DE1905761B - Verfahren zur Herstellung von Rhodiumkomplexen - Google Patents

Description

sehen Rest bedeutet, mit /S-Diketonen, Schiffsche

Basen von /3-Diketonen, die wenigstens ein aktives

Wasserstoffatom enthalten, oder/3-Ketoiminen der Bisher sind zwei Verfahren zur Herstellung solcher

allgemeinen Formel 15 Komplexe bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird

RPnrHRT · NR'"R" ^das Rhodiumcarbonylchloriddimere beispielsweise mit

^{c L RLl} ™^K * ' Acetylaceton in Gegenwart von Bariumcarbonat um-

worin R, R', R" und R'" beliebige aliphatische geset/t. Dieses Verfahren ist in Journal of the Chemical

oder aromatische Reste und R' und R'" Wasser- Society, 1964, Teil III, S. 3156 bis 3160, beschrieben.

stoff sein können, umsetzt. 20 Die Reaktion verläuft wie folgt:

[Rh(CO)₂Cl]₂+ 2CH₃CO-CH₂-COCH₃ 2 Rh(CO)₂ ■ CH₂CO · CH₂ · COCH₃

Eine Ausbeute von 91 % wird mit Acetylaceton er- ter aromatischer Rest mit vorzugsweise weniger als

halten, iedoch beträgt die Reaktionszeit 120 Stunden. 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt werden

Mit Benzoylaceton wird nur eine Ausbeute von 16°/₀ das Acetat, Propionat, Pivalat und Isobutyrat.

erhalten, während Dibenzoylmethan kein Produkt Die Komplexe werden zweckmäßig hergestellt,

ergibt. 30 indem das Carbonylcarboxylat mit dem geeigneten

Bei der anderen Methode wird Rhodiumtrichlorid Reagenz in einem inerten Lösungsmittel gemischt

mit Acetylaceton in Dimethylformamid umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls gekühlt wird, um die Zer-

(Zhur. Neorg. Khim, 1967, 12, S. 1709), jedoch wird Setzung des Produkts zu beschleunigen. Als Lösungs-

nur eine Ausbeute von 61 % erhalten. mittel werden zweckmäßig paraffinische Kohlen-

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem 35 Wasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan oder Heptan, ver-

Rhodiumkomplexe, insbesondere des vorstehend be- wendet.

schriebenen Typs, in guter Ausbeute leicht und schnell Ein Carbonylligand des Komplexes kann leicht

hergestellt werden können. durch einen anderen neulralen Liganden ersetzt wer-

Es wird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung den.

von Rhodiumkomplexen beansprucht, das dadurch 40 Als neutrale komplexbildende Liganden eignen sich

gekennzeichnet ist, daß man Rhodiumcarbonylcarb- Moleküle, die ein Atomeines Elements der Gruppe Vb

oxylate der allgemeinen Formel oder VI b enthalten, das ein einzelnes Elektronenpaar

(σ-Donatoren) hat, insbesondere Stickstoff oder Sauer-

[Rh(CO)₂RCOO]₂, stoff. Geeignete Stickstoffdonatorliganden dieses Typs

45 sind Monoalkyl- und Monoarylamine, z. B. Methyl-

worin R einen aliphatischen, substituierten aliphati- amin, Äthylamin, n-Propylamin, v^r-a ähnliche Dialkyl-, sehen, aromatischen oder substituierten aromatischen Trialkyl- und Triarylamine, z. B. Dimethylamin, Di-Rest bedeutet, mit /9-Diketonen, Schiffsche Basen von pnenylamin, Trimethylamin und Triphenylamin. Di-/J-Diketonen, die wenigstens ein aktives Wasserstoff- amine und Triamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylatom enthalten, oder /?-Ketoiminen der allgemeinen 50 triamin, Ammoniak, Hydroxylamin und andere neu-Formel trale Moleküle der Formel NX₃, in der X eine beliebige RCOCHR'C: NR'"R" , geeignete Gruppe ist, kommen als Liganden in Frage.

Als Sauerstoffdonatoren eignen sich solche der For-

worin R, R', R" und R'" beliebige aliphatische oder mei OX₂, z. B. Äther.

aromatische Reste und R' und R'" Wasserstoff sein 55 Außerdem kann das Donatoratom freie Orbitale

können, umsetzt. haben, die die σ-Bindung durch Aufnahme von Elek-

Geeignet sind die folgenden Verbindungen: Acetyl- tronen (electron density) aus besetzten Metellorbitalen

aceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Dipivaloyl· (»'Akzeptoren) ergänzen. Beispiele solcher Donator·

methan, Diisobutyrylmethan, Trifluoracetylaceton, atome sind Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel.

Hexathioracetylaceton, 3-Allyl-2,4-pentadlbn und an· 60 Geeignete Liganden dieses Typs sind Phosphine,

dere 3-substituierte 2,4-Pentandione und Benzoyltri· Arsine und Stibine der altgemeinen Formel RR'R"D,

fluoraceton. in der R, R' und R" beliebige Alkyl* oder Arylreste

Das Rhodiumcarbonylcarboxylat der allgemeinen sind und D das Donatoratom ist, und Phosphite,

Formel Arsenite und Stibinite der allgemeinen Formel (Rh(CO)₁RCOO]₁ tj

(RO)(R'O)(R"O)D,

liegt in einer Form vor, in der R ein aliphatischer, substituierter aliphatischen aromatischer oder substituier· Mercaptane RR'S und Sulfoxyde RR'SO.

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Weiterhin sind als Liganden Moleküle geeignet, die delokalisierte π-OrbitaIe haben und Elektronen aus den Metallorbitalen in die Ji*-Antibindungsorbitale des Ringsystems aufzunehmen (π*-Akzeptoren) vermögen. Zu diesen Liganden gehören Pyridin und substituierte Pyridine, z. B. Λ-Picolin, 2,2'-Dipyridyl und 1,10-Phenantrolen.

Bevorzugt als Liganden werden tertiäre Phosphine, die eine große Differenz zwischen den energiearmen und energiereichen d-Orbitalen des Metalls gewährleisten, da im allgemeinen solche Komplexe am stabilsten sind, in denen diese Energiedifferenz am größten ist. Insbesondere kommen als Liganden Triäthylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Tri-n-octylphosphin in Frage.

Beispiel 1

0,95 g Rhodiumcarbonylpropionat, hergestellt aus Rhodiumcarbonylchlorid und der doppelten theoretischen Menge Natriumpropionat in Petroläther, wurden in 25 ml Pentan gelöst und mit 0,5 ml Acetylaceton behandelt. Das Gemisch wurdr 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und filtriert, wobei 0,80 g P.hodiumdicarbonylacetylacetonat erhalten wurden. Weitere 0,19 g Produkt, das den charakteristischen rotgrünen Dichroismus von

Rh(CO)₂ · CH₂CCCH₂COCH₃

zeigte, wurden bei langsamer Abkühlung erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 0,99 g (94%).

Beispiel 2

0,70 g Rhodiumbicarbonylpropionat in 25 ml Pentan wurden mit 0,82 g Benzoylaceton umgesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Bei Abkühlung auf —80° C setzte sich ein rotbrauner Komplex ab. Die Ausbeute betrug 0,93 g (93 %).

Beispiel 3

0,93 g Rhodiumdicarbonylpropionat in 25 ml Pentan wurden mit 0,90 g Dibenzoylmethan umgesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde dann stehengelassen, wobei sich der Komplex in Form von hellbraunen Nadeln abschied. Die Ausbeute betrug 1,41 g (97%).

Im Beispiel 3 wird erstmals über die erfolgreiche Herstellung des Dibenzoylmethanderivats berichtet. Ferner zeigen alle drei Beispiele, daß diese Verbindungen nicht nur in guter Ausbeute in kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden können, sondern daß die großen Überschüsse des jS-Diketons, die bei anderen Herstellungsverfahren verwendet werden, nicht notwendig sind,

Beispiel 4

Eine Suspension von 0,77 g Rbodiurodicarbonylpropionat in 25 ml Pentan wurde mit einer Lösung von 0,8 Trifluoracetylaceton in 15 ml Pentan gemischt, Das Gemisch wurde 25 Minuten gerührt. Bei Abkühlung auf — 80⁰C setzte sich ein tiefroter Feststoff

ab, der sich anschließend grün färbte. Durch Sublimation dieses Materials unter vermindertem Druck wurde das reine Produkt in Form von weinroten Kristallen erhalten. Die Auf beute betrug 0,85 g (80% der Theorie),

Beispiels

Das Hexafluoracetylacetonderivat wurde wie das Trifluoracetonat hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit auf 17 Stunden verlängert wurde. Die Ausbeute betrug 0,81 g (66% der Theorie).

Beispiel 6

Das Benzoyltrifluoracetonat wurde auf ähnliche

^a5 Weise wie das Trifluoracetylacetonderivat hergestellt. Bei Abkühlung auf -8O⁰C wurde die Verbindung in Form von Kristallen in einer Ausbeute von 1,20 g (96% der Theorie) erhalten.

Beispiel 7

Das Dipivaloylmethanderivat wurde auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, woh?^; das Produkt erhalten, wurde. Die Ausbeute betrug 0,87 g (76% der Theorie)

Beispiel 8

Eine Suspension von 0,93 g Rhodiumdicarbonylpropionat in 40 ml Pentan wurde zu einer Lösung von 1,12 g 2-Acetylcyclohexanon in 10 ml Pentan gegeben. Nach lstündigem Rühren wurde das Produkt durch Abkühlung auf -80⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 0,96 g (81 % der Theorie).

Beispiel 9

Eine Suspension von 0,70 g Rhodiumdicarbonylpropionat wurde mit 0,43 g 3-Methylacetylaceton in 10 ml Pentan 2 Tage gerührt. Nach dem Eindampfen zur Trockene unter vermindertem Druck und Sublimation unter vermindertem Druck wurde das Produkt in Form von Kristallen erhalten. Die Ausbeute betrug SS 0,49 g (60% der Theorie).

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Patentaisprüche: zeichnet, daß man die Umsetzung mit Rhodiumverbindungen, in denen der Rest R weniger als

1. Verfahren zur Herstellung von Rhodium- 20 C-Atome je Molekül aufweist und wobei vorkomplexen, dadurch gekennzeichnet, 5 zugsweise die Carboxylgruppe der Acetat-, daß man Rhodiumcarbonylcarboxylate der auge- Propionat-, Pivalat- oder Isobutyratrest ist, durchmeinen Formel führt.

r_Rw_rfY. _Rrnnl 3, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch

[K.niMJ),K.iAJUj_a, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in

worin R einen aliphatischen, substituierten alipha- io Lösungsmitteln, vorzugsweise paraffinischen Koh-

tischen, aromatischen oder substituierten aromati- lenwasserstoffen, durchführt.