DE1901291A1

DE1901291A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Amino-benzthiophenen

Info

Publication number: DE1901291A1
Application number: DE19691901291
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Roos; Dr Klaus Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-01-11
Filing date: 1969-01-11
Publication date: 1970-07-30
Also published as: NL7000164A; US3659004A; JPS4816965B1; CH523903A; FR2028160A1; GB1240748A; BE744251A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG Τ⁹⁰¹²⁹¹ G/Ed. LlVEÄKUSEN-leyenwk P.ten.-Abuüun, -J 0, J_an<

Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Amino-benzothiophenen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-benzothiophenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Benzonitril der Formel

Ar(<_R )_n I ,

in der Ar für einen gegebenenfalls weiter substituierten Benzolrest, R für Halogen» (Chlor), Alkoxy-* Alkylthiο-, Aryloxy- oder Arylthiogruppen mit bis zu 12 C-Ator.is--n in O.-n Kohlenwasserstoff resten und η für 1, 2 oder 3 ^c:?::- ±ΙΊ s-ino-MercaptomethyIverbindung der Formel

HS-CH₂-X II,

in der X einen elektronegativea Substituents bsd ':-■*'":-% λΛ Anwesenheit von Basen und gegebenenfalls in &:>j£.-v^r \r.-r-.rtin Lösungsmittel umsetzt.

Besonders geeignete Substituents für Ar sind. ;_■■:.:- ^.''..· atome, und/oder Cyan-, Nitro-, Sulfonyl-, Carb&!Üv.:-j;/", niedere Alkoxy- und niedere Alkylresti.· X ist i.y;>^j:;--.;,:'}(iy.r*: eins Carbonyl-, Carbalkoxy-, Cyan- oder Sulfenyl;-w;.p^»

Die nach dem Verfahren erhaltenem Verbindungen V-■:■■-. :.-■■■ -5Ax-. *ro;^:'

NK,,

t C

III,

in der Ar, X, η die bereits genannte Le A 11 964 .- 1 -

Beispiele für geeignete Benzonitrilderivate können durch nachfolgende Formeln wiedergegeben werden:

OaN^^s^CN

Cl

NC

CN Br

OCH₃

NO₂

O₂N_n^yCN

^V^SCHs Cl

O₂CH₃

NCs^s^CN

NO₂

NCy.

NC

CN OCH₃

NO₂ Cl

Cl

Gl

;'. il

c ■■"■■■■ V'^xci

CN

'" ί

ΟΓΊ1

GN

Beispiele fia- güeigiieüe Kondeng,a"^;-^-:-::: Porrr:?:! II sind Meroaptoacefcoii, 'ie:,^:-:- merkaptan., ThIoglyk:olsäuraät'"ylGsu«' Mer.'-ivptoaeetonitril etc.

■ap-Di'ient-si der allgemeinen acetcldshyd, Phenacyl-

Bei der Umsetzung gimäß vorstehender Reaktion^gleicliung tr:..:- .-alsc neben der Abspaltung de^ tlnippe H in Fern? das ents;:;7e-.,.:ru:^ Halogenwasserstoffs, Alkohols bzw«, dss Mercapt-sns g/.^ichsGiti.^ Cyclisierung mit der o-st&idigen Cyaiigruy.p-s ^m. 3-Ä«iin'i-=be2iso-= thicphenderlvat eia. Im folgenden ^ind ein:! ge »lach dem Verfahren erhältliche' 3-Amino«benzothiophene 'Jledei^xßfi^beno

Le A 11. 964

003831/187

NH₂ COOC₂H₅

NO₂

NH₂ COCH₃

NH₂ COOC₂H₅

NH₂ COOCH₃

NHj

¹S " CO

NO₂

NH₂ SO₂CH₃

NO₂

NH₂ COOC₂H₅

NO₂

NH₂

C ₂Hs0C0^^Sw^^S H₂N'

COOC₂H₅

NH₂ COOC₂H₅ Cl

NH₂ COOC₂H₅

Cl

Le A 11 964

009831 / 1873

Cl

C₂H₅OCO
H₂N

NH₂
COOC₂H₅

Cl

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in vorzugsweise polaren, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 10 - l8o° C, insbesondere bei 20 - 100° C, in Gegenwart von Basen durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Aethanol, Propanol, Dimethylformamid, Aethylenglykolmonoäthyläther etc.

Das Verfahren wird üblicherweise so ausgeführt, daß man eine Lösung des entsprechenden Benzonitrils der allgemeinen Formel I und der äquimolaren Gewichtsmenge der Kondensationskomponente II in beispielsweise Methanol im Falle von o-Halogenbenzonitrilen mit etwas mehr als der äquimolaren Gewichtsmenge einer tert. Base wie Pyridin, Triäthylamin oder Alkalihydroxiden wie Natriumhydroxid etc. und im Falle von beispielsweise o-Alkoxybenzonitrilen mit einer katalytischen Menge einer Base umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch einige Zeit bei etwa 60° C nachgerührt .

Die bei der Umsetzung entstehenden neuen 3-Amino-benzothiophene kristallisieren im allgemeinen beim Erkalten des Reaktionsansatzes als gelbe bis rote kristalline Verbindungen aus und können in üblicher Weise abgetrennt und nach Waschen mit Wasser oder Methanol in reiner Form und in guter Ausbeute isoliert werden.

Die 3-Amino-benzothiophene eignen sich als gelbe, orange oder rote Farbpigmente beispielsweise zum Anfärben von Kunststoffen.

Zur näheren Erläuterung des beanspruchten Verfahrens dienen die nachfolgenden experimentellen Beispiele: Le A 11 964 - 4 -

009831/1873

1903291

Beispiel 1 j—·

O₂N

54.6 g (0.3 Mol) 2-Chlor-5-nitro-benzonitril und 36 g (0.3 Mol) Thioglykolsäureäthylester werden in 250 com Aethylenglykolmonoäthyläther gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 80 - 90° C 33 g (0.3 Mol + 10 £ Ueberschuß) Triäthylamin und rührt das Reaktionsgemisch noch 5 Stdn. bei 110° nach. Nach dem Erkalten saugt man das ausgeschiedene orangene, kristalline Produkt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und anschließend mit Methanol und trocknet. Man erhält 70 g (88 % der Theorie) 2-Carbäthoxy-3-amino-5-nitro-benzothiophen vom Schmelzpunkt 212 213° C.

Analyse: CnH₁ON₂O₄S (266.2)

Ber.: C: 49.6 H: 3.8 N: 10.6 Si 12.0 Gef.: C: 49.6 H: 4.1 N: 10.7 S: 12.0

Beispiel 2

O₂N,

22,7 g (0.1 Mol) 2-Chlor-3.5-dinltrobenzonitril und 12.0 g (0.1 Mol) Thioglykolsäureäthylester werden in 300 com Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 40 - 60 C 11 g (0.1 Mol + 10 $ Ueberschuß) Triäthylamin und rührt den Reaktionsansatz noch 3 Stdn. bei 80° C nach. Nach dem Erkalten saugt man das tiefrote, kristalline Produkt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und anschließend mit Methanol und trocknet. Aus Aethylenglykolmonoäthyläther kristallisiert das 2-Carbäthoxy-3-amino-5.7-dinitro-benzothlophen in blutroten Nadeln vom Schmelzpunkt 234 - 236° C. Ausbeute 25 g (80 % der Theorie). ■ _

Analyse; C₁₁H₉N₃O₈S (311.2)

Ber.: C: 42.5 H: 2.9 O: 30.9 N: 13.4 Gef.: C: 42.8 H: 3.5 0: 30.1 N: 13-6

S:

10.3 10.3

Beispiel 2a

Verwendet man anstelle von 2~Chlor-3o-dinitro-benzonitril als Ausgangsprodukt das 2-Methoxy-3.5-dinitrobenzonitril und führt man die Umsetzung in Anwesenheit katalytischer Mengen Triäthylamin (2 ecm) durch, so erhält man das 2-Carbäthoxy-3-aniino-5»7-dinitrO" benzothiophen in 75 #iger Ausbeute?

Beispiel 3

0OCH₃

NO₂

Die Lösung von 4 !..C g (O*2 ;«r:l) ;·Μ ;t-t:ioi;j^r--'5-^-üInitro~benzonItril

un-1 l8 g (O ί Mol) Murcaptoaeet·'/', in 4GO οα~> I^itnn-nol wird bei Raumtemperatur «alt 2 ecm 'Tr'i-Afchylainin vers--jö:3v-.. Nach Abklingen der exothermen ^eakiion hält man das diinkelrot^ Reaktionsgemisch noch 3 StdD. im .·;. ;den und läßt dann erkalten, Kfeii saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäsnht fieii Pilterrüökstand mit Wasser und Methanol und löst die Verbindung aus netiiylenälyirolffionoätliyläther um. Man erhält 10 g (17 % cf-er Theorie.· 2-x\eet.yl-3-amino~ 5.7-dinitro-benzothiophen in FoI¹H! dunkelrotsr glitizender Kristalle vom Schmelzpunkt 290 - 291° C.

Analyse: C₁₀H₇N₃O₅S (281.2)

Ber.i Ci 42.7 Hs 2.5 Oi 28.5 ^t 14.9 S: Gef.: C: 43.2 Hs 2,6 Oi 28.2~- Hi 15.3 Si

Le A 11 964

- 6

009831 / 1

Beispiel 4

24.1 g (0.1 Mol) 2.3.5.6-Tetrachlor-benzbnitril und 12.0 g (0.1 Mol) Thioglykolsäureäthylester werden in 300 ecm Aethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei Raumtemperatur 10.1 g (0.1 Mol) Triäthylamin und kocht das Reaktionsgemisch 3 Stdn. unter Rückfluß. Nach dem Erkalten versetzt man die gelbe Suspension mit 500 ecm Wasser, saugt ab und kristallisiert den Filterrückstand aus Benzol um. Man erhält 20 g (62 % der Theorie) 2-Carbäthoxy-3-amino-4.5.7-trichlor-benzothiophen in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 158 - l60° C.

Analyse; C₁₁H₈Cl₃NO₂S (324.5)

Ber.: C: 40.6 H: 2.4 Cl: 32.8 N: 4.3 0: 9.8 S: Gef.: C: 40.7 H: 2.6 Cl: 32.3 N: 4.7 0: 9-7 S:

Beispiel 5

26.6 g (0.1 Mol) Tetrachlor-terephthalsäuredinitril, 24 g (0.2 Mol) Thioglykolsäureäthylester und 300 ml Alkohol wurden bei 20 - 40° C mit 40.4 g (0.4 Mol) Triäthylamin versetzt. Die orangefarbene Suspension wurde 10 Stunden unter Rückfluß gekocht, mit 500 ml Wasser versetzt und abgesaugt. Nach dem Trocknen wurde das Produkt aus Chlorbenzol umkristallisiert.
Ausbeute: 24 g = 55 $ der Theorie orange Kristalle

Analyse: C₁₆H₁₄Cl₂N₂O₄S₂ (433) Fp. 286 - 287° C

Ber.:	C: 44	.34	H: 3	.23	CIi	16.	40	N:	6.	47	0:	14.	78	S:	14	.78
Gef.:	C: 43	.8	H: 3	.2	Cl:	17.	4	N:	6.	5	0:	14.	4	S:	13	.9
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Beispiel 6

I₂ COOC₂H₅
C_oH_c0C0 ^

25,65 g (O.l Mol) Trichlor-trimesinsäurenitril und J>6 g (O.3 Mol) Thioglykolsäureäthylester wurden in 400 ml Aethanol gemischt und unter Kühlung mit Eiswasser bei 20 - 40° C mit 40,4 g (0.4 Mol) Triäthylamin versetzt. Die entstandene gelbe Suspension wurde 10 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach Erkalten mit 500 ml Wasser verrührt, abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute; 45 g = 89 % der Theorie gelbe Kristalle Pp. 290 - 291° C

Analyse; C₂₁H₂IN₃O₁₅S₃ (507)

Ber.: C; 49.70 H; 4.14 N: 8.28 0: 18.93' S: 18.93 Gef.: C: 49.6 H: 4.4 N: 8.4 0: 19.O S; 18.9

Le A 11 964 - 8 -

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-benzothiophenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzonitril der Formel

in der Ar für einen gegebenenfalls weiter substituierten Benzolrest, R für Halogen, (Chlor), Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppen mit bis zu 12 C-Atomen in den Kohlenwasserstoffresten und η für 1, 2 oder 3 steht, mit einer Mercaptomethylverbindung der Formel

HS-CH₂-X,

in der X einen elektronegativen Substituenten bedeutet, in Anwesenheit von Basen und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

2. 3-Amino-benzothiophene der allgemeinen Formel

NH,

in der Ar, X und η die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

Le A 11 964 - 9 -

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