DE1901063B2 - Stabilisatorkombination fuer formmassen auf basis von polyvinylchlorid - Google Patents

Description

Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid müssen immer Stabilisatoren zugesetzt werden, um eine Zersetzung des Polyvinylchlorids bei den erforderlichen Temperaturen zu verhindern. Besonders hohe Anforderungen an die Thermostabilität des Polyvinylchlorids müssen bei der Extrusion mittels Breitschlitzdüsen zu Platten gestellt werden.

In der Praxis werden für Polyvinylchlorid hauptsächlich drei Stabllisatorgruppen, basierend auf Bleisalzen, Zinnverbindungen oder Barium-Cadmium-Salzen, verwendet.

Mit Barium-Cadmium-Salzen erhält man sehr gute Licht- und Wetterbeständigkeiten. Sie beeinflussen den Materialfluß aber ungünstig, so daß bei Verwendung solcher Stabilisatoren für Hart-Polyvinylchlorid Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten. Dieser Nachteil kann durch Zusatz bekannter Modifizierungsmittel wie Weichmacher, chloriertes Polyäthylen oder Butadien- bzw. Methacrylat-Polymerisate behoben werden. So wird in der deutschen Auslegeschrift 12 32 345 die Verwendung von Barium-Cadmium-Salzen in Kombination mit mischsalzartigen Verbindungen aus Bisphenolen, Carbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Metallen beschrieben. Als mehrwertige Metalle werden Zink, Barium, Cadmium oder Calcium vorgeschlagen. Zusätzlich können noch Epoxidverbindungen zugesetzt werden. Für die Extrusionsverarbeitung reicht jedoch diese Stabilisierung nicht aus, wie aus dem späteren Vergleichsbeispiel ersichtlich ist.

Für die Extrusion von Hart-Polyvinylchlorid zu Tafeln mittels Breitschlitzdüsen werden meistens Zinn-Stabilisatoren verwendet. Sie ergeben glasklare Platten, wirken jedoch als Weichmacher und setzen daher die Wärmestandfestigkeit und Zähigkeit des Polyvinylchlorids herab.

Bleistabilisatoren sind billig und beeinflussen die mechanischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids nicht nachteilig. Übliche Bleistabilisatoren sind Kombinationen von mehrbasischem Bleisulfat mit BIdstearat, Calciumstearat und Stearinsäure. Das basische Bleisulfat bringt die notwendige Thermostabilität, während die Stearate mehr als Gleitmittel und Verarbeitungshilfe wirken. Dieses System eignet sich zwar für die Profilextrusion: eine Breitschlitzextrusion

ίο läßt sich damit jedoch nicht durchführen, da der Materialfluß durch das basische Bleisulfat ungünstig beeinflußt wird. Basisches Bleiphosphit wirkt entsprechend. Höhere Mengen an Bleistearat, das ja als Gleitmittel wirkt, ergeben dagegen »uberschmierte«

t5 Mischungen, die sich nicht mehr gleichmäßig extrudieren lassen. Außerdem besitzen Mischungen, die nur Bleistearate enthalten, nicht die für die Verarbeitung über die Breitschlitzdüse erforderliche Thermostabilitätsreserve, d. h. sie zersetzen sich bei thermischer

ao Schädigung plötzlich unter Schwarzfärbung. In der Praxis bedeutet dies, daß geringfügige Temperaturerhöhungen, mit denen in Folge Friktion oder nicht einwandfreien Regeleinrichtungen bei der Verarbeitung gerechnet werden muß, zu einer spontanen Zersetzung

as des Materials in der Maschine und damit zu einer Explosion führen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Stabilisatorkombination für Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid bereitzustellen, die bereits bei kleiner Einsatzmenge eine hohe Stabilisierungsreserve gewährleistet und die zu keiner Beeinträchtigung der Extrudierbarkeit führt, so daß sich die entsprechenden Formmassen ohne Störungen und ohne thermische Schädigung kontinuierlich durch eine Breitschlitzdüse zu glatten Tafeln extrudieren lassen. Weiterhin sollte die bereitzustellende Stabilisatorkombination keine wesentliche Verminderung der Wärmestandfestigkeit und der Zähigkeit des Extrudats bewirken.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß eine Stabilisatorkombination vorgeschlagen, welche aus Barium-Cadmium-Laurat, basischem Bleistearat, neutralem Bleistearat und epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Leinöl oder Alkylepoxistearaten besteht.

Die vorliegenden Erfindungen betreffen daher stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent chloriertes Polyäthylen und eine Stabilisatorkombination aus

a) 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent Barium-Cadmiumlaurat,

b) 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent basischem Bleistearat,

c) 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent neutralem Bleistearat und

d) 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Leinöl oder Alkylepoxistearaten als Weichmacher,

bezogen auf das Polymerisat, enthält.

Als Komponente d) der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination wird vorzugsweise epoxidiertes Sojaöl verwendet.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination eignet sich sowohl für unmodifiziertes Polyvinylchlorid als auch für die bekannten Mischungen von Polyvinyl-

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chlorid mit bis zu 25 Gewichtsprozent chloriertem Polyäthylen und für Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate bzw. -Pfropfmischpolymerisate.

Durch die Kombination dieser vier Stabilisatoren wird erreicht, daß sich die erfindungsgemäßen Mischungen trotz relativ geringen Stabilisator-Gehalts ohne Schwierigkeiten mittels Breitschlitzdüsen zu glatten, glänzenden Tafeln mit einwandfreier Oberfläche extrudieren lassen. Die gefürchteten Zersetzungsreaktioncn und Verfärbungen wie Brenner treten nicht auf Die erhaltenen Platten haben ausgezeichnete Eigenschaften und lassen sich nach üblichen Verfahren, ζ B. durch Tiefziehen, weiterverarbeiten.

Diese verbesserte Stabilisierungswirkung bzw. •reserve des erfindungsgemäßen Vicrkomponentcn-Stahilisatorsystems gegenüber den bekannten Dreikomponenten-Systemen, die auf einem svnercistischen Effekt beruht, ohne Beeinträchtigung der Extrudierbarkeit der damit stabilisierten Formmassen und ohne ins Gewicht fallende Verminderung der Wärmestandfestigkeit und Zähigkeit des Extrudats war äußerst überraschend und auf Grund des Standes der Technik nicht vorhersehbar. Diese gute Verarbeitungsstabilität ist noch um so überraschender, als die Thermostabilität nach DIN 53 383, Blatt I, die bei den bisherigen Stabilisierungen etwa 60 min betragen mußte, relativ gering ist. Bei thermischer Beanspruchung während der Verarbeitung zersetzen sich die erfindungsgemäßen Mischungen jedoch nicht spontan, sondern eine beginnende Verfärbung schreitet nur langsam fort und der Übergang bis zur völligen Zersetzung ist stark verzögert.

Die folgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen. Die Gewichtsprozente sind auf die chlorhaltigen Polymerisate bezogen.

Vergleichsversuch

90 Gewichtsteile Suspensions-Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 und 10 Teile chloriertes Niederdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 39 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,9 dl/g wurden unter Zugabe der nachfolgenden Stabilisatorkombinationen in einem Schnellmischer gemischt:

Stabilisatorkombination I (erfindungsgemäß):

a) 0,3 Gewichtsprozent Barium-Cadmiumlaurat,

b) 0,3 Gewichtsprozent basisches Bleistearat,

c) 0,1 Gewichtsprozent neutrales Bleistearat und

d) 1 Gewichtsprozent epoxidiertes Sojaöl.

Stabilisatorkombination II (Stand der Technik):

a) 0,3 Gewichtsprozent Barium-Cadmiumlaurat,

b) 0,3 Gewichtsprozent Pentaerythrit,

c) 0,J Gewichtsprozent Diphenyl-Octylphosphit und

d) 1 Gewichtsprozent epoxidiertes Sojaöl.

Jede der Mischungen wurde in zwei Ansätze geteilt und alle vier Ansätze auf einem dampfbeheizten Walzenpaar (360 · 150 mm) bei einer Drehzahl von 11 L/min und einer Temperatur von 160 C in 10 min zu 1 mm dicken Folien gewalzt. Aus den Folien wurden Prüfkörper geschnitten und im Wärmeschrank bei einer Temperatur von 185 C gelagert. Alle 15 min wurden Proben entnommen. Nach 60 min wurde der Versuch abgebrochen, da alle Proben völlig schwarz waren. Mit einem zweiten Satz Prüfkörper wurde der Alterungstest im Wärmeschrank wiederholt, um das Ergebnis zu reproduzieren.

Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination I deutlich besser wirkt, als die dem Stand der Technik entsprechende Stabilisatorkombination II. Während nämlich bei der Stabilisatorkombination Il schon nach dem Walzen eine leichte Verfärbung erkenntlich ist, tritt diese bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung erst nach 15 min im Wärmeschrank ein.

In Folge der sehr hohen Temperaturen von 185 C und der relativ geringen Stabilisatormenge, die an der unteren Grenze des beanspruchten Bereichs liegt, ist die Haltbarkeit aller Proben naturgemäß nicht optimal. Trotzdem ist, wie oben erwähnt, die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination deutlich erkennbar.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 90 Gewichtsteilen Suspensions-Polyvinylchlorid mit K-Wert 62 (nach Fikenscher)und 10 Gewichtsteilen chloriertem Niederdruckpolyäthylen mit einem Chlorgehalt von 39 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,9 dl/g wurden folgende Stabilisatoren zugegeben

0,65 Gewichtsprozent Barium-Cadmium-Laurat
0,60 Gewichtsprozent basisches Bleistearat
(51% Pb)

0,20 Gewichtsprozent neutrales Bleistearat

(28°,, Pb)
2,00 Gewichtsprozent epoxydiertes Sojaöl

und in einem Schnellmischer gleichmäßig verteilt. Die Pulvermischung wurde einem Doppelschneckenextruder zugeführt und bei einer Temperatur von 140 bis 175 C ein linsenförmiges Granulat hergestellt. Dieses Granulat ließ sich auf Produktionsmaschinen mit Schneckendurchmessern von 80 und 120 mm zu Platten von 1 m bzw. 1,5 m Breite in Stärken von 2 bis 10 mm extrudieren, ohne daß Verbrennungen durch thermische Zersetzung des PVC erfolgte, obwohl die Thermostabilität dieses Granulats nach DIN 53 383, Blatt I, bei 185 C nur 14 min betrug. Eine entsprechend verarbeitbare Mischung mit einer üblichen Barium-Cadmium-Stabilisierung (1,5 Gewichtsprozent Barium-Cadmium-Laurat, 0,4 Gewichtsprozent Pentaerythrit, 0,1 Gewichtsprozent 4,4-Dioxy-diphenylpropan-(2,2), 0,5 Gewichtsprozent Diphenyl-octylphosphit und 2,0 Gewichtsprozent epoxydiertes Sojaöl) hatte dagegen eine Thermostabilität von 65 min.

45

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Beispiel 2

Beispiel I wurde unter Fortlassen des Zusatzes von chloriertem Polyäthylen wiederholt. Das Granulat konnte auf einem 80 mm Einschneckenextruder ohne Schwierigkeiten zu einer I m breiten Platte in 3 mm Stärke mit glänzender einwandfreier Oberfläche verarbeitet werden. Mit der Barium-Cadmium-Stabilisierung ließ sich das unmodifizierte Polyvinylchlorid dagegen nicht einwandfrei verarbeiten. Bereits beim Granulieren traten Schwierigkeiten durch Brenner oder ungleichmäßiges Fließen auf. Diese Erscheinungen verstärkten sich beim Extrudieren der Platte, so daß eine kontinuierliche Breitschlitzextrusion von Platten nicht möglich war.

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Beispiel 3

Einem nach dem Massepolymerisationsverfahren hergestellten Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 57 wurden folgende Stabilisatoren zugemischt

A 0,75 Gewichtsprozent Barium-Cadmium-Laurat

B 0,50 Gewichtsprozent basisches Blcistcarat
(51 % Pb)

C 0,20 Gewichtsprozent neutrales Bleistearat

(28% Pb)

D 2,50 Gewichtsprozent epoxydiertes Sojaöl.

Auf der Walze wurde die Thermostabilität der Mischung bestimmt. Es handelt sich hier um eine praxisnahe Prüfmethode, die wegen der guten Reproduzierbarkeit häufig angewendet wird. Hierzu werden einem dampfbeheizten Walzenpaar (360 · 150 mm) bei einer Drehzahl von 11 U/min und einer Temperatur von 175 C 200 g Mischung aufgegeben und in Abständen von 10 min Muster entnommen bzw. der Zeitpunkt bis zur beginnenden Verfärbung oder bis zur völligen Dunkelfärbung ermittelt. Die Verfärbung begann schwach nach 70 min. Nach 120 min war das Fell hellbraun, eine völlige Dunkelfärbung oder ein Kleben an den Walzen war noch nicht festzustellen. Die Mischung ließ sich unter den Bedingungen des Beispiels 1 ausgezeichnet granulieren und zu Platten extrudieren.

Wurde zum Vergleich bei der obigen Stabilisierung jeweils einer der Stabilisatoren fortgelassen, so ergab

ίο die Mischung mit der Kombination AiB ;-C eine Schwarzfärbung nach 70 min. Die Mischung mit der Kombination ArB -, D war nach 80 min hellbraun und die mit der Kombination A-¹C t-D war nach 70 min hellbraun, während die Mischung mit der

»5 Kombination B+ C+D bereits nach 40 min hellbraun verfärbt war. Die erfindungsgemäße Mischung war also nach dieser sehr harten Prüfung mindestens 40 min langer verarbeitbar. Auch durch Erhöhung des Stabilisatorgehalts in den Dreier-Kombinationen ließ

»ο sich dies nicht unter Beibehaltung der für die Breitschlitzextrusion notwendigen Fließeigenschaften erreichen.

Claims (1)

19 Ol 063

Patentanspruch:

Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent chloriertes Polyäthylen und eine Stabilisatorkombination aus

a) 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent Barium-Cadmiumlaurat,

b) 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent basischem Bleistearat,

c) 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent neutralem Bleistearat und

d) 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Leinöl oder Alkylepoxistearaten als Weichmacher.

bezogen auf das Polymerisat, enthält.