorgeschaltetes Reaktions- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dagefäß geleitet, in das pro Stunde 237 1 CO₂ eingeleitet durch gekennzeichnet, daß die Aufgabe von CO₂ werden. Ein Teil — 1420 g — der stündlich züge- bzw. von Bariumsulfidlösung in Abhängigkeit von gebenen 10 540 g Ba-Ionen, das sind 12,5 "/oder aufge- ίο der Leitfähigkeit der Reaktionsflüssigkeit im' gebenen Menge, werden als BaCO₃ ausgefällt. Dieses unteren Drittel der Kolonne geregelt wird, nachGemisch von ausgefallenem BaCO₃ und Bariumsulfid- dem mindestens 8O°/o des zugeführten Bariums zu lösung wird in die Zone A der Rührwerkskolonne ge- Carbonat umgesetzt ist.

   leitet, in die stündlich 1663 1 CO₂ eingeleitet werden. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da-In Zone C wird die Leitfähigkeit ebenfalls auf 3 mS/cm 15 · durch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit kon-

   konstant gehalten. stant auf einem Wert unter 10 mS/cm, vorzugs-

   Die Ausbeute beträgt auch in diesem Falle 99°/₀, weise auf 2 bis 5 mS/cm, entsprechend einer Kon-

   bezogcn auf eingesetztes BaS. Die Analyse des trocke- zentration von 5 bis 10 g Bariumionen pro Liter

   nen Bariumcarbonate gibt folgende Werte: gehalten wird.

   Qonno/ ²⁰ 5. Verfahren zur Herstellung von schwefslarmcm

   B^a(-O_;1 "' ητίοι Bariumcarbonat mit einem Klopfgewicht unter

   B,^aS · · · · ηηηοι η ο/λ °'^{8 k}&" ^{nach den} Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge-

   Gesamt-S Ä«JS, 1 02- ' kennzeichnet, daß der Rührwerkskolonne eine

   Entsprechend 0,095 /₀ als S Bariumsulfidlauge zugeführt wird, in der minde-

   Schüttgewicht 0,39 g/cm _{aJ stens} ^ vorzugsweise 10 bis 15°/₀, des vorhan-

   Klopfgewicnt 0,65 g/cm _{denen Bariums als} Carbonat ausgefällt vorliegt.

   6. Rührwerkskolonne zur Durchführung des

   Patentansprüche: Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung aus einem zylindrischen Gefäß 1, das mit einem von schwefelarmem Bariumcarbonat durch Um- 30 Standhaltungsgefäß (2) mit Rührwerk (2a) verbunsetzung einer Bariumsulfidlösung mit Kohlendioxid den ist und das mit einem Rührwerk (3) mit mehrein einer Rührwerkskolonne, dadurch ge- ren Rührarmen (4) versehen ist und an dessen Wand kennzeichnet, daß der Gasstrom durch Zwischenböden (5) angebracht sind, die mit einer Einbauten in der Kolonne mehrfach unterbrochen Tauchung (6) versehen sind, so daß mehrere wird, so daß mehrere Reaktionszonen mit getrenn- 35 Reaktionsräume entstehen, die durch Rohre (8), ten Gasräumen entstehen und daß das in den ein- die entweder an der Gefäßwand oder an den Zwizclnen Zonen angesammelte Gas, bestehend aus schenböden (S) angebracht sind, miteinander ver-CO₂ und dem bei der Reaktion entstehenden H₂S, bunden sind.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen