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DE1905372A1 - Process for the production of porous electrodes containing silver - Google Patents

Process for the production of porous electrodes containing silver

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Publication number
DE1905372A1
DE1905372A1 DE19691905372 DE1905372A DE1905372A1 DE 1905372 A1 DE1905372 A1 DE 1905372A1 DE 19691905372 DE19691905372 DE 19691905372 DE 1905372 A DE1905372 A DE 1905372A DE 1905372 A1 DE1905372 A1 DE 1905372A1
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DE
Germany
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silver
emulsion
aqueous
water
carbon
Prior art date
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Pending
Application number
DE19691905372
Other languages
German (de)
Inventor
Dipl-Phys Werner Rummel
Camilla Steiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens Corp
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Publication date
Application filed by Siemens Corp filed Critical Siemens Corp
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Priority to FR7003588A priority patent/FR2030286A1/en
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96Carbon-based electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen, silberhaltigen ElektrodenProcess for the production of porous, silver-containing electrodes

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen, silberhaltigen Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente.The invention relates to a process for the production of porous, silver-containing electrodes for electrochemical cells, especially fuel elements.

Verfahren zur Herstellung poröser," Silberkatalysator enthaltender Elektroden sind bereits bekannt. So ist in der DAS 1 272 ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst die Mischung aus einem Porenbildner und einer Silberverbindung, deren Zersetzungstemperatur höher als die beabsichtigte Sintertemperatur liegt, mit einer sinterbaren, pulverisierten Metallverbindung oder einem sinterbaren, pulverisierten Metall versetzt wird und die Reduktion der Silberverbindung erst nach dem Pressen und Sintern der Mischuni vorgenommen wird.Process for the preparation of porous "silver catalyst containing" Electrodes are already known. Thus, in DAS 1 272, a method is described in which initially the mixture of a pore former and a silver compound, the decomposition temperature of which is higher than the intended sintering temperature, is added with a sinterable, pulverized metal compound or a sinterable, pulverized metal and the reduction the silver connection is only made after the pressing and sintering of the mixed uni.

Aus der französischen Pa te nt β ehr if*t 1 296 819 ist ferner bekannt, Kohlekörner mit einem feinverteilten, metallischen Katalysator zu überziehen und diese Körner durch Sintern mit Polytetrafluoräthylen zusammenzuhalten.From the French patent β ehr if * t 1 296 819 it is also known Coating grains of carbon with a finely divided, metallic catalyst and sintering these grains with polytetrafluoroethylene to stick together.

Schließlich beschreibt die DAS 1 284 500 noch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente, das darin besteht, daß mit einem metallischen Katalysator überzogene Aktivkohlekörner zusammen gesintert werden.Finally, DAS 1 284 500 describes a method for producing an electrode for fuel elements, which is included therein consists in that activated carbon grains coated with a metallic catalyst are sintered together.

Es hat sich nun gezeigt, daß die nach bekannten Verfahren hergestellten Elektroden verschiedene Nachteile aufweisen und die an Elektroden gestellten Anforderungen nicht erfüllen. So wird beispielsweise aue Silberlösungen dee Metall nur zu einem geringen Teil auf der Aktivkohle aelbat abgeschieden, so daß hochaktive Katalysatorelektroden nicht entstehen. Nickelkörner lassen sichIt has now been shown that the manufactured by known processes Electrodes have various disadvantages and do not meet the requirements placed on electrodes. For example but silver solutions dee metal only to a small extent Partly deposited on the activated carbon aelbate, so that highly active catalyst electrodes do not arise. Nickel grains can be

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ebenfalls schlecht versilbern. Versuche mit Elektroden aus versilbertem Nickel haben gezeigt, daß das Silber die Nickelkörner nur unvollständig bedeckt, und daß das Silber auf dem Nickelpulver schlecht haftet. Die unvollständige Bedeckung des Nickelpulvers mit Silber hat zur Folge, daß es während des Einsatzes der Elektrode in einem Brennstoffelement zur Bildung von Nickelhydroxid kommt, wodurch die Poren der Elektrode verstopft werden und die Polarisation der Elektrode zunimmt.also badly silver. Experiments with electrodes made of silver-plated Nickel have shown that the silver does not completely cover the nickel grains and that the silver covers the nickel powder badly adheres. The incomplete coverage of the nickel powder with silver means that it is in use during use The electrode in a fuel element forms nickel hydroxide, which clogs the pores of the electrode and the polarization of the electrode increases.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer porösen, silberhaltigen Elektrode zu finden, durch das die geschilderten Nachteile beseitigt werden.The object of the present invention was therefore to find a method for producing a porous, silver-containing electrode, by which the disadvantages outlined are eliminated.

Die lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß ein aus einem wasserlöslichen Silbersalz und pulverförmiger Kohle und/oder pulverförmigem Graphit bestehendes Gemisch, das gegebenenfalls einen Porenbildner enthält, zunächst mit Wasser angefeuchtet und anschließend mit einer wässrigen Emulsion eines Bindemittels vermischt wird, und daß die gebildete Masse vor oder nach der Trocknung unter Druck zu einer Folie verarbeitet wird, die im feuchten oder trockenem Zustand mit einer wässrigen Metallhydroxidlösung aktiviert wird.The solution to the problem is according to the invention that a from a water-soluble silver salt and powdered coal and / or powdery graphite mixture, which optionally contains a pore former, first moistened with water and then one with an aqueous emulsion Binder is mixed, and that the mass formed is processed into a film before or after drying under pressure, which is activated in the wet or dry state with an aqueous metal hydroxide solution.

Für das neue Herstellungsverfahren ist es wesentlich, daß das wasserlösliche Silbersalz nicht unmittelbar nach dem Vermischen mit der pulverförmigen Kohle und Anfeuchten mit Wasser durch. Erhitzen in einer Inertgasphase oder Zugabe von Reduktionsmitteln reduziert wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Wegfall der Metallausfällung nicht nur das Herstellungsverfahren vereinfacht wird, sondern darüber hinaus auch die elektrochemischer Eigenschaften der Elektrode erheblich verbessert werden.It is essential for the new manufacturing process that the water-soluble silver salt not immediately after mixing with the powdery charcoal and moistening with water. Heat is reduced in an inert gas phase or the addition of reducing agents. Surprisingly, it has been shown that through Elimination of metal precipitation not only simplifies the manufacturing process, but also the electrochemical one Properties of the electrode can be significantly improved.

Das bei dem Verfahren nach der Erfindung als TrägermaterialThat in the method according to the invention as a carrier material

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eingesetzte Kohlepulver und/oder Graphitpulver hat eine unterhalb bO /U liegende Korngröße, wobei der Teilchendurchmesser gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung zwischen 10 bis 40 /u liegt. The carbon powder and / or graphite powder used has a grain size below bO / U, the particle diameter according to a particularly favorable embodiment of the invention being between 10 and 40 / u.

Als Silbersalze können alle in Wasser löslichen Silberverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Silbernitrat und Silberacetat. Die zur Erhöhung der Porosität zugemischten poren^ bildenden Stoffe werden beim Betrieb der Elektrode wieder herausgelöst, sollten also im Elektrolyten oder Wasser löslich sein. Selbstverständlich können auch solche Porenbildner verwendet werden, die durch Verdampfung aus der Elektrode entfernt werden.All water-soluble silver compounds can be used as silver salts are used, for example silver nitrate and silver acetate. The pores mixed in to increase the porosity ^ Forming substances are released again during operation of the electrode, so they should be soluble in the electrolyte or water. Of course, it is also possible to use pore formers which are removed from the electrode by evaporation.

Der Silbermetallgehalt, bezogen auf das Kohle- oder Graphitpulver, kann 10 bis 100 Gew.-% betragen, liegt jedoch vorteilhafterweise zwischen 25 bis 50 Gew.-$. Bei Verwendung der zuletztgenannten Silbermengen enthält die fertige Elektrode etwa 5 bis 10 mg Silber/cm , was im Vergleich zu anderen bekannten Elektroden mit 50 mg Ag/cm bzw. 200 mg Ag/cm sehr niedrig ist. Daß Elektroden mit einem derart geringen Edelmetallgehalt bei ihrem Einsatz als Sauerstoffelektroden in Brennstoffelementen ein ebenso gutes elektrochemisches Verhalten zeigen wie solche mit weit höherem Edelmetallgehalt muß durchaus als überraschend angesehen werden.The silver metal content, based on the carbon or graphite powder, can be 10 to 100 wt .-%, but is advantageously between 25 to 50 wt .- $. When using the latter Amount of silver, the finished electrode contains about 5 to 10 mg silver / cm, which is in comparison to other known ones Electrodes with 50 mg Ag / cm or 200 mg Ag / cm is very low. That electrodes with such a low precious metal content at their use as oxygen electrodes in fuel elements show just as good electrochemical behavior as such with a much higher noble metal content must definitely be regarded as surprising.

Als Bindemittel wird bevorzugt eine wässrige Emulsion von Polytetrafluorethylen eingesetzt, jedoch können auch andere gegenüber dem Elektrolyten beständige Kunststoffemulsionen oder -dispersionen verwendet werden wie solche aus Polyäthylen und Polymetacrylsäureestern. Der Bindemittelgehalt der fertigen getrockneten Elektrode liegt niedrig. Er kann zwischen 1 bis 15 Gew.-^ betragen, liegt jedoch vorteilhafterweise bei 3 bis 5 #The preferred binder is an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene used, but other electrolyte-resistant plastic emulsions or -dispersions are used, such as those made from polyethylene and polymetacrylic acid esters. The binder content of the finished dried electrode lies low. It can be between 1 and 15 wt .- ^, but is advantageously 3 to 5 #

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Nach einer weiteren, besonders günstigen Ausführungsfσπα der Erfindung, kann das metallische Silber in der Elektrode auch bis zu 50 Gew.-$ durch metallisches Quecksilber ersetzt sein. Das Quecksilbersalz, beispielsweise Qüecksilbernitrat, wird bei dieser Ausführungsform wie das Silbersalz in fester Form zunächst mit Kohle- und/oder Graphitpulver vermischt und bei der anschließenden Durchfeuchtung mit Wasser gelöst.According to a further, particularly favorable embodiment of the invention, the metallic silver in the electrode can also be up to to be replaced by metallic mercury to the extent of 50% by weight. That Mercury salt, such as mercury nitrate, is used in this embodiment like the silver salt in solid form initially mixed with carbon and / or graphite powder and in the subsequent Dissolved through moistening with water.

Anhand eines Beispieles wird nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.The subject of the invention will now be based on an example explained in more detail.

200 g Graphitpulver mit einem Teilchendurchmesser von 30 /ti werden mit 10 g KgCO, Und 100 g AgNO.* vermischt und mit Wasser so weit durchfeuchtet, daß sowohl der Porehbildner als auch das Silbernitrat gelöst werden. Anschließend wird das Gemisch Mt 70 g einer 63 #-igen "Polytetrafluoräthylen-Emulsion gut vermischt. Die dabei entstehende knetbare Masse wird vollständig getrocknet (80 0C) und auf einem Kalander unter Zuhilfenahme einer Tfagerfolie zu einer 1 mm dicken Folie ausgewalzt, die unmittelbar nach dem Verlassen des Kalanders, gegebenenfalls nach Ausstanzen der gewünschten Elektrodenform, in einem Brennstoffelement mit alkalischem Elektrolyten eingesetzt werden kann.200 g graphite powder with a particle diameter of 30 / ti are mixed with 10 g KgCO, and 100 g AgNO. * And soaked with water that both the pore-forming agent and the silver nitrate are dissolved. Subsequently, the mixture is Mt 70 g of a 63 # strength "polytetrafluoroethylene emulsion mixed well. The resulting kneadable mass is dried completely (80 0 C) and sheeted out on a calender with the aid of a Tfagerfolie into a 1 mm thick sheet, the immediately after leaving the calender, optionally after punching out the desired electrode shape, can be used in a fuel element with an alkaline electrolyte.

Soll die Elektrode in einer elektr^chemischen Zelle mit saurem Elektrolyten eihgesetat werden* so wird die ausgewslsite Folie vor ihrem Einsatz in eiße wässrige !!kalilauge» ss.S* eihe B η fcÖH-Lösung eißgeiaticht, wobei dss Silber in Form vöft Silberöseiiä ausgefällt wird.Are intended to the electrode in an electrical cell ^ eihgesetat with acidic electrolyte * so the film is ausgewslsite potassium hydroxide solution prior to their use in aqueous hite !! "SS.S * eIHE B η eißgeiaticht fcÖH solution, wherein dss silver in the form vöft precipitated Silberöseiiä will.

!fach einer aädereü ÄueflÜirttiigefora der Erfiudting kino die der Yermisefctißg mii Akt iolytetratitiörötftyiliii-iiifiulsioii erhalten:* fcöetbari Mäeü ifeir «tiefe tfoi* ie* fpoekiiühg *üf eiöen fraget» etiri ein lietilliiit« öälr HM AebeetJfQÜif aufgetrÄgeh tihi ßäcii erföigüi! times a aädereü ÄueflÜirttiigefora the Erfiudting cinema which the Yermisefctißg mii act iolytetratitiörötftyiliii-iiifiulsioii get: * fcöetbari Mäeü ifeir "deep tfoi * ie * fpoekiiühg * BB eiöen inquire" etiri a lietilliiit "öälr HM AebeetJfQÜif aufgetrÄgeh tihi ßäcii erföigüi

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Trocknung gepreßt werden. Die Asbestfolie dient hierbei als Deckschicht und das Metallnetz als Stromableiter.Drying are pressed. The asbestos foil serves as a cover layer and the metal mesh as a current conductor.

Der Silbergehalt der hergestellten Elektrode beträgt 10 mg/cm und die Dicke 1 mm.The silver content of the electrode produced is 10 mg / cm and the thickness 1 mm.

Eine gemäß dem vorstehenden Beispiel im Kalander gewalzte Elektrodenfolie wird in einen Kunststoffrahmen mit einem eingeschweißten Nickel netz eingelegt und mittels eines grobmaschigen Drahtnetzes gehalten. Sie zeigt bei 63 C und einer Belastung von 80 mA/cm in einem Elektrolyten aus 6 η KOH gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode ein Potential von weniger als -150 mV. Wie die in der beiliegenden Fig.. ;wledergegebeneund nach einer Betriebsdauer von 150 Stunden aufgenommene Strom-Spannungskurve zeigt, kann dieses Potential über lange Zeiträume gehalten werden.An electrode foil rolled in a calender according to the above example is welded into a plastic frame with a Nickel mesh inserted and held in place by means of a large wire mesh. It shows at 63 C and a load of 80 mA / cm in an electrolyte made of 6 η KOH compared to an Hg / HgO reference electrode a potential of less than -150 mV. Like the one in the enclosed Fig ..; given and after an operating period shows a current-voltage curve recorded over 150 hours, this potential can be maintained over long periods of time.

Abschließend wird noch darauf hingewiesen, daß das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von dünnen Elektroden besonders geeignet ist. So können ohne Schwierigkeiten selbst noch Elektroden mit einer Dicke von 200 /U hergestellt werden. Dünne Elektroden haben vor allem den Vorteil, daß die bei dicken Elektroden innerhalb der Poren auftretenden Konzentrationspolarisationen weitgehend verhindert werden. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Elektroden sind besonders für den Einsatz in solchen elektrochemischen Zellen geeignet, in denen sich zwischen den beider Elektroden ein Stützgerüst gemäß der deutschen Patentschrift 1 267 201 befindet.Finally, it should be pointed out that the method according to the invention for the production of thin electrodes is particularly suitable is. In this way, electrodes with a thickness of 200 / U can be produced without any difficulties. Thin electrodes above all have the advantage that the concentration polarizations occurring within the pores in the case of thick electrodes largely prevented. The electrodes produced by the new process are particularly suitable for use in such electrochemical cells, in which there is a support frame according to the German patent between the two electrodes 1 267 201 is located.

10 Patentansprüche
1
10 claims
1

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Claims (10)

PLA 68/1695 .PLA 68/1695. PatentansprücheClaims (i .Verfahren zur Herstellung von porösen, silberhaltigen Elektroden für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem wasserlöslichen Silbersalz und pulverförmiger Kohle und/oder pulverförmigem Graphit bestehendes Gemisch, das gegebenenfalls einen Porenbildner enthält, zunächst mit Wasser angefeuchtet und anschließend mit einer wässrigen Emulsion eines Bindemittels vermischt wird, und daß die gebildete Masse vor fe oder nach der Trocknung unter Druck zu einer Folie verarbeitet wird, die im feuchten oder trockenen Zustand mit einer wässrigen Metallhydroxidlösung aktiviert wird.(i.Process for the production of porous, silver-containing Electrodes for electrochemical cells, in particular fuel elements, characterized in that one of a water-soluble silver salt and pulverulent coal and / or pulverulent graphite existing mixture, which optionally contains a pore former, first moistened with water and then one with an aqueous emulsion Binder is mixed, and that the mass formed is processed into a film before or after drying under pressure which is activated in the wet or dry state with an aqueous metal hydroxide solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Masse getrocknet und in einem Kalander zu einer Folie ausgewalzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the mass formed is dried and in a calender to one Foil is rolled out. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Masse auf einen Träger, beispielsweise ein Metallnetz oder eine Asbestfolie, aufgepreßt und anschließend getrocknet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the formed mass on a carrier, for example a metal net or an asbestos film, pressed and then dried will. ψ 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Emulsion eine Polytetrafluoräthylen-Emulsion eingesetzt wird. ψ 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that a polytetrafluoroethylene emulsion is used as the aqueous emulsion. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohle- und/oder Graphitpulver zusätzlich mit einem wasserlöslichem Quecksilbersalz vermischt wird.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the carbon and / or graphite powder additionally with a water-soluble mercury salt is mixed. 009832/1684009832/1684 19053?!19053 ?! PLA 68/169bPLA 68 / 169b — 7 —- 7 - 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohle- oder Graphitpulver mit soviel Silbersalz versetzt wird, daß der Silbergehalt, bezogen auf die Kohle oder das Graphitpulver, 10 bis 100 Gew.-% vorzugsweise jedoch 2^ bis 50 Gew.-fo beträgt.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the carbon or graphite powder is mixed with enough silver salt that the silver content, based on the carbon or the graphite powder, is 10 to 100% by weight, but preferably 2 ^ to 50 Weight -fo is. "·'. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Silbersalz Silbernitrat eingesetzt wird."· '. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that that silver nitrate is used as a water-soluble silver salt. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der wässrigen Bindemittel-Emulsion so bemessen wird, daß der Bindemittelgehalt der fertigen getrockneten Elektrode zwischen 1 bis 15 Gew.-$> vorzugsweise jedoch zwischen 3 bis 5 Gew.-^, liegt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the amount of the aqueous binder emulsion is measured so that the binder content of the finished dried electrode is between 1 to 15 wt. - $> but preferably between 3 to 5 wt. ^, lies. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis S-, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel-Emulsion eine wässrige Polytetrafluoräthylen-Emulsion eingesetzt wird.9. The method according to claims 1 to S-, characterized in that that the binder emulsion is an aqueous polytetrafluoroethylene emulsion is used. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohle- und/oder Graphitpulver zusätzlich mit soviel Quecksilbernitrat versetzt wird, daß das Silberitt#tall bis zu 50 Gew.-^ durch metallisches Quecksilber ersetzt ist»10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that that the carbon and / or graphite powder is additionally mixed with so much mercury nitrate that the Silberitt # tall up to 50 wt .- ^ is replaced by metallic mercury » BAD ORIGINALBATH ORIGINAL GÖ9Ö32/1B&4GÖ9Ö32 / 1B & 4 Le e rse i tBlank page
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