DE1904391B2

DE1904391B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus festen kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen

Info

Publication number: DE1904391B2
Application number: DE19691904391
Authority: DE
Inventors: Erik Qvale Dipl.-Ing. Kristiansand S. Dahl (Norwegen)
Original assignee: Elektrokemisk A/S, Oslo
Priority date: 1968-02-01
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE1904391A1; BR6906065D0; CH515849A; CA922486A; BE727690A; AT290463B; OA02987A; NL6901515A; JPS4916719B1; ES363106A1; GB1183308A; FR2001087A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus festen kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen von Öfen zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Aluminium.

Solche festen kohlenstoffhaltigen Abfallstoffe fallen an als Ofenauskleidungen und Böden, Ofenruß oder Ofenschaum oder als Zyklonenstaub. Die verbrauchten Ofenauskleidungen und die Ofenböden eines Aluminiumofens enthalten üblicherweise etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Fluor, während der Schaum und der Zyklonenstaub etwa 30 Gewichtsprozent Fluorgehalt aufweisen. Ein Aluminiumwerk mit einer Jahreserzeugung von 100 000 Tonnen Aluminium verfügt über etwa 6000 Jahrestonnen verbrauchter Ofenböden und Ofenauskleidungen und über etwa 1000 Jahrestonnen Schaum und Zyklonenstaub.

Es ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung, das Fluor aus diesen Abfallstoffen in einer solchen Form zurückzugewinnen, daß dieses im elektrolytischen Ofen wieder genutzt werden kann.

Wenn die festen kohlenstoffhaltigen Abfallmaterialien von der Aluminiumelektrolyse auf etwa 1000⁰C in Gegenwart von Dampf und Luft erhitzt werden, tritt eine Pyrohydrolyse ein, und Fluor wird aus den Abfallstoffen als Fluorwasserstoff gas freigesetzt. Die für die Pyrohydrolyse erforderliche Reaktionswärme entsteht bei der Verbrennung des Kohlenstoffes der Abfallstoffe. Etwa notwendige weitere Wärme kann der Reaktion zugeführt werden, um die Reaktionstemperatur über 1000° C zu halten. Die zusätzliche Wärme kann auf irgendeine passende Weise erzeugt werden, z. B. durch Zusatz von Brennstoff zu der Charge des kohlenstoffhaltigen Abfallstoffes. Das Fluorwasserstoffgas von der Pyrohydrolyse wird gesammelt, z. B. durch Absorption in Ablaufwasser oder in einer wäßrigen alkalischen Lösung, welche dann in bekannter Weise zu Kryolith oder anderen Fluorverbindungen, die zur Aluminiumelektrolyse verwandt werden, aufgearbeitet werden. Statt dessen kann das Fluorwasserstoffgas auch an der Oberfläche von Feststoffen adsorbiert werden. Wenn Kryolith hergestellt werden soll, ist es von Vorteil, die Adsorption des Fluorwasserstoffes an Aluminiumoxid vorzunehmen.

Das Verfahren der Erfindung zur Rückgewinnung von Fluor aus festen kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen, insbesondere solchen von Öfen zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Aluminium bei höheren Temperaturen unter Anwendung eines Luft-Wasserdampf-Gemisches, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallstoffe mit einer Korngröße von im allgemeinen nicht über 10 mm Durchmesser und insbesondere einem Durchmesser von unter 3 mm in einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang in einem Wirbelbett durch ein vorgewärmtes Luft-Wasserdampf-Gemisch auf eine Reaktionstemperatur von wenigstens etwa 1000° C erhitzt werden.

In Ausübung der Erfindung wird die Pyrohydrolyse in einem geeigneten Reaktionsgefäß in der Weise vorgenommen, daß die festen kohlenstoffhaltigen Abfallstoffe in dem Strom eines Gases, das aus einer Mischung von Luft und Wasserdampf besteht, suspendiert werden, welches Gas von unten nach oben durch den Reaktor in einer solchen Menge und einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt wird, daß die der Pyrohydrolyse zu unterwerfenden Festkörper in Suspension gehalten werden.

Die Ausführung des Verfahrens der Erfindung in einem Wirbelbett ist wesentlich für die Wirksamkeit der Reaktion und deswegen besonders vorteilhaft, weil die Pyrohydrolyse im kontinuierlichen Arbeitsgang ausgeführt werden kann, indem sich im Wirbelbett hauptsächlich die noch wesentliche Anteile an Fluor enthaltenden Feststoffe befinden, während das entstehende Fluorwasserstoffgas und die ausreagierten Feststoffe — chemisch gesehen — als Rückstand aus dem Wirbelbett mit dem Strom des Luft-Wasserdampf-Gemisches ausgetragen werden.

Die Charge für den Wirbelbettreaktor wird, sofern es sich um großstückige Abfallstoffe handelt, durch Zerkleinerung des festen kohlenstoffhaltigen Abfallstoffes auf eine geeignete Korngröße nicht über 10 mm Durchmesser hergestellt. Sofern der feste kohlenstoffhaltige Abfallstoff eine zu geringe Korngröße hat und bei Einführung in den Wirbelbettreaktor von dem Luft-Wasserdampf-Gemisch fortgetragen werden würde, kann eine Teilchenvergrößerung, z. B. durch Zusammenmischen mit teerigen Bestandteilen, erfolgen. Das empfiehlt sich insbesondere dann, wenn ohnehin zur Erzielung höherer Reaktionstemperaturen oder bei verhältnismäßig geringem Kohlenstoffanteil in dem Abfallstoff eine Anreicherung an Brennstoff erfolgen soll. Natürlich kann auch ein Brennstoff entsprechender Korngröße der Charge beigemischt werden. Die Reaktionstemperatur soll im allgemeinen nicht geringer als 1100⁰C sein.

Das Luft-Wasserdampf-Gemisch hat eine mehrfache Funktion. Es hält die Abfallstoffpartikeln im Wirbelbett in der Schwebe. Weiterhin ist es Reaktionspartner bei der Pyrohydrolyse, indem der Sauerstoffgehalt als Verbrennungsstoff und der Wassergehalt zur Erzeugung des für die Fluorwasserstoffbildung erforderlichen Wasserstoffes dient. Schließlich bewirkt das Luft-Wasserdampf-Gemisch auch noch das Abführen des gebildeten Fluorwasserstoffes und das Austragen des im wesentlichen vom Fluor befreiten Reaktionsrückstandes.

Vorteilhafterweise wird das Luft-Wasserdampf-Gemisch in einem Wärmeaustauscher erhitzt, bevor es in den Reaktor eingeführt wird.

Die Zusammensetzung, die Menge und die Geschwindigkeit des erforderlichen Luft-Wasserdampf-Gemisches kann in üblicher Weise berechnet werden in Abhängigkeit von der jeweiligen Partikelgröße der Charge, der Schütthöhe der Suspension und dem erforderlichen Sauerstoffaufwand. Obwohl es erwünscht ist, ist es doch nicht erforderlich, daß die Gesamtheit der Feststoffpartikeln im Wirbelbett sich im Schwebezustand befindet. Es ist daher nicht erforderlich, auf eine besondere Korngrößeneinheitlichkeit zu achten. Wesentliches Erfordernis ist lediglich, daß der überwiegende Anteil der Partikeln vom Luft-Wasserdampf-Gemisch angehoben und im Gasstrom in der Schwebe gehalten wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, dem Luft-Wasserdampf-Gemisch andere Gase, z. B. Stickstoff, zuzuspeisen.

Zum besseren Verständnis einiger Einzelheiten des Verfahrens der Erfindung wird dieses an Hand der Zeichnung für eine bevorzugte apparative Ausführungsform erläutert. In der Nähe des Bodens des Reaktors 1 ist eine Lochplatte 2, die sich an dieser Stelle über den ganzen Querschnitt erstreckt, angeordnet. Die Lochplatte 2 weist Durchlässe für das Luft-Wasserdampf-Gemisch auf und besteht aus keramischem Material, das bei der Temperatur der

Pyrohydrolysereaktion nicht angegriffen wird. Der in der Zeichnung dargestellte Reaktor hat auf der Höhe der Lochplatte einen Durchmesser von 25 cm und im Oberteil einen Durchmesser von 65 cm. Die Gesamthöhe beträgt 200 cm. Das fluorhaltige und kohlenstoffhaltige Abfallmaterial wird über den Einlaß 3 zugespeist. Das unter leichtem Überdruck stehende Luft-Wasserdampf-Gemisch wird durch die Leitung 4 am Boden des Reaktors eingeführt, nachdem es zuvor im Wärmeaustauscher 8 erwärmt wurde. Das den Fluorwasserstoff enthaltende Gas und der Ascherrückstand werden vom Reaktor 1 über die verhältnismäßig weite Rohrleitung 5 in den Sammler 6 übergeführt. Die Feststoffbestandteile sammeln sich hier am Boden an und werden durch den Auslaß 7 abgeführt. Vom Kopf des Sammlers 6 führt eine Rohrleitung zum Wärmeaustauscher 8. Die aus dem Reaktor 1 über den Sammler 6 abgeführten Gase gelangen nach dem Passieren des Wärmeaustauschers 8 über die Rohrleitung 9 in den Unterteil des Waschturms 10 und werden hier, aufsteigend im Gegenstrom, von einer bei 11 zugeführten Waschflüssigkeit gewaschen. Die vom Fluorwasserstoff befreiten Gase gelangen über die Leitung 12 ins Freie, während die Flüssigkeit, die den Fluorwasserstoff als Säure oder als Salz gebunden enthält, durch die Rohrleitung 13 abgeführt wird.

Das bei der Verbrennung gebildete Kohlendioxid wird, soweit es überhaupt von der Waschlösung aufgenommen wird, aus dieser zufolge deren Fluorwasserstoffgehalt ausgetrieben und gelangt mit den übrigen Gasbestandteilen ebenfalls über die Leitung 12 ins Freie.

Unter Anwendung der beschriebenen Apparatur wurden in einem typischen Arbeitsvorgang 65 kg/h eines festen kohlenstoffhaltigen Abfallmaterials von einem Aluminiumofen, das auf eine Partikelgröße von nicht über 3 mm zerkleinert worden war, dem Reaktor zugeführt. Das Abfallmaterial bestand aus 40 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 60 Gewichtsprozent Asche, sowie zusätzlich 15 Gewichtsprozent Fluor.

Ein Gemisch von 230 cbm Luft und 200 cbm Dampi wurde am Boden des Reaktors eingeführt. Die Temperatur betrug 750⁰C. Das Luft-Wasserdampf-Gemisch hielt die Partikeln des Abfallstoffes in dem konischen Teil des Reaktors im Schwebezustand. Zufolge Verbrennung des Kohlenstoffes der Charge stieg die Temperatur im Wirbelbett auf 1200⁰C und verblieb auf dieser Höhe während der Pyrohydrolyse.

Mit dem zugeführten Wasch wasser im Waschturm 10 wurde das Fluorwasserstoffgas absorbiert. Die anfallende Flußsäure enthielt 45 g/l an Fluor. Die Ausbeute an Fluor, bezogen auf den Fluorgehalt im Abfallstoff, betrug 85%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus festen kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen, insbesondere solchen von Öfen zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Aluminium bei höheren Temperaturen unter Anwendung eines Luft-Wasserdampf-Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallstoffe mit einer Korngröße von im allgemeinen nicht über 10 mm Durchmesser und insbesondere einem Durchmesser von unter 3 mm in einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang in einem Wirbelbett durch ein vorgewärmtes Luft-Wasserdampf-Gemisch auf eine Reaktionstemperatur von wenigstens etwa 1000⁰C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, sofern der Wärmebedarf durch Verbrennung des Kohlenstoffgehaltes der Abfallstoffe nur zum Teil gedeckt wird, zusätzlicher Brennstoff mit dem Abfallstoff zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Brennstoff in Gestalt eines Bindemittels für sehr feinteilige fluor- und kohlenstoffhaltige Abfallstoffe zusammen mit diesem zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen