DE187868C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVs 187868 KLASSE Mp. GRUPPE

Als eine für die Schwefelfarbstoffe charakteristische Gruppe wird bekanntlich die SH-Gruppe angesehen; die Schwefelfarbstoffe wären nach dieser Anschauungsweise als Merkaptane aufzufassen. Mit dieser Auffassung wäre auch die Eigenschaft der Schwefelfarbstoffe, schon als Leukoverbindungen eine außerordentliche Affinität zur Cellulose (Baumwollfaser) zu besitzen, sowie

ίο auch die außerordentliche Echtheit der Färbungen in Einklang zu bringen, so zwar, daß eine chemische ätherartigeVerbindung zwischen Merkaptan (Leukoverbindung) und Cellulose zustande käme; es wäre eine gewisse Analogie mit der so leicht — bereits in der Kälte — erfolgenden Bildung der Viskose (d. h. Xanthogensäureester der Cellulose) aus Schwefelkohlenstoff, Natronlauge und Cellulose vorhanden; denn wenn der Komplex

(Schwefelkohlenstoffhydrat)

mit Cellulose in alkalischer Lösung leicht einen Ester bildet, erscheint die Bildung eines Celluloseäthers aus dem in bezug auf die charakteristische ..SH- Gruppe ähnlich konstituierten Komplex .

^C-SH
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nicht unwahrscheinlich. In gewissem Sinne spräche hierfür auch folgende Beobachtung: Mischt man nämlich die schwefelalkalische Lösung eines Schwefelfarbstoffs mit einer schwefelalkalischen Lösung von Viskose (Xanthogensäureester der Cellulose), so wird der Schwefelfarbstoff, auch wenn die beiden Lösungen stark schwefelalkalisch gehalten wurden, also durchaus keine Veranlassung zum Ausfallen des leicht löslichen Schwefelfarbstoffs vorliegt, quantitativ ausgefällt, und zwar in Form einer festen Verbindung mit der Cellulose oder auch vielleicht deren Xanthogensäurederivat.

Die bisher für die Schwefelfarbstoffe in erster Linie als charakteristisch angesehenen 5 H- Gruppen wurden nun seither nur durch direkte Schwefelung, also mittels eines tiefgreifenden, unter Schwefelwasserstoff-Entwicklung stattfindenden Substitutionsvorganges gebildet, also durch einen Eingriff in das Farbstoffmolekül, der oft nicht ohne teilweisen oder gänzlichen Zerfall des Moleküls oder der primär gebildeten Farbstoff ζ wischenstuf en stattfinden wird. Im Gegensatz zu dieser Bildungsweise wurden in der französischen Patentschrift 328122 klar blaue Schwefelfarbstoffe beschrieben, die ihre Entstehung nicht nur einer unmittelbaren substituierenden Schwefelung durch Schwefel (und zwar dies nur so weit, als es den Ring-Schwefel des Methylenviolettkomplexes betrifft), sondern auch einem

einfachen Austausch von Chlor gegen SuIfhydryl durch die Einwirkung des Schwefelnatriums unter Bildung von Kochsalz
danken, z. B.:

SH

NfCH₃J₂

mittels Na.₂ S -f S in

Die Schwefelfarbstoffbildung aus diesen chlorierten Indophenolen bezw. deren Leukoverbindungen ging mit außerordentlicher Leichtigkeit vor sich, und die so erhaltenen außergewöhnlich klar blauen Farbstoffe erwiesen sich im Einklang mit obiger Anschauung als chlorfrei, eine Merkaptanbildung aus diesen Chlorkörpern war also in derselben Weise erfolgt wie die typische Merkaptanbildung aus Äthylchlorid und Natriumsulfhydrat.

Als nun auf diesen, sowie folgenden Überlegungen fußend die Herstellung roter Schwefelfarbstoffe versucht wurde, ergab sich folgendes: Die Nuance des Ausgangsmaterials bei der Herstellung obiger klar blauer Schwefelfarbstoffe, nämlich des ebenfalls blauen Indophenols, erleidet durch den Austausch von Chlor gegen SuIf hy dryi und sogar durch "die infolge unmittelbarer Schwefelung, bewerkstelligte Thiazinringbildung keine wesentliche Änderung; es war also die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, durch Behandlung solcher chlorierter roteir bezw. violettroter Farbstoffe, also von Farbstoffen, welche an Stelle des

·.. Thiazinrings . den Azinring enthalten, mit Schwefelalkalien allein zu den entsprechenden •Merkaptanen, also vielleicht zu roten bezw. violetten Schwefelfarbstoffen zu gelangen, falls auch hier die Halogengruppen gegen SH- Gruppen ausgetauscht würden. Diese Vermutung hat sich nur teilweise bestätigt:

Erhitzt man im hydroxylierten Kern halo-

genisierte, hydroxylierte Azinderivate mit Schwefelnatrium, so wird tatsächlich die Halogengruppe gegen die S//-Gruppe ausgetauscht, es entstehen halogenfreie Körper von hohem Schwefelgehalt mit merkaptanartigerh Charakter; diese besitzen nun aber, wie gefunden wurde, nicht, wie eigentlich zu erwarten war, den Charakter: von Schwefelfarbstoffen, vielmehr ist ihre Verwandtschaft zur Baumwollfaser eine gänzlich ungenügende. Dies trifft nicht nur für die aus den Monoch'lorderivaten erhältlichen einwertigen Merkaptane, sondern in gleicher Weise auch für die aus den Dichlorderivaten entstehenden zweiwertigen Merkaptane zu. '.'...·.! ·

- Das Vorhandensein von Merkaptankomplexen als solchen kann also noch nicht ge-HS

N(CHJ₂.

nügen, um einen Farbstoff zu einem wirklichen Schwefelfarbstoff zu machen. Es hat sich nun aber gezeigt, daß die so erhaltenen Merkaptane wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der wirklichen Schwefelfarbstoffe sind, daß nämlich diese gleichsam als Vorstufe zu Schwefelfarbstoffen zu betrachtende Körperklasse in die eigentlichen Schwefelfarbstoffe übergeführt werden kann, wenn man diese Körper mit Schwefel, in schwefelalkalischer Lösung, behandelt. So liefert z. B. das dichlorierte hydroxylierte gelbrote Azin

OH

beim Behandeln mit Schwefelalkalien einen chlorfreien Farbkörper mit hohem Schwefelgehalt. Dieser färbt aus schwefelnatriumhaltiger Lösung Baumwolle nur außerordentlich schwach an; er bildet aber ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung eines dunkelbordeauxroten Schwefelfarbstoffe, der beim Erhitzen dieses Körpers mit Schwefel und Schwefelnatrium entsteht.

Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der im hydroxylierten Kern haiogenisierten Oxyazine dienenden halogenisierten Indophenole sind ebenso wie diese Oxyazine selbst zum größten Teil unbekannt; man erhält die ersteren nach bekannten Methoden, z. B. leicht durch gemeinsame Oxydation von mono- oder dihalogenisiertem p-Aminophenol (o-Chlor- bezw. o-o-Dichlor-p-aminophenol) mit m-Diaminen; sie stellen als Basen bronzig schwarze Körper dar, welche sich in Alkalicarbonaten mit blauer, in Natronlauge Und in no verdünnten Säuren mit roter Farbe lösen. Die Oxyazine selbst erhält man ebenfalls nach bekannten Methoden durch Verkochung der betreffenden halogenisierten Indophenole mit Luft oder .sonstigen Oxydationsmitteln. '

Beispiel I: Das oben genannte dichlorierte Oxyazin läßt sich z. B. durch Verkochen des in Natronlauge und in verdünnten Säuren mit roter Farbe löslichen Indophfenols aus o-o-Dichlor-p-aminophenol und m -Toluylendiamin

Zusammenstellung der Eigenschaften der mittels Schwefelnatrium	Cl	Cl 0Vv'	erhaltenen	XfXf ι . ·.. " C1-H, Cl-	■ &ö
Ausgangsprodukte		^/\/\Cjfj3	Cl 0H\Xy?	schwarz;	dunkelrot
Farbe des Umwandlungs produktes	rotbraun	braunrot	und mit Essigsäure gefällten Umwandlungsprodukte.	unlöslich	wenig löslich
H.2O	unlöslich.	unlöslich		mit dunkelroter Farbe	rötlichviolett
Alkohol	mit hellroter Farbe wenig löslich	mit bläulichroter Farbe wenig löslich	rötlich	_ unlöslich	rot :
Äther	■ unlöslich — —	-unlöslich	wenig löslich	unlöslich	rot
Benzol	unlöslich	unlöslich	mit gelblichroter Farbe wenig löslich	unlöslich	mit rötlichbrauner Farbe löslich
Salzsäure verdünnt	in der. Wärme wenig mit roter Farbe löslich	in der Wärme wenig mit roter Farbe löslich	— -unlöslich	dunkelviolett	tiefrot-
Schwefelsäure konzentriert	rötlichviolett	violett	unlöslich	Unlöslich .	rötlichviolett
Essigsäure verdünnt	wenig löslich	wenig löslich	in der Wärme wenig mit roter Farbe löslich.	rötlichviolett	rötlichviolett
Soda	rotbraun	tiefrotbraun	schmutzigviolett	. rötlichviolett	rötlichviolett
Natronlauge	dunkelrot .	dunkelrot	löslicher	violett löslich	rötlichviolett
Schwefelnatrium	gelblichbraun löslich	gelbbraun löslich	tiefrotbraun
dunkelrot
gelbbraun löslich

mit Weldon-Schlamm herstellen; das salzsäure Salz ist in Wasser sehr schwer löslich, die freie Base löst sich in verdünntem Ammoniak schwer mit gelber Farbe, aus konzentriertem Ammoniak scheiden sich seidenglänzende Kriställchen ab, in Eisessig löst sich die Base mit schön violettroter Farbe.

io Teile des salzsauren Salzes werden mit 40 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium einige Stunden unter Umrühren auf 110 bis 140⁰ erhitzt.

Zur Isolierung des so gebildeten chlorfreien schwefelhaltigen Zwischenprodukts verdünnt man mit Wasser und fällt mit Essigsäure aus.

Der Körper zeigt folgende Eigenschaften:

Er stellt ein braunrotes Pulver dar, welches in Wasser, verdünnten Säuren, Alkohol wenig

■ löslich, in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlichvioletter Farbe wenig löslich ist; in Schwefelnatriumlösung löst es sich mit gelbbrauner Farbe. Auf Baumwolle zieht es im Schwefelnatriumbade nur sehr schwach, geht aber beim Behandeln mit Schwefel und Schwefelalkalien bezw. beim Zusatz von Schwefel zur obigen Schwefelnatriumschmelze in den eigentlichen Schwefelfarbstoff über.

Beispiel II: Ein sehr ähnliches Produkt wird aus dem nicht im Kern methylierten einfachsten Dichlorhydrooxyazin

OH,

erhalten. Letzteres wird aus rn-m-Dichlor-poxy-p'-o^dinitrodiphenylamin durch Reduktion und darauf folgende Oxydation der Diaminpleukoverbindung hergestellt bezw. aus dem Indophenol: o-o-Dichlor-p-aminophenol -\- m-Phenylendiamin und Oxydation dieses Indophenol zum Oxyazin. Das dichlorierte salzsaure Oxyazin stellt ein grünes Pulver dar, welches in Wasser sehr schwer und mit roter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure gelbgrün, in Natronlauge dunkelgelbbraun löslich ist.

IO Teile des Salzsäuren Salzes dieses dichlorierten Oxyazins werden mit etwa 50 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium unter Umrühren auf etwa 110 bis 140⁰ erhitzt; man verschmilzt am Rückflußrohr, bis kein unverändertes Dichloroxyazin mehr nachzuweisen ist. Der gebildete chlorfreie Schwefelkörper kann in der im Beispiel I beschriebenen Weise isoliert werden und zeigt ganz analoge Eigenschaften.

Beispiel III: 10 Teile salzsaures Monom-chlor-p-oxy-p'-amino-m-methylazin, welches aus dem Indophenol: o-Chlor-p-aminophenol -f- m-Toluylendiamin und darauf folgende Oxydation hergestellt werden kann, und welches sich in Natronlauge mit gelbbräunlicher Farbe leicht löst (das rotbraune, salzsaure Salz ist in Wasser sehr schwer löslich), werden mit 50 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in der in Beispiel I beschriebenen Weise bei etwa 140⁰ verschmolzen. Der entstandene chlorfreie Körper kann mit Essigsäure aus der verdünnten Schmelze gefällt werden und zeigt dem im Beispiel I beschriebenen ganz analoge Eigenschaften.

In diesen Beispielen lassen sich die am Azinstickstoff nicht alkylierten Ausgangsprodukte durch die entsprechenden alkylierten, sowie durch die entsprechenden arylierten Derivate : Halogen-Saf raninone, Halogen - Safranole (z. B. durch direkte Halogenisierung oder durch Aufbau aus aryliertem m-Aminophenol gewonnen) ersetzen.

In der vorstehenden Tabelle sind die Eigenschaften einiger Merkaptanderivate angegeben.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch: „

   Verfahren zur Darstellung von Merkaptanderivaten hydroxylierter Phenazine, darin bestehend, daß man im hydroxylierten 'Kern chlor- oder brom-substituierte Oxyazine oder deren am Azinstickstoff alkylierte oder arylierte Derivate mit Schwefelnatrium erhitzt.