DE1900308A1 - Stabilisierte Polyamine - Google Patents
Stabilisierte PolyamineInfo
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Description
Polyamine und insbesondere Polyalkylenpolyamine sind gegenüber
einer Verfärbung und einer Zersetzung in Gegenwart von Säuren und Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Luft, anfällig. Erfolgt eine derartige Verfärbung oder Zersetzung, dann wird
die Verwendbarkeit des Polyamine, beispielsweise als Papieradditiv, merklloh eingeschränkt. Sahireiche Materialien wurden bereits als Stabilisierungsmittel getestet, beispielsweise
Äthylalkohol. Natürlich sollte ein geeignetes Stabilisierungsmittel ohne merkliche Veränderung der chemischen und physika-
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llsohen Eigenschaft en, auf welche es bei der Verwendung des
Polyamine ankommt, wirken.
Es wurde nun gefunden» dass Aininocarboxylat^Chelierungsmittel
der Formel
_Λ -
\ CH2COOM /a
CH2COOM
worin A und B unabhängig voneinander -CgH.OH oder -CH2COOM
bedeuten, a für 0, 1 oder 2 steht und M ein einwertiges Kation ist, ausgezeichnete Stabilisierungsmittel für Polyamine sind.
Beispielsweise wird durch die Zugabe eines Chelierungsmittels nicht nur die Neigung von Polyäthylenimin, bei der Lagerung in
Gegenwart von Sauerstoff gelb zu werden, herabgesetzt, sondern auch eine Verfärbung und Gelierung in Gegenwart starker wässriger
Säuren und Spurenmengen von Schwermetallen merklich vermindert. Ferner sind diese Chelierungsmittel gegenüber der Wirkungsweise
der Polyamine als Papier- und Textiladditive sowie als chemische Zwischenprodukte im wesentlichen inert.
Polyamine, die erfindungsgemäss stabilisiert werden können, sind beispielsweise Alkylenpolyamine (APA), Polyalkylenpolyamine
(PAPA) und Alkyleniminpolymere (PEI). Typische Alkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Siäthylentrismin, Triäthylentetramin,
Xetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin sowie die analogen Propylenpolyamine und die Butylenpolyamine. Polyalkylenpolyamine
mit Molekulargewichten bis zu 200 000 und darüber können ferner erfindungsgemäss stabilisiert werden« Serartige
Polyalkylenpolyamine werden teohnisoh durch Kondensation von Ammoniak oder eines Alkylenpolyamins mit einer bivalenten organischen Verbindung, wie beispielsweise 1,2-Dichiοräthau oder
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- 3 Epichlorhydrin, hergestellt.
Eine andere Klasse von Polyaminen, welche erflndungsgemäss durch
die Zugabe eines Aminooartoxylat-Chelierungsmittels stabilisiert
werden können, sind Polypropylenimine und Polybutylenimine mit
Molekulargewichten von weniger als 1000 bis su einer Hillion
und darüber. Sie Herstellung eines Polyalkylenimine durch Polymerisation
eines Alkylenimine wird von Jones in "The Polymerisation of Olefin Imines" und von P.H. Plesoh in "The
Chemistry of Cationic Polymerisation, Hew York, 1963» Seite 521-534" beschrieben.
Sie erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel lassen sich sum
Stabilisieren von Polyaminen mit Molekulargewichten von 600 bis 1 Hillion und insbesondere von Polyalkylenpolyaminen und
Alkyleniminpolymeren mit Molekulargewichten von ungefähr 5000 bis 100 000 sowie von Mischungen aus derartigen Materialien
verwenden.
Serartige Polyamine werden häufig in wässrigen Lösungen verwendet oder modifiziert, beispielsweise mit Ohlorwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure, Halogenen, wie beispielsweise Fluorr
Chlor, Brom oder Jod, oder duroh Umsetzung mit einem Chlor- : hydrin, wie beispielsweise Epiohlorhydrin. Sie Verwendung dieser Modifizierungsmittel hat die Bildung saurer Hebenprodukte
zur folge, welche eine beschleunigte Verfärbung und eine Oxydation der Polyamine bewirken. Sie Erfindung eignet sich insbesondere
sram Stabilisieren von derartigen Säure- oder Epichlorhydrln-modiflBierten
Polyaminen. Gleichzeitig inaktivleren diese Ohelierungsmittel etwa vorhandene Spuren von Übergangs- oder
Sohwermetallionen, die etwa vorhanden eein können.
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Die als Stabilisierungsmittel geeigneten Aminooarbozylat-Chelierungsmittel
besitzen die Formelt
0O2OOOM
worin A laid B unabhängig voneinander die Gruppen -C2H4OH oder
-CH2COOM bedeuten( a O - 2 ist und M ein einwertiges Kation
darstellt. Typische derartige Ohelierungsmittel sind, die wasserlöslichen
Säuren und Salze von Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin, Η,Η-Dihydroxyäthylglycin, Iminodiessigsäure,
N-Hydroxyäthyliminodiesslgsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure,
n-Hydröxyäthyläthylendiaaintriessigsäure,
Diäthylentriaminpentaessigsäure und Cyolohexan-1,2-diaminotetraessigsäure.
Derartige Säuren werden beispielsweise von Ohabarek und Kartell in "Organic Sequestering Agents
John Wiley, N.Y. ,1959" beschrieben. Im allgemeinen werden die Alkalisalze, insbesondere die Natriumealee, bevorsugt, und «war
aus wirtschaftlichen Gründen sowie wegen ihrer Löslichkeit.
Eine Zugabe von nur 0,05 Gewichts-^ dieser Chelierungemittel,
bezogen auf das Polyamin, hat eine merkliche Erhöhung der Stabilität
Bur Folge. 10 56 oder mehr dieser Kittel können im allgemeinen
ohne nachteilige Wirkung eugesetßt werden. Für die
meisten Polyamine wird jedoch eine Hinge fön ungefähr 0,1 bis 10 Gewichts-^ bevorzugt.
In der Praxis werden die neuen stabilisierten Polyamine in
einfacher Weise dadurch hergestellt, dass das Aminooarboxylat-Stabilieierungsmittel
dem Polyamin allein oder in wässriger
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oder nicht-wässriger Lösung zugesetzt wird, worauf eine gründliche
Vermischung erfolgt. Das optimale Stabilisierungemittel sowie dessen geeignete Konzentration lassen sich durch einfache
Tests ermitteln·
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Seil* und Prozentangaben
auf das Gewicht.
Die Wirksamkeit einiger Aminocarboxylat-Chelierungeaittel ale
Stabilisierungsmittel für wässrige PBI-Lösungen wird in der
Tabelle I gezeigt. Dort sind Werte eines beschleunigten Lagerungsabbautests
bei 4O0C zusammengefasst. Zu 100 Teilen einer 50 #Lgen wässrigen lösung eines Polyäthylenimlns mit einem
durchschnittlichen Holekulargewioht Ton 5000 werden 2,0 Teile des Testohelierungsmittels zugesetzt« Nach eines gründlichen
Vermischen wird die Lösung (in einer verschlossenen Pias ehe)
in ein auf einer Temperatur von 40°0 gehaltenes Wasserbad gestellt. Dann werden periodisch auf visuellem Wege Beobachtungen
durchgeführt. Die Beobachtungen nach 12 Zagen sind in der Tabelle I zusammengefasst. Der bei den Versuchen bei Verwendung
des Stabillsierungsmittele beobachtete braune Niederschlag
lässt sich in einfacher Weise durch Filtration entfernen, wobei eine farblose Lösung erhalten wird.
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!Tabelle I
Stabilisierung von v/äsariffem PEI
Versuoh Stabilisierungsmittel Aussehen nach ,12 Tagen
1 keines dunkle bernsteinfarbene Ver
färbung der Lösung
2 Natrium-N-hydroxyäthyl- farblose Flüssigkeit mit
iminodiaoetat einer kleinen Menge eines dunkelbraunen Niederschlags
3 Natrium-N,N-dihydroxy- wie unter 2
äthylglyoinat
^ 4 Hatrium-N-hydroxyäthyl- wie unter 2
P äthylendiamintriacetat
Lösung
Ungefähr 1250 1 (330 gallons) einer wässrigen Lösung» die eich
als Entwässerungshilfsmittel bei der Herstellung von Papierbögen
aus der Pulpeaufsohläxsmung eignet, werden hergestellt.
Diese Lösung enthält 22,3 # eines Ithyleniminpolymeren mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1OO 000, 4 $ EOl,
1 i> HaHSO, und 72,7 £ Wasser. Diese Lösung wird in 6 Portionen
aufgeteilt und 1 Woche lang in verschlossenen Trommeln bei 32°C
gelagert. Eine Trommel wird ansohliessend geöffnet, worauf 19,4
feile einer 48,6 &Lgen Lösung von Natrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriaoetat
(Ba^HEDTA) zu 467 Seilen der Lösung zugesetst
werden, d.h., dass ungefähr 9*0 # Na«HEDTA, bezogen auf
das ithyleniminpolymere, unter kräftigem Mischen eugegeben werden. Sann wird die Trommel erneut verschlossen.
lach einer Lagerungsseit von 8 Wochen ist bei der stabilisierten
Lösung keine wahrnehmbare Farbänderung oder Viskositätsänderung festsastellen. Ausserdem wird kein Oberfläohenschaum beobachtet.
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Demgegenüber enthält das nicht-stabilisierte Produkt grosse
Gelteilchen, wobei ausserdem eine beträchtliche Menge eines
rotbraunen Oberflächenschaumes festzustellen 1st. Daraus geht hervor, dass das Aminocarboxylat-Ghelierungsmittel zur Verhinderung
eines Abbaus sowie einer Verfärbung wirksam ist. Bei der Durchführung eines ähnlichen Tests ist Zitronensäure unwirksam.
Die Aminocarboxylat-Chelierungsmittel wirken nicht nur im
Hinblick auf eine Verhinderung eines Abbaus und einer Bildung von gefärbten Verunreinigungen» sondern vermindern auch die '
Farbe, welche durch Spurenmengen von Übergangs- und Schwermetallionen, insbesondere Eisenionen, verursacht wird« Zu einigen
400 Seile-Proben einer 50 #Lgen wässrigen Äthyleniminpolymerenlösung,
die stark durch Eisenverschmutzungen verfärbt ist, werden 0,1 - 1,0 Seile Na^HEDSA als 48,6 £ige wässrige Lösung
zugesetzt. Die visuell ermittelten Farbbewertungen nach 2 Sagen bei 4O°C sind in der Tabelle II angegeben, wobei eine Bewertung
von "1" für eine im wesentlichen farblose Lösung gilt,
während "5" eine starke Verfärbung bedeutet.
Stabilisierung von mit Eisen verschmutztem PBI : J
Versuch Seile Ka-,ΗΕΡΤΑ au Beginn 400C. 2 Sage
5 keines 5 5
6 0,1 5 2
7 0,5 5 2
8 1,0 5 2
um die Wirksamkeit der Aninooarboxylat-Ohelierungemittel but
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Stabilisierung von anderen Polyaminen und Polyaminmisehungen
zu testen, wird eine Standardmischimg durch Zugabe von 101,2
Teilen eines 37 #igen wässrigen Polyalkylenpolyamine mit einem
Molekulargewicht zwischen 20000 und 30000 zu 75 Teilen eines 50 £igen wässrigen Äthyleniminpolymeren mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 5000 hergestellt. Aneohlieestnd
wird teilweise unter Verwendung von technischer Chlorwasserstoff säure (35 $ig) neutralisiert. Sie Testproben werden in
Flasohen gegeben, worauf 0,65 - 19,2 £, bezogen auf das PoIyamin,
Ha5HEDTA zugesetzt werden. Di· Jlasohen werden vereonlossen,
in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 50°0 gestellt und einige Tage lang visuell beobachtet. Typieohe Er-
| Ha~HEDTA | Tabelle ZII | Mfiiitt | |
| Vereuoh Sr. | kein·» | , Konzentrat^ om HQl | 73,7 |
| 9 | 1,0 | 50 | 72,7 |
| 10 | 15,0 | 50 | 58,7 |
| 11 | 30,0 | 50 | 43,7 |
| 12 | 50 | ||
Beobachtung 1 Hach 2 Wochen einer beschleunigten Alterung sind
die Proben Hr. 3 und 4 weniger verfärbt al· die Tergleioheprob·.
Sie Terwendung dieser Aminooarboxylat-OhelieruÄgeaitt·! hat
eine Ähnliche fartatabilielerung bei emieren Polyejoinen alt
Molekulargewichten von 600 bi· 1 Milliem aur folge.
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Claims (7)
1. Aus einem Alkylenpolyamin, einem Polyalkylenpolyamin oder
einem Alkyleniminpolymeren bestehendes stabilisiertes Polyamin,
dadurch gekennzeichnet, dass es mit 0,05 - 10 Gewichts-^* bezogen
auf das Polyamin, eines Aminocarboxylat-Chelierungsmi.ttels
der Formel
OH2COOM
CH2OOOM /a B
stabilisiert ist, worin A und B jeweils für sich die Gruppen -CgH^OH oder -CH2COOM bedeuten,
a O, 1 oder 2 ist und
M jeweils ein einwertiges Kation darstellt.
2. Stabilisiertes Polyamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ein Alkyleniminpolymeres mit einem
Molekulargewicht von 600 bis 1 Million ist.
3. Stabilisiertes Polyamin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyamin ein Ithyleniminpolymeres ist.
4. Stabilisiertes Polyamin nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass das Chelierungsmittel ein wasserlösliches SaIs von N-HydroxyäthyläthylendiainintrieeBigeäure
oder nitrilotriessigsäure 1st.
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- ίο -
5. Stabilisiertes Polyamin nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Ohelierungsiuittel Natriumhydroxyäthylimlnodiaoetat
oder Natrium-IT,N-dihy&roxyäthylglycinat ist.
6. Wässrige Lösung eines stabilisierten Polyamine gemäss
einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-50 Gewichts-^ des Polyamine enthält.
7. Verfahren zur Stabilisierung eines Polyamine, dadurch gekennzeichnet,
dass einem aus einem Alkylenpolyamin, einem Polyalkylenpolyamin oder einem Alkyleniminpolymeren bestehen·=
den Polyamin 0,05 - 10,0 Gewichts-^, bezogen auf das Polyamin, eines Aminocarboxylat-Chelierungsmittels der Formel
CH2OOOM
zugesetzt werden, worin A und B jeweils für sich die Gruppen
-C2H4OH oder -CH2COOM bedeuten,
a 0,1 oder 2 ist und
M jeweils ein einwertiges Kation darstellt.
8, Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass
das Stabilisierungsmittel einer wässrigen Lösung des Polyamine zugegeben wird.
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Cited By (1)
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