DE183117C

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Publication number: DE183117C
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KAISERLICHESIMPERIAL

Iv PATENTAMT.Iv PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVl 183117 -KLASSE 22 c. GRUPPE - JVl 183117 - CLASS 22 c. GROUP

Dr. F. KEHRMANN in GENF.Dr. F. KEHRMANN in GENEVA.

In der Patentschrift 97118 und deren Zusätzen 97365, 97395 und 97396 ist die Darstellung von Farbstoffen durch Einwirkung verschiedener Amine auf Körper vom Typus des sogenannten Neutralblaues beschrieben, welche der allgemeinen FormelIn patent specification 97118 and its additions 97365, 97395 and 97396 is the representation of dyes by exposure various amines described on bodies of the so-called neutral blue type, which of the general formula

R₂ Säure-Rest R ₂ acid residue

entsprechend konstituiert sind. Die Reaktion verläuft in der Art, daß das mit X bezeichnete Wasserstoffatom unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs oder eines Oxydationsmittels ao durch einen Aminrest ersetzt wird, so daß die Reaktionsprodukte der folgenden Formel entsprechen:are constituted accordingly. The reaction proceeds in such a way that the hydrogen atom denoted by X is replaced by an amine radical with the aid of atmospheric oxygen or an oxidizing agent ao, so that the reaction products correspond to the following formula:

R₃HNR ₃ HN

N ^NjKi N ^NjK i

R₂ Säure-Rest. R ₂ acid residue.

Wie in der Patentschrift 97118 ausdrücklich hervorgehoben ist, gelingt jedoch die Reaktion nur mit den freien Basen oder den Salzen schwacher Säuren, wie Karbonaten und Acetaten der Neutralblaufarbstoffe, nicht aber mit deren Chloriden oder Sulfaten.As expressly stated in patent specification 97118 is highlighted, however, the reaction succeeds only with the free bases or the Salts of weak acids, such as carbonates and acetates of the neutral blue dyes, do not but with their chlorides or sulfates.

Der Patent-Anspruch beschränkt sich ferner auf die Farbstoffe der eigentlichen Neutralblaureihe, welche dadurch charakterisiert ist, daß beide Wasserstoffatome der Aminogruppe durch Alkyle ersetzt sind.The patent claim is also limited to the dyes of the actual neutral blue series, which is characterized in that both hydrogen atoms of the amino group are replaced by alkyls.

Für das Isorosindulin der FormelFor the isorosindulin of the formula

4545

X\S\AyNH₂ N /\ R Säure-Rest X \ S \ AyNH ₂ N / \ R acid residue

haben Kehrmann und Schaposchnikoff¹) nachgewiesen, daß der mit X bezeichnete Wasserstoff ebenfalls durch Aminreste leicht ersetzt werden kann, wenn die Aminogruppe des Isorosindulins acetyliert ist.have shown that the labeled X is hydrogen also can be easily replaced by amine groups, when the amino group is acetylated Isorosindulins the reciprocal man and Schaposchnikoff ^1).

Isorosindulin selbst wird, wie Fischer und Hepp²) gezeigt haben, unter übrigens gleichen Bedingungen durch Amine nicht an dieser Stelle angegriffen.As Fischer and Hepp ² ) have shown, isorosindulin itself is not attacked at this point by amines, incidentally under the same conditions.

Über das Verhalten von Isorosindulinen mit sekundärer Aminogruppe —NHR, welche der FormelAbout the behavior of isorosindulines with secondary amino group - NHR, which of the formula

6565

7070

N /\ R₁ Säure-Rest N / \ R ₁ acid residue

Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 30, 1567. Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 29, 2757.Reports d. German, former Ges. 30, 1567. Reports d. German, former Ges. 29, 2757.

entsprechen, gegenüber der substituierenden Wirkung der Amine war bisher nichts bekannt und auch nichts Bestimmtes vorauszusehen, da sich dieselben in ihrem Verhalten entweder dem Isorosindulin oder dem Neutralblau anschließen konnten. so far nothing was known about the substituting effect of the amines and nothing definite to be foreseen either, since in their behavior they could follow either the isorosindulin or the neutral blue.

Wie nun gefunden wurde, nehmen dieselben eine Mittelstellung ein und werden unter bestimmten weiter unten näher präzisierten Bedingungen durch Amine an derselben Stelle substituiert wie die Farbstoffe der Neutralblaureihe, jedoch im allgemeinen schwieriger als diese letzteren.As has now been found, they take an intermediate position and become under certain conditions specified below by amines on the same Position substituted like the dyes of the neutral blue series, but in general more difficult than the latter.

Dieses Resultat war nicht ohne weiteres zu erwarten, vielmehr war es mit Rücksicht auf die bisher bekannten Eigenschaften der drei in Betracht kommenden Isorosindulintypen This result was not to be expected without further ado, it was rather with consideration on the previously known properties of the three types of isorosindulin under consideration

I.
20 I.
20th

NH₉ NH ₉

II.II.

III.III.

R ClR Cl

im Gegensatz zu den in vorliegender Erfindung niedergelegten Resultaten a priori wahrscheinlich , daß sich die Monalkylisorosinduline (II.) wie die Alkylfreien (I.) und nicht wie die Dialkylisorosinduline (III.) verhalten würden, so daß für die Färberei wertlose Produkte zu gewärtigen waren, und zwar deswegen, weil die Monalkylisorosinduline dem einfachen Isorosindulin viel ähnlicher sind wie den Dialkylderivaten. So ist z.B. Monäthylisorosindulin in alkoholischer Lösung ■ fuchsinrot mit deutlicher roter Fluoreszenz, ähnlich wie Isorosindulin. Die Schwefelsäurereaktionen beider Farbstoffe sind sehr ähnlich. Dagegen ist Diäthylisorosindulin in' alkoholischer Lösung blau, fluoresziert nicht, und zeigt ganz andere Schwefelsäurereaktion als das Isorosindulin. Hiermit befinden sich die Färbungen auf tannierter Baumwolle in Übereinstimmung. Dementsprechend sind auch die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe von den aus' den Neutralblaufarbstoffen gemäß Patent 97118 und dessen Zusätzen dargestellten wesentlich verschieden, wie z.B. aus dem Vergleich der Ausfärbungen des Phenylmonoäthylsafranins und des Phenyldiäthylsafranins sowie des sulfierten Dimethylaminophenylphenylsafranins und des sulfierten Dimethylaminophenyldimethylsafranins deutlich hervorgeht.in contrast to the results laid down in the present invention, a priori probable that the monalkylisorosindulines (II.) behave like the alkyl-free (I.) and not like the dialkylisorosindulines (III.) would, so that worthless products were to be expected for dyeing, because the Monalkylisorosinduline are much more similar to the simple isorosindulin than the dialkyl derivatives. For example, Monäthylisorosindulin is in alcoholic Solution ■ Fuchsin red with distinct red fluorescence, similar to isorosindulin. the Sulfuric acid reactions of the two dyes are very similar. Diethylisorosindulin is against it blue in alcoholic solution, does not fluoresce, and shows a completely different sulfuric acid reaction than isorosindulin. The colorations on tannin cotton are in agreement with this. The dyes obtainable by the present process are correspondingly of those represented from the neutral blue dyes according to patent 97118 and its additives significantly different, e.g. from the comparison of the colorations of phenylmonoethylsafranine and Phenyldiäthylsafranins and sulfated Dimethylaminophenylphenylsafranins and the sulfated dimethylaminophenyldimethylsafranine is clearly evident.

Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind als Derivate des Naphtophenosafranins aufzufassen und geben gut kristallisierende Salze. Die Farbe der Ausfärbungen auf tannierter Baumwolle variiert je nach der Natur der Substituenten von rot bis grünblau. Saure Woilfarbstoffe können entweder durch Sulfieren dieser Produkte oder direkt durch Verwendung sulfierter Komponenten bei der Synthese erhalten werden. The dyes obtainable by the claimed process are available as derivatives of the Take naphtophenosafranins and give well crystallizing salts. The color of the stains on tannin cotton varies from red to green-blue, depending on the nature of the substituents. Acid wool dyes can either by sulfating these products or directly by using sulfated products Components are obtained in the synthesis.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:The procedure is illustrated by the following examples:

Example I.

100 g des durch Einwirkung von Nitrosomonoäthylanilin auf Phenyl - β - naphtylamin leicht darstellbaren Monoäthylisorosindulinchlorids^J) . ■ _: ^{100 g of monoäthylisorosindulinchlorids J} ), which can easily be prepared by the action of nitrosomonoethylaniline on phenyl-β-naphthylamine. ■ _:

Hr,Mr,

C₆ H₅ Cl C ₆ H ₅ Cl

werden in ι 1 Wasser von 80 bis 90⁰ eingetragen, mit 50 g Anilin und mit IO g Natronhydrat vermischt. Dann wird Luft durch die auf 90⁰ erwärmte Flüssigkeit gesaugt oder gedrückt, während die Anilindämpfe mittels Kühler kondensiert werden. Die Umwandlung ist beendet, sobald eineare entered in ι 1 water from 80 to 90 ⁰ , mixed with 50 g of aniline and 10 g of sodium hydrate. Then air is ^{sucked or pushed through the liquid heated to 90 0} , while the aniline vapors are condensed by means of a cooler. The conversion is finished as soon as a

*) Dasselbe bildet dunkelbraune bronzeglänzende, in Wasser fuchsinrot, in konzentrierter Schwefelsäure braunviolett lösliche Nadeln. Die alkoholische Lösung fluoresziert feuerrot.*) The same forms dark brown shiny bronze, fuchsin red in water, brown-violet soluble needles in concentrated sulfuric acid. The alcoholic Solution fluoresces fiery red.

Probe der Ausscheidung sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Nach dem Abtreiben des unangegriffenen : Anilins mit Wasserdampf trennt man die ausgeschiedene, metallgrüne Kristalle bildende, Farbbase durch Filtration von der Mutterlauge und verwandelt sie durch Anreiben mit Salzsäure ■ in das Chlorid. Dieses bildet, in heißem Wasser und Alkohol leicht mit rotvioletter Farbe lösliche, bronzeglänzende Kristalle und färbt tannierte Baumwolle violett.Sample of excretion dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color. After the unaffected: aniline has been driven off with steam, they are separated precipitated, metal green crystals forming, color base by filtration from the mother liquor and converts it into chloride by rubbing it with hydrochloric acid. This forms, in hot water and alcohol easily soluble with red-violet color, shiny bronze Crystals and tannin cotton violet.

Beispiel II. .Example II..

ioo g Phenylisorosindulinchlorid¹), 50 g kristallisiertes Natriumacetat und 50g p-Aminoacetanilid werden innig gemischt und die Masse im Ölbad zunächst während 5 Stunden auf 170⁰ und dann noch 1 Stunde auf i8o° erhitzt. Nach Vollendung der Reaktion wird die Masse, welche zusammengesintert und metallisch grün gefärbt sein muß, nach dem Erkalten gepulvert und mit siedendem Wasser ausgekocht, die unlöslich zurückbleibende Base des neuen Farbstoffs abfiltriert und getrocknet. Sie bildet in Wasser unlösliche, in konzen-.trierter Schwefelsäure mit grüner Farbe lösliche Kristallenen. Behandelt man diese in alkoholischer Suspension mit Salzsäure, so gehen sie mit blauer Farbe in Lösung; aufioo g Phenylisorosindulinchlorid ^1), 50 g of crystalline sodium acetate and 50 g of p-aminoacetanilide are intimately mixed and the mass heated in an oil bath, first for 5 hours at 170 ⁰ and then 1 hour at i8o °. After completion of the reaction, the mass, which must be sintered together and colored metallic green, is powdered after cooling and boiled with boiling water, the insoluble base of the new dye is filtered off and dried. It forms crystals which are insoluble in water and soluble in concentrated sulfuric acid with a green color. If these are treated in alcoholic suspension with hydrochloric acid, they go into solution with a blue color; on

' Zusatz von etwas Äther kristallisiert das reine Chlorid in goldglänzenden Körnern. In Wasser schwer löslich, färbt es tannierte Baumwolle indigoblau. Besser zum Färben geeignet ist eine daraus darstellbare, in Wasser leicht lösliche Sulfosäure, welche man durch Erwärmen von I Teil Chlorid mit 10 Teilen Monohydrat auf dem Wasserbade erhält, bis sich eine Probe in heißem Wasser leicht völlig löst. Man verdünnt dann mit dem gleichen Gewicht Eis, erwärmt zur Abscheidung der Acetylgruppe neuerdings eine Stunde auf 80 bis 90⁰, kühlt ab und vervollständigt die Abscheidung der'The addition of a little ether crystallizes the pure chloride in gold-shining grains. Slightly soluble in water, it dyes tannic cotton indigo blue. A sulfonic acid which can be prepared from it and is easily soluble in water is better suited for dyeing and is obtained by heating 1 part chloride with 10 parts monohydrate in a water bath until a sample dissolves easily in hot water. It is then diluted with an equal weight of ice, heated for separation of the acetyl group recently for one hour at 80 to 90 ^0, cooled and completed the deposition of the

+5 kristallisierten Sulfosäure durch passenden Eiszusatz. Das Natriumsalz dieser Sulfosäure ist ein wertvoller Wollfarbstoff, welcher in schwefelsaurem Bade hervorragend licht- und walkechte rötlichindigoblaue Töne liefert.+5 crystallized sulfonic acid by matching Ice addition. The sodium salt of this sulfonic acid is a valuable wool dye, which in a sulfuric acid bath, reddish indigo blue tones that are excellent lightfast and whealfast supplies.

Beispiel III.Example III.

100 g Phenylisorosindulinchlorid (s. Beispiel II) werden bei gewöhnlicher Temperatur in 500 g Oleum von 15 bis 20 Prozent Anhydridgehalt eingetragen und die Lösung nach 12 stündigem Rühren auf i^]/₂ kg Eis gegossen. Die sich völlig abscheidende Disulfosäure des 100 g Phenylisorosindulinchlorid (s. Example II) are introduced at ordinary temperature in 500 g of oleum 15 to 20 percent anhydride, and the solution after 12 hours of stirring at ^i] poured / ₂ kg of ice. The completely separating disulfonic acid des

¹J Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 29, 2754. ^{1 year} reports d. German, former Ges. 29, 2754.

Farbstoffs wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, in einem Liter heißen Wassers suspendiert und mit so viel Natronlauge versetzt, daß die Flüssigkeit eine rein dunkelblaue Farbe annimmt, welche dem Dinatriumsalz der Farbsäure entspricht. (Das Mononatriumsalz ist violettrot.) Hierauf werden 25 g Anilin hinzugefügt und bei 80 bis 90⁰ unter Hindurchleiten von Luft so lange erwärmt, bis die Lösung rein dunkelrot geworden ist, was nach etwa einer Stunde der Fall ist. Nach Abtreiben des Anilins säuert man mit etwas Essigsäure an, wodurch die Lösung violett wird und verdampft zur Trockne. Der so erhaltene Farbstoff bildet nach dem Zerreiben ein violettbraunes Pulver, ist in Wasser leicht mit rotvioletter, in konzentrierter · Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich und färbt Wolle in saurem Bade wasch- und lichtecht violett. 'The dye is filtered off, washed with cold water, suspended in one liter of hot water and mixed with enough sodium hydroxide solution that the liquid takes on a purely dark blue color, which corresponds to the disodium salt of the coloric acid. (The monosodium salt is violet-red.) To this are added 25 g of aniline and heated at 80 to 90 ⁰ under passing of air as long, has become dark red pure until the solution, which is the case after about one hour. After the aniline has been stripped off, it is acidified with a little acetic acid, which turns the solution purple and evaporates to dryness. The dye thus obtained forms a violet-brown powder after trituration, is easily soluble in water with red-violet, in concentrated sulfuric acid with green color and dyes wool in an acidic bath, washable and light-fast violet. '

Verwendet man in vorstehendem Beispiel an Stelle von Anilin andere aromatische oder fette Amine, so erhält man eine Reihe von ähnlichen Produkten, deren Nuance auf Wolle von fuchsinrot bis dunkelblau variiert.If in the above example, instead of aniline, other aromatic or fatty amines, you get a number of similar products, the shade of which on Wool varies from fuchsin red to dark blue.

So färben beispielsweise die Farbstoffe aus Phenylisorosindulindisulfosäure undFor example, the dyes from phenylisorosindulin disulfonic acid and

Methylamin fuchsinrotMethylamine fuchsin red

Piperidin desgl.Piperidine the like.

Benzylamin violettrot.Benzylamine violet red.

Orthotoluidin rotviolettOrthotoluidine red-violet

Orthochloranilin desgl.Orthochloroaniline like.

Metaxylidin desgl.Metaxylidine like.

Metaphenylendiamin blauviolettMetaphenylenediamine blue-violet

Metatoluylendiamin desgl.Metatoluylenediamine like.

Paraphenylendiamin desgl.Paraphenylenediamine like.

Paratoluylendiamin desgl.Paratoluylenediamine like.

p-Aminodimethylanilin desgl.p-aminodimethylaniline, the like.

p-Aminosalicylsäure desgl.p-aminosalicylic acid like.

ρ - Aminodiphenylaminsulfo-ρ - aminodiphenylamine sulfo-

säure desgl.acid like

Benzidinmonosulfosäure desgl.Benzidine monosulfonic acid like.

p-Nitranilin desgl.p-nitroaniline like

In einigen Fällen sind die "so erhaltenen Produkte noch nicht genügend wasserlöslich; so der Farbstoff mit Benzidin. Man verfährt dann in folgender Weise:In some cases the "products thus obtained are not yet sufficiently water-soluble;" so the dye with benzidine. You then proceed in the following way:

Example IV.

Man arbeitet zunächst nach III. unter Ersatz des Anilins durch die theoretische Menge Benzidinbase, löst die Reaktionsmasse in siedendem Wasser, fällt durch verdünnte Mineralsäure die unlösliche Farbsäure, welche in diesem Falle goldglänzende Blättchen bildet, aus, filtriert, trocknet und sulfiert weiter durch Verrühren mit der fünffachen Menge 15 prozentigem Oleum. Nach zwei-One works first according to III. replacing the aniline with the theoretical amount Benzidine base, the reaction mass dissolves in boiling water, falls through dilute Mineral acid, the insoluble color acid, which in this case produces gold-shining leaves forms, from, filtered, dries and sulphated further by stirring with fivefold Quantity of 15 percent oleum. After two-

stündigem Rühren gießt man auf Eis, filtriert ab und verwandelt in das iVa-Salz.Stirring for hours, it is poured onto ice, filtered off and converted into the iVa salt.

Wolle wird in schwefelsaurem Bade wasch- und lichtecht indigoblau gefärbt.Wool is dyed indigo blue, washable and lightfast, in a sulfuric acid bath.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of dyes which differ from naphtophenosafranin derive, consisting in the fact that ίο one is the isorosinduline of the general formula

N / \ R ₁ acid residue,

in which R respectively. JR ₁ mean any fatty or aromatic radical, treated with amines.