DE1902934A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril und Methylen-bis-iminodiacetonitril - Google Patents

Description

RECHTSANWALTS DR-JUR-DIPL-CHEM-WALTERBEIt _Oi , _<ΛΛΛ ALFRED HOcPHENER i. I. Jan. 1309

DR. JUR. Dli*L.-CHL^:M. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CKR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHSt " ^ ADUON5IRASSE58

Unsere Nr. 15 346

Stauffer Chemical Company New York, N.Y., VStA.

Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril Methylen-Ma-iminodiacetonitril.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril und Methylen-bis-iminodiacetonitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ammoniak und Cyanwasserstoff gleichzeitig einer sauren, flüssigen Formaldehydphase, die auf einem stark sauren pH-Wert gehalten wird, -zusetzt.

Bei der Hydrolyse von Nitrilotriacetonitril bildet sich Nitrilotriessigsäure, die besonders als Cißlat- oder Komplexbildner Verwendung findet.

In alkalischen Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril findet die Bildung des Nitri'ls und dessen

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Hydrolyse zu Nitrilotriessigsäure gleichzeitig statt. Zu den alkalischen Verfahren gehören die klassische Carbonylierung von Ammoniak mit Natriumcyanid und For*, aldehyd lind Verfahren, in denen teilweise carboxymethylierte Derivate wie beispielsweise Glycin und Iminodiessigsäure verwendet werden. Die Carboxymethylierung von Glycin mit Natriumcyanid und Formaldehyd oder mit Glycolonitril wurde bereits beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch grundsätzlich minderwertigen äLs Säureverfahren, dft die Nebenreaktionen von Formaldehyd und Ammoniak zur Bildung wesentlicher Mengen an inerten Stoffen führen.

In sauren Verfahren läßt sich das hergestellte Nitrilotriacetonitril isolieren und dann zu Nitrilotriessigsäure oder deren Metallsalze hydrolysieren. Derartige Verfahren enthalten die Herstellung des Nitrils durch Umsetzung von Arainoacetonitril mit Formaldehyd und einem Überschuß an Cyanwasserstoff, wie es in der USAr^- Patentschrift 2 405 966 beschrieben wird. Die Zugabe von Natriumcyanid zu einer Chlorwasserstofflösung eines Ammoniumsalzes und Formaldehyd wird in der USA-Patentschrift 2 205 995 beschrieben. Die Zugabe von Ammoniak zu einem Gemisch aus säure stabilisierten*· Formaldehyd und flüssigem Cyanwasserstoff wird in der USA-Patentschrift 2 855 428 beschrieben. Und schließlich die Zugabe von Hexamethylentetramin zu einem säurestabilisierten Gemisch aus flüssigem Cyanwasserstoff und Formaldehyd wird in der USA-Patentschrift 3 016 628 beschrieben. Die sauren Verfahren jedoch sind entweder

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durch niedrige Ausbeuten und Kreislaufprobleme, die durch Nebenprodukte, wie z.B. anorganische Salze, vortT^BT-cht werden, gekennzeichnet, wie es in der USA-Patentschrift 2 405 966 und 2 205 995 der Fall ist, oder durch gefährliche und begrenzte Betriebsbedingungen, wie es in den USA-Patentschriften 2 855 428 und 3 016 62^ der Fall ist. In diesen letzteren Verfahren wird eine überschüssige Menge Cyanwasserstoff in einer geschlossenen Reaktionszone verwendet, d.h. ein Behälter oder Reaktionsgefäß, wobei die Gefahr besteht, daß die höchsttoxische/ entflammbare Substanz möglicherweise explosiv reagiert. Außerdem beschränkt das feststehende ä Behältervolumen die Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer.

Mit Hilfe dös erfindungsgemäßen Verfahrens werden nunmehr ausgezeichnete Ausbeuten eines im wesentlichen reinen Nitrilotriacetonitrils erzielt, wobei es den besonderen Vorteil besitzt, daß sich große Mengen Cyanid leicht ind sicher handhaben lassen, da jeweils immer nur geringe Mengen Cyanwasserstoff während des Verfahrensablaufs gleichzeitig vorliegen, und daß es sich als Kreislaufverfahren eignet. Das Verfahren eignet sich zur Durchführung in kleinen Vorrichtungen und in einer kontinuierlichen Reaktionszone, wie beispielsweise einem ' Rohr, und es werden dadurch die Begrenzungen, die durch ein Reaktionsgefäß oder einen Behälter gegeben sind, vermieden. Außerdem eignet sich das Verfahren besonders als Kreislaufverfahren, da keine Nebenprodukte,vorliegen. Erfindungsgemäß wird flüssiges oder gasförmiges

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Cyanwasserstoff verwendet. Bei der Reaktion bildet sich Methylen-bis-iminodiacetonitril, das dann weiter mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff unter Bildung von Nitrilotriacetonitril reagiert.

Bei der Herstellung von Nitrilotriacetonitril wird zuerst Formaldehyd einem Reaktionsgefäß zugesetzt, das mit Rühr- und Kühlvorrichtungen ausgestattet ist, und der pH-Wert wird stark sauer eingestellt, d.h. zwischen etwa 2 und 0 und zur Erzielung bester Ausbeuten vorzugsweise etwa 1 oder weniger. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Säuren wie Schwefel- oder Salzsäure geregelt. Vorzugsweise wird die Temperatur unterhalb von etjva 10O⁰C und vorteilhafterweise zwischen etwa 10 und 65⁰C gehalten. Dem angesäuerten Formaldehyd werden gleichzeitig flüssiger Cyanwasserstoff und Ammoniak zugesetzt. Es werden gute Ausbeuten erzielt, wenn man die Temperatur des angesäuerten Formaldehyds während der Zugabe von Cyanwasserstoff und Ammoniak zwischen etwa 30 und 35⁰C hält. Es können auch niedrigere Temperature^ wie beispielsweise etwa 15⁰C angewandt werden, jedoch werden dabei geringere Ausbeuten erzielt. Die besten Ausbeuten werden erzielt, wenn die Temperatur nach der Zugabe von Cyanwasserstoff und Ammoniak erhöht wird, vorzugsweise auf 60-65⁰C. Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd werden in stöchiometrischen Mengen verwandt, die zur Bildung von Nitrilotriacetonitril erforderlich sind, d.h. in Molverhältnissen von 6 Mol Formaldehyd, 6 Mol Cyanwasserstoff und 2 Mol Ammoniak, wobei sich 2 Mol Nitrilotriacetonitril bilden. Es kann ein

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kleiner Cyanwasserstoffüberschuß verwendet werden, um Verluste dieses Stoffes zu ersetzen. Wenn man die Temperatur bei der Zugabe und der anschließenden Reaktion unterhalb von etwa 40⁰C hält, erzielt man gute Ausbeuten an Methylen-bis-iminodiacetonitril.

Um Nitrilotriacetonitril zu erhalten, wird Methylenbis-iminodiacetonitril mit flüssigem Cyanwasserstoff und Formaldehyd umgesetzt. Die Reaktion läßt sich dadurch durchführen, daß man Formaldehyd einem Gemisch aus einer flüssigen Phase von Methylen-bis-iminodiacetonitril und flüssigem Cyanwasserstoff zusetzt oder indem man flüssigen Cyanwasserstoff einem Gemisch aus einer flüssigen Phase von Methylen-bis-iminodiacetonitril und Formaldehyd zusetzt. Bei der Methode _f bei der Formaldehyd dem Gemisch aus Methylen-bisiminodiacetonitril und Cyanwasserstoff zugesetzt wird, kann ein geringer Teil des Formaldehyd dem Gemisch zu Beginn zugesetzt werden und der Rest wird anschließend zugesetzt. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 85⁰C gehalten, jedoch lassen sich auch Temperaturen von etwa 95⁰C anwenden, wobei jedoch ein weniger reines Produkt erhalten wird. Eine Temperatur von etwa 65 bis etwa 70⁰C liefert die besten Produkte. , Es werden stöchiometrische Mengen an Reaktionsteilnehmern verwendet, d.h. in einem Molverhältnis von 1 Mol Methylen^bis-iminodiacetonitril, 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol Cyanwasserstoff, wobei sich 2 Mol Nitrilotriacetonitril bilden. Es kann ein geringer Cyanwasserstoffüberschuß verwendet werden, um Verluste dieses

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Stoffes zu ersetzen. Das Nitrilotriacetonitril liefert im wesentlichen quantitative Ausbeuten und kann von der flüssigen Phase als ein hochreiner Peststoff gewonnen werden, beispielsweise durch Kühlen und Filtrieren. Das Nitrilotriacetonitril läßt sich leicht in Nitrilotriessigsäure oder deren Salze durch Hydrolyse nach bekannten Methoden überführen·

Die beiden oben beschriebenen Stufen können außerdem vorteilhafterweise ohne Isolierung des Methylen-bisiminodiacetonitril-Zwischenproduktes durchgeführt werden Bei dieser Modifikation bildet sich das Methylen-bisiminodiacetonitril durch gleichzeitige Zugabe von flüssigem Cyanwasserstoff und Ammoniak zu einer flüssige Formaldehydphase, die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten wird, und anschließender Zugabe von flüssigem Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu der flüssigen Methylen-bis-iminodiacetonitril enthaltenden Phase, unter Bildung von Nitrilotriacetonitril. Die stöchiometrischen Mengen an Formaldehyd, die zur Umsetzung mit Methylen-.bis-iminodiacetonitril unter Bildung von Nitrilotriacetonitril erforderlich sind, lassen sich entweder vollständig in dieeer ersten Stufe zusetzen oder aber ein Überschuß von Formaldehyd kann bei der Bildung des Ammoniak-Formaldehydaddukts in der 1. Stufe zugesetzt werden, so daß in der 2. Stufe nur die verbleibende Menge an Formaldehyd zugesetzt werden muß, d.h. ein Teil oder die Gesamtmenge des zur Umsetzung in der 2. Stufe erforderlichen Formaldehyde kann in der 1. Stufe zugesetzt werden. Genauso kann ein

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Teil oder die gesamte Menge des für die Umsetzung in der 2. Stufe erforderlichen Cyanwasserstoffs in der 1. Stufe zugesetzt werden. Die stbchiometrischen Gesamtmengen, die zur Bildung von 2 Mol Nitrilotriacetonitril erforderlich sind, betragen 6 Mol Cyanwasserstoff, 2 Mol Ammoniak und 6 Mol Formaldehyd. Die Reaktion kann außerdem im Kreislauf durchgeführt werden, indem man das Piltrat der abgeschlossenen Reaktion gewinnt und in einer weiteren Reaktion verwendet.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Cyanwasserstoff kann flüssig oder gasförmig vorliegen. Λ Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird daher das wirtschaftliche Andrussowgas verwendet, das sich durch Umsetzung von Methan, Ammoniak und Luft in Gegenwart eines Katalysators bildet, und wesentliche Mengen an Ammoniak außer dem gewünschten Cyanwasserstoff enthält, und zwar in einem HCNsIiH₁, Molverhältnis, das im allgemeinen im Bereich von etwa 1:4,5 liegt und durch Zugabe von Cyanwasserstoff auf etwa 1:18 erhöht werden kann.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung«

Beispiel 1:

Es wurden 3 Versuche wie folgt durchgeführt: Ein ummantelter 200 ecm Reaktionskolben wurde mit 97,5 g (1,2 Mol) einer Formaldehydlösung beschickt und der.

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pH-Wert wurde durch Zugabe von 21 g konzentrierter Schwefelsäure auf O bis 1 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 30 bis 35⁰C erhöht und anschließend wurden gleichzeitig 6,8 g (0,4 Mol) Ammoniak und 32,4 g (1,2 Mol) Cyanwasserstoff binnen 63 Min. zugesetzt. Während der Zugabe war kein Peststoff sichtbar. Die Temperatur wurde auf 65 bis 70⁰C erhöht und 1 Stunde beibehalten. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und die sich bilden den Kristalle abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse dieser 3 Versuche werden folgendermaßen zusammengefaßt:

W Nitrilotriacetonitril

Versuch Nr.' Ausbeute

1 39,59 g

2 34,49 g

3 39,59 g .

* bezogen auf eingesetztes HCN, HCHO und NH-,. Beispiel 2;

Ein ummantelter 200 ecm Heaktionskolben wurde mit 97,5 g (1,2 Mol) einer Pormaldehydlösung beschickt und der pH- W Wert durch Zugabe von 21 g konzentrierter Schwefelsäure auf 0 bis 1 herabgesetzt. Die Temperatur wurde auf 60 bis 65 C erhöht und anschließend wurden gleichzeitig 6,8 g (0,4 Mol) Ammoniak und 32,4 g (1,2 Mol) Cyanwasserstoff binnen 63 Min. zugesetzt. Während der Zugabe . war kein Peststoff sichtbar. Nach Beendigung

Umwandlung *	7 rf J I /
73	,2 io
64	,7 io
73

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der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 bis 2 Stunden auf der gleichen Höhe gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde danach abgekühlt und filtriert. Der dabei gewonnene Feststoff wurde getrocknet und gewogen. Man erhielt eine Ausbeute an 35 g Nitrilotriacetonitril, was einer Umwandlung von 65,3 ί° entspricht, bezogen auf eingesetztes HCHO, HCN und NH-..

Beispiel 3?

Ein ummantelter 200 ecm Reaktionskolben wurde mit 94,5 ecm (1,26 Mol) einer Formaldehydlösung beschickt und der pH-Wert durch Zugabe von 21 g konzentrierter Schwefelsäure auf 0 bis 1 eingestellt. Danach wurden gleichzeitig 34,02 g (1,26 Mol) Cyanwasserstoff und 7,14 g (0,42 Mol) Ammoniak binnen 113,4 Min. zugesetzt. Während und eine Stunde nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 30 -35°C gehalten. Das Gemisch wurde auf 15⁰C abgekühlt, filtriert und getrocknet und man erhielt eine Ausbeute eines Gemischs aus 15g Methylenbis-iminodiacetonitril und 4 g Nitrilotriacetonitril.

Beispiel -4;

Man verfuhr nach Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß die Temperatur während und eine Stunde nach der Zugabe auf 35-4O°C gehalten wurde, wobei man eine Ausbeute . eines Gemischs'aus 17,9 g Methylen-bis-iminodiacetonitril und 7,3 g Nitrilotriacetonitril erhielt.

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- ίο -

Beispiel 5;

Ein ummantelter 100 ecm Reaktionskolben wurde mit 63 ecm (0,84 Mol, 25,2 g) Formaldehyd beschickt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 1 eingestellt. Danach wurde»'/gleichzeitig 4,76 g (0,28 Mol) Ammoniak mit einer G-e-schwindigkeit von 0,34 g/Min, und 22,68 g (0,84 Mol) Cyanwasserstoff mit ein3er Geschwindigkeit von 0,164 g/Min, binnen 2 Stunden und 20 Minuten zugesetzt. Im großen und ganzen wurde keine Veränderung des pH-Wertes beobachtet. Die Temperatur wurde kontinuierlich bis auf 80° erhöht. Danach wurde die Lösung eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Sie wurde gekühlt und über Nacht stehen gelassen. Anschließend wurde cie filtriert und das feste Nitrilotriacetonitril-Produkt wurde getrocknet und gewogen. Ausbeute 14,5 g.· Beschickungsmengens NH^ ζ 0,28 Mol; 4,76 g

HCHO : 0,84 Mol; 25,2 g; 63 ecm HCN : 0,84 Mol; 33,2 ecm; 22,68 g.

Umwandlung, bezogen

auf; NH₃ : 38,6 %

HCHO ; 38,6 io HCN : 38,6 f-,

Beispiel 6;

Ein 500 ecm Reaktionskolben wurde mit 63 ecm (0,84 Mol, 25,2 g) Formaldehyd beschickt und der pH-Wert der Formaldehydlösung durch Zugabe von konzentrierter

BAD

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Schwefelsäure auf O bis 1 eingestellt und die Lösung auf 60 bis 65°C erhitzt. Danach wurden gleichzeitig 14,28 g (0,84 Mol) Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,18 g/Min, und 100 ecm (2,52 Mol) flüssiger Cyanwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,21 ccm/Min. zusammen mit 126 ecm (1,68 Mol, 50,4 g) Formaldehyd binnen 82 Min. zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur auf 80-85 C gehalten wurde. Die Veränderung des pH-Wertes war gering und die Farbe des Reaktionsproduktes war gelb. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und das dabei erhaltene feste Nitrilotriacetonitril wurde getrocknet. Ausbeute 70 g.

Beschickungsmengen: HCHO

HCN

Umwandlung, auf;	bezogen	NH3	62	,2
		HCHO	62	,2
		HCN	62
Beispiel 7;

2,52 Mol; 75,6 g, 189 ecm 0,84 Mol; 14,28 g 2,52 Mol; 68,04 g, 100 ecm

Ein 500 ecm Reaktionskolben wurde mit 189 ecm (2,52 Mol, 75,6 g) Formaldehyd beschickt und der pH-Wert der Formaldehydlösung durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 0 bis 1 eingestellt. Danach wurden 14,2 g (0,84 Mol) Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,187g pro Minute und 100 ecm (2,52 Mol, 68,04 g) flüssiger

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Cyanwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 121 ecm/ Minute binnen 82 Min. zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 30-35⁰C gehalten. Es bildete sich ein weißer Niederschlag von Methylen-bis-iminod-iacetnitril. Er wurde filtriert und getrocknet. Ausbeute 82 g (96 io, bezogen auf NEU).

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Claims (10)

1. Patentansprüchgj

   1» Vorfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril_t dadurch gekennzeichnet;, daß man Ammoniak und Cyanwasserstoff gleichzeitig einer sauren, flüssigen Formaldehydphase, die auf einem stark sauren pH-Wert gehalten wird, zusets.t.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet- daß

   der pH--Wort auf nicht höher als etwa 1 gehalten wird. ä
3. 3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet- daß die Temperatur un^or etwa 10O⁰O gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 ,· dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf etwa 10 "bis etwa 65⁰C gehalten wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß die Tp.ni.rorn.tur während der Zugabe von Cyanwasserstoff und Ammoniak auf etwa 30 "bis etwa 35⁰C und anschließend dio Reaktionstomperatur auf etwa 60 "bin etwa 65⁰C geholter, wird.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Iilethylen-bis~iminodiacetoriitrildadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und CyammFsorntoff gleichzeitig einer sauren- flüSRigon dohydphaso., die auf oinera stark sauren pH-Wort on wird, zusetzt und die Tomporabiir während der

   7/igabe vnr\ der anschließenden Reaktion unter etvrn. 70⁰C

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7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf nicht höher als etwa 1 gehalten wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, auf unterhalb etwa 4O⁰C gehalten wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf etwa 30 bis etwa 35⁰C gehalten wird«
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf nicht höher als etwa 1 und die Temperatur auf etwa 30 bis etwa 35⁰C gehalten wird.

    Für

    Stauffer Chemical Company

    New York, N.Y., V.St.A.

    Rechtsanwalt

    BAD ORIGINAL

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