DE1904642B - Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung isi ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Älhylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Behandeln von porösen Trägern mit einer wäßrigen Lösung von Silbersalzen. Entwässerung des Gemisches unter vermindertem Druck und nachfolgender Reduktion.

Die Direktoxydation von Äthylen zu Äthylenoxid wird bekanntlich in Gegenwart silberhaltiger Katalysatorcn vorgenommen. Als Trägermaterial werden hierzu mehr oder weniger poröse Massen verwendet, wie z. B. Aluminiumoxid. Kieselgur, Bimsstein. Kieselerde, l'aleiumcarbonat, Holzkohle, Ton oder Graphit (deutsche Patentschriften 1068 235, 1221620 und 971 452).

Die Katalysatoren für die Oxydation des Äthylens ?.u Äthylenoxid werden grundsätzlich nach zwei Verfahren hergestellt, nämlich:

(a) durch Aufbringen der aktiven Silberschicht mit Hilfe einer wäßrigen Suspension auf einen Träger (Suspensionsverfahren) oder

(b) durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit Hilfe einer Silbersalzlösung (Imprägnierverfahren).

In beiden Fällen werden die zu behandelnden Katalysatoren einer thermischen Nachbehandlung unterworfen.

Bei dem sogenannten »Suspensionsverfahren« wird üblicherweise eine wäßrige Aufschlämmung von Silberoxid auf ein keramisches Trägermaterial, z. B. Aluminiumoxid, aufgezogen, wobei eine mehr oder weniger dicke zusammenhängende aktivierende Silberschicht auf dem Träger ausgebildet wird. Diese Schicht kann leicht mechanisch beschädigt werden. Außerdem haftet diese Schicht schlecht am Trägermaterial und blättert folglich leicht ab. Dadurch erhöht sich die Druckdifferenz im Reaktionsrohr, so daß schließlich bei weiteren¹ Anstieg die notwendige Wirtschaftlichkeit nicht mehr gegeben ist (Jean Jaques bod s on. Ind. Chem. beige. 32 [1968]. S. 883).

Um diese Nachteile zu vermeiden, bemüht man sich zu erreichen, daß die gefällten Silberoxidteilchen möglichst lief in die Poren des Trägermaterial eindringen, um sie dadurch gegen mechanischen Abrieb zu schützen und so die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.

So wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslcgcschrift 1 064 046 ein besonders fein verteiltes, katalytisch wirksames Pulver erhalten, wenn man Silbcrcarbonai und C'alciumcarbonat zusammen in einem geeigneten Verhältnis ausfällt. Dieses Pulver wird in einem Glykol-Wasser-Gcmisch auf einen Träger aufgezogen, wodurch eine gute Haftung am Träger und ein tiefes Eindringen der Katalysatorteilchen in den Träger erreicht werden sollen. Nach diesem Verfahren hergestellte Katalysatoren erreichen aber trotz der geschilderten Maßnahmen keine ausreichende Leistung.

Bei dem sogenannten »Imprägnierverfahren« wird an Stelle einer Suspension von Silberoxid eine wäßrige Silbersalzlösung oder eine Silbersalzschmclze eingesetzt.

So wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift I 211 ö07 ein poröses Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung von Silbcrlactat imprägniert und das Laetat nach dem Trocknen hei Temperaturen zwischen 250 und 3K0 C zu metallischem Silber zersetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dahei das Wasser aus der Silbersalzlösung unter vermindertem Druck abgezogen.

Das sogenannte »Imprägnierverfahren» hat den Nachteil, daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Herstellung des wasserlöslichen Silbersalzes notwendig ist, der imprägnierte Träger lange getrocknet werden muß (deutsche Auslegeschrift 1260 451, Beispiel 11 und daß das lösliche Silbersalz bei hohen Temperaturen zersetzt werden muß (deutsche Auslegeschrift 1211607. USA.-Patentschrift 2 477 435, Beispiel 2. deutsche Auslegeschrift 1 059 429, Beispiel 1).

Da nach üblicher Erfahrung die Reduktions- bzw. Zersetzungstemperatur bei der Herstellung des Katalysators die spätere Reaktionstemperatur bestimmt, werden nach dieser Herstellungsmethode somit Katalysatoren erhalten, die erst bei verhältnismäßig hohen Arbeitstemperaturen eine wirtschaftliche Leistung besitzen. Folglich sind für die wirtschaftliche technische Durchführung dieses Verfahrens spezielle Ofenkonstruktionen notwendig, die es beispielsweise mit Flilfe einer Wärmeträgerflüssigkeit ermöglichen. Arbeitstemperaturen von 300 C und höher zu erreichen, was mit dem weniger aufwendigen Siedewasserreaktor nicht ohne weiteres möglich ist.

Siedewasserreaktoren besitzen aber -— bedingt durch die hohe spezifische Verdampfungswärme
den Vorteil der besseren Wärmeabfuhr, was sie wiederum für Katalysatoren, die einen hohen Umsatz gestatten, besonders geeignet erscheinen läßt.

Der besondere Nachteil der nach dem sogenannten »Imprägnierverfahren« hergestellten Katalysatoren liegt jedoch darin, daß sie zwar eine gute Selektivität, aber nur einen geringen Umsatz ermöglichen (»La Fabrication de Toxydc D'ethyler.e«. Jean Jaques Bod son, Ind. C'hern. beige. 32 [1967]. S. 880 bis 887).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Si^|ur*-trägcrkatalysators für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid, der die Vorteile sowohl der nach dem sogenannten »Suspensions«- als auch der nach dem sogenannten »Imprägnierverfahren« hergestellten Silberkatalysatoren in sich vereinigt, ohne mit den Nachteik/i des jeweiligen Verfahrens behaftet zu sein: d.h. ein Katalysator, der bei geringem Abrieb, niedrigem Druckverlust eine lange Lebensdauer bei hohem Umsatz und hoher Ausbeute erreicht.

Gemäß der Erfindung gelingt das. wenn man eine wäßrige Suspension von Silberoxid verwendet, das Gemisch aus Träger und der Suspension in einem zweckmäßig bewegten Gefäß unter verminderten Druck setzt, wobei die Höhe des verminderten Druckes periodisch geändert wird, und das Rohprodukt bei 150 bis 240⁰C mit wasserstoffhaltigcn Gasen reduziert. Während der Behandlungszeit wird also der verminderte Druck nicht in gleicher Höhe aufrechterhalten. Durch intermittierende Druckschwankungen, die durch kurzzeitiges Vermindern und Wiederherstellen des angelegten Vakuums erzeugt werden, wechselt der Druck im Reaktionsgefäß ständig periodisch. Dadurch wird bewirkt, daß das suspendierte Silberoxid noch besser in die Poren des Trägermaterials eindringt, ohne daß es zu einem Verkleben und Überziehen der Trägeroberfläche mit einer kompakten Masse von Silberoxid kommt. Das aufgezogene

\ 904 642

Sillier ist nach der erfolgten Reduktion des Silherovids. insbesondere auch an der Oberfläche des liägcrmalcrials und nicht nur in den tiefen Schichten der Poren, widerstandsfähig gegen mechanischen Abrieb.

Auch nach langer Betriebsdauer verstopfen die Reaktionsrohre nicht durch Kalalysatorabrieh; folglich tritt auch kein Druckabfall ein. Die Verteilung des Silbers im Trägermaterial ist besonders günstig, so daß der Katalysator auch beispielsweise gut die Wärme ableitet und damit wenig empfindlich gegen thermische Belastungen ist.

Das Trägermaterial, das /um Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren benutzt wird, kann in Form von Kugeln. Ringen. Pellets oder solchen Körpern, die einen mögliehst geringen Druckabfall im Reaktionsrohr verursachen, eingesetzt werden. Besonders werden Formkörper verwendet, die überwiegend aus u-Aluminiumoxid bestehen. Das Porenvolumen des Trägers liegt zweckmäßigerweise iiher 50"'», insbesondere bei etwa 60"u und darüber: der Porendurehmesser beträgt ungefähr 200 bis etwa 2000 u, insbesondere bis etwa 1500.;. Durch Vorbehandeln des Trägermaterials mit verdünnter, wäßriger Salpetersäure kann das Porenvolumen des Trägermaterials noch weiter gesteigert werden. Durch diese Behandlung werden geringe Anteile von Alkalioxid, das ebenfalls im Trägermaterial enthalten ist. herausgelöst. P^r fertige Katalysator besitzt noch offene, deutlich erkennbare Poren, d. h. die erkennbare Struktur des Tragermaicrials. üblicherweise erhält man dagegen nach acni »Srspensionsverfahren« Katalysatoren, bei denen die Struktur des Trägers nicht erkennbar ist.

Das erfindungsgemäß verwendete großporige Trägermaterial führt entgegen den Angaben der Literatur zu guten Ausbeuten bei hohen Umsätzen (vgl. deutsche Auslegcschrift I 260 451 in Verbindung mit der deutschen Auslegcschrift 1 211 607 und der französischen Patentschrift 1413 213).

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird wie folgt vorgenommen: Zunächst wird in bekannter Weise aus einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes, zweckmäßigerweise Silbernitrat, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid Silberoxid gefällt. Das abfiltrierte Silberoxid wird so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Wasehwasser salzfrei abläuft. Das Silberoxid wird zusammen mit dem Trägermaterial in ein Gefäß gegeben: anschließend wird durch Zugabe von Wasser eine Suspension hergestellt. Die wäßrige Silberoxidsuspension enthüll im allgemeinen von 20 bis 60%. insbesondere 45 bis 55"». Silberoxid. Das Mischgcfäß ist heizbar und drehbar. Zweckmäßigerweise verwendet man eine rotierende Mischtrommel. Die Mischung wird in dem Mischgcfäß auf Temperaturen von 20 bis 70 C erwärmt und mit Beginn des Mischern in dem Mischgcfäß der Druck erniedrigt. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck von 12 bis 70 Torr, insbesondere von 30 bis 40 Torr. Die Drehzahl des Mischgcfäßes beträgt etwa 10 I l/min. Nach 5 bis IO Minuten kann das Mischgcfäß stillgesetzt werden und nur in Zcilabständcn von 1 bis 3 Minuten einige Umdrehungen ausführen.

Das angelegte Vakuum wird nicht konstant gehalten, sondern durch kurzzeitiges Belüften der Druck erhöht, jedoch nicht auf vollen Atmosphärendruck.

Die Druckdifferenz bei dieser Maßnahme liegt im allgemeinen zwischen 700 und 750, insbesondere zwischen 20 und 40 Torr.

Wie oll der Druckwechsel vorgenommen wird.

s riehiri sich nach den vorliegenden Gegebenheiten Im allgemeinen wird man im Verlaufe einer Minute einen Druckwechsel vornehmen. Der anfallende Katalysator kann ohne Zwischentrocknen reduziert werden. Die Reduktion erfolgt auf thermischem Wege.

ίο indem man den Katalysator in einem Gasstrom, der Wasserstoff enthält, hei Temperaturen von 150 bis 240 C reduziert. In vielen Fällen ist es /weckmäßig um einen höherer Anteil an aktivierendem Metall

zu erhallen . die Behandlung mit der wäßrigen Silheroxidsuspension und die Reduktion einmal oder mehrmals zu wiederholen.

Der Silhergehalt der Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 150 und 460 g 1, insbesondere zwischen 200 und 305 g/l, entsprechend von 15 bis 35%.

2Q insbesondere von 19 bis 27 Gewichtsprozent, Silber.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren

können bei den üblichen Verfahren zum Umsetzen von Äthylen zu Äthylenoxid durch Direktoxydation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators verwendel werden. Die Direktoxydation des Äthylens kann dabei z. U. in einem Temperaturbereich zwischen 240 und 330 C erfolgen, und der fiir die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann entweder in reiner oder verdünnter Form, z. B. in Form von Luft.

zugeführt werden.

Die Katalysatoren können wie üblich . z. B. in Rohren, angeordnet werden, über die das Gasgemisch geleitet wird.

Beispiel!

240 g Silbernitrat (1.413 Mol) werden in 3000 ml vollentsalztem Wasser gelöst. Zur Fällung des Silberoxids wird eine Lösung von *i2.2 g Natriumhydroxid in 250 ecm vollentsalztem Wasser bei Raumlemperatür langsam unter Rühren zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 25 C ansteigt. Das ausgefällte Silberoxid wird abgenutscht und mit vollentsalztem Wasser so lange gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser salzfrei abläuft.

Das erhaltene leuchte Silberoxid wird in eine heizbare und evakuierbare Diagiertrommel gegeben.

Der Silbcroxidnicderschlag wird in 3(X) ml vollentsalztem Wasser suspendiert (Silberoxidgchalt der Suspension 52.2" 0) und 1000 ml (c'.wa 845 g) Trägermaterial hinzugefügt. Das in Form von Kugeln vorliegende Trägermaterial hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

85"0 (!-Aluminiumoxid.
13% Siliciumdioxid.
Durchmesser: 6 bis 9 mm.
Porenvolumen: etwa 60%.
Porendurehmesser: 200 bis 1500 Micron.

Bei einer Temperatur von 60"C und bei einem Druck von 30 bis 40 Torr werden Träger und Suspension gemischt. Die Drehzahl der Trommel beträgt etwa 10 Umdrehungen/Minute.

Der anliegende Druck von etwa 30 bis 40 Torr wird pro Minute etwa einmal durch kurzzeitiges Belüften auf 50 bis 70 Torr erhöhl. Die zugegebene Wassermenge destilliert in etwa 30 Minuten ab.

Der erhaltene rohe Katalysator wird anschließend ohne Zwischentrocknung in einem Gassirom (8%

, Resi SiickstoH'i son IU(Il h Ivι 170 bis 220 (' im Verlauf wm 2' j Siunden reduzieri.

In einer WCJIlTl¹H Behandlung WIIlI !Hilden KaIiI-

l\sator in gleicher Weise eine weitere Schicht akthen Silbers cingehi'achl. Der lcrlige Kalnlysalor hesii/i s ein Schültgewiehi \on elw; !15(Ig I und enthüll 305 g Silber I I= 26,5 (iewiehlspm/eni Silber).

Von dem nach Heispiel I hergestellten Silherkala-Ijsator werden SOO ecm in ein Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl von 1IS mm lichter Weite und 4000 min Lange eingefüllt.

Die Temperatur des in einem Doppelmaniel belindlielien Wassers beträgt 27N (.'. enlspreeheiu! einem Dampfdruck von 70 atü. Durch das Reaktionsrohr wird mil einem Durchsatz von 6 Nur' h und bei einem Druck son 6 aiii eine Gusmischung folgender Zusammensetzung geieitet:

4,0 Volumprozent Äthylen.
7,0 Volumprozent Sauerstoff.
7,2 Volumprozent Kohlendioxid,
Rest Stickstoff.

Der Umsatz beträgt nach 27 Tagen Versuchsdauer 44% des eingesetzten Äthylens und die Ausbeute an Äthylenoxid 74,7%.

Beispiel 2

(a) Die Herstellung des Silberkatalysators erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch enthält der fertige Katalysator 203 g Silber pro Liter Tragermaterial (= 19,37 Gewichtsprozent Silber).

Der Katalysator wird in einer Apparatur geprüft, die aus drei Reaktionsrohren von 6000 mm Länge und 26 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl besteht. Die Reaktionsrohre sind von einem Mantel umgeben, der Wasser bzw. Wasserdampf enthält, wodurch die Abfuhr der Reaktionswärme gewährleistet wird. Die Temperatur im Dampfraum beträgt 279C. Jedes der drei Rcaktionsrohre wird mit 2,7 1 Katalysator gefüllt.

Hin Gasgemisch, Destehend aus

4 Volumprozent Äthylen,

5 Volumprozent Sauerstoff,

7.8 Volumprozent Kohlendioxid,
Rest Stickstoff,

wird mit einem Durchsatz von 20 Nm¹Vh über den Katalysator gclei'.et. Der Druck beträgt 19,2 atü. Am 70. Tage des Versuchs arbeitet der Katalysator mit einem Umsatz von 46,6% und einer Ausbeute von 71,6%. über die gesamte Versuchszeit blieb die Leistung des Katalysators konstant. Der Druckabfall ( I/)) im Reaktionsrohr beträgt 0.6 atü.

(b) Derselbe Katalysator zeigt bei einem Durchsatz von 22,3 NmVh nach 110 Tagen Laufzeit nur

45

Temperatur, C

Druck, aiii

Durchsatz, Nm³/!.

g Silber/l Kontakt

Äthylen, Volumprozent .
Sauerstoff, Volumprozent

278
6
6

305
4
7

einen I iiuekahfnll von 0,73 aiii. Die Ausbeule heirayl 71.7" 1, bei einem Umsatz von 47.3",,.

ic) In gleicher Weise wird der Katalysator in einer anderen Apparatur geprüft, die aus einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Rohr von 6000 nun lange und 26 mn) Durchmesser besieht, in welches zusätzliche Temperaturfühler eingegeben sind und in das in gleicher Weise 2,7 I Katalysator mil einem Silbergehalt von 203 g pro Liier Katalysator eingefüllt worden sind.

Das Reaktionsgas hai die gleiche Zusammensetzung. Die Dampftemperatur beträgt 26S C, der Durchsatz 22,3 Νιιν'Ίι. Der Reaktionsdruck beträgt 10,XaUi. Ls wird eine Ausbeule von 71.5% bei einem Umsatz von 45" u erreicht. Der Druckabfall ( Ip) im Reaktionsrohr beträgt 0,95 aiii.

(e) Wird der in den Beispielen 2(a). 2(b), 2(c) eingesetzte Katalysator bei einem Druck von IS.5 atü und einem Äthylengehalt des Gases von 5 Volumprozent verwendet, so liegt der Umsatz nach 100 Tagen Laufzeit bei 42%, bei einci Ausbeute von 71,5%.

Vergleichsbeispiel

(d) Verwendet man einen Katalysator, der ebenfalls pro Liter Katalysator 203 g Silber und den gleichen Träger enthält, der jedoch ohne Anwenden verminderten Druckes — d. h. unter Normaldruck — hergestellt worden ist, so wird bei Einsatz der gleichen Gasmischung bei einem Durchsatz von 22,3 NmVhbei einer Dampftemperatur von 262 C und bei einem Druck von 19,8 atü nur ein Umsatz von 34,7% und nur eine Ausbeute von 67,0% erzielt. Beim Erhöhen der Dampftemperatur auf 267^: C beträgt der Umsatz 34,7%, die Ausbeute fällt jedoch auf 65,6%. Verwendet wird die Apparatur des Beispiels 2(c).

Beispiel 3

Ein Silberkatalysator, der — wie im Beispiel 1 beschrieben - hergestellt worden ist und der 203 g Silber pro Liter Trägermaterial enthält, wird in einem rostfreiem Stahlrohr mit 6000 mm Länge und 26 mm lichter Weite geprüft, übei 2.7 1 Katalysator werden 12.3 Nm'/h Gasmischung, bestehend aus

2,6 Volumprozent Äthylen.
4,45 Volumprozent Sauerstoff,
8.5 Volumprozent Kohlendioxid,
Rest Stickstoff,

bei einem Druck von 18,0 atü geleitet. Die Reaktionswärme wird mit Hilfe von Wasser abgeführt. Bei einer Dampfleinperatur von 273 C wird ein Umsatz von 73,9% und eine Ausbeute von 60.3% erreicht. Der Druckabfall ( Ip) im Rohr beträgt 0,34 atü.

In der Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche und Verglcichsversuchc zusammengefaßt.

Beispiel

2 (al

279

19.2

20 203

4 5

	dungsgcmäU	280
2 (el	280	18,5
19.2	22.3
22,3	203
203	5
4	C
5

Vcrglcichsbcispiel 2(d)

262 267

19.8
22.3
203
4
5

Beispiel 2 Ic)
crfnidungsgcmäß

268
19,8

22,3
203
4
5

Poren, 0μ

Laufzeit, Tage

Ip atü

g Äthylcnoxid/Nm'.

Umsatz, %

Ausbeute, %

Fortsetzung

Beispiel

I j 2Ib) erfindungsgemäß

"Ί

2(e)

50 bis 1500 μ in allen Beispielen

100
0.80
29.7
42
71.5

27	70	110
0.42	0.60	0.73
26.1	26.4	26.9
44	46.6	47.3
74.7	71,7	71.7

Vergleichsbeispiel 2 (dl

20
0.95
18.4
34.7
67.0

20
0.95
18.0
34.7
65,6

Beispiel 2(c)
crfindiingsgemäß

20
0,95
25,6
45
71,7

Die Unterschiede der Druckdifferenzen zwischen den Beispielen 2(a). 2(b). 2(e) und 2(c) und 2(d) bei derselben Belastung liegen an den benutzten Reaktoren, wobei zusätzliche Temperaturfühler in dem bei Beispielen 2(c) und 2(d) benutzten Reaktor angebracht sind, welche die erhöhte Druckdifferenz bedingen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Behandeln von porösen Trägern mit einer wäßrigen Lösung von Silbersalzen, Entwässerung des Gemisches unter vermindertem Druck und nachfolgender Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von Silberoxid verwendet, das Gemisch aus Träger und der Suspension in einem — zweckmäßig bewegten — Gefäß unter verminderten Druck setzt, wobei die Höhe des verminderten Druckes periodisch geändert wird, und das Rohprodukt bei 150 bis 240⁰C mit «wasserstoffhaltigen Gasen reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trägermaterial überwiegend aus fi-Aluminiumoxid und Siliciumdioxyd besteht und einen Pc/rendurchmesser von etwj 200 bis 2000 μ. vorzugsweise bis 1500 μ. aufweis und ein Porenvolumen von über 50% besitzt.