DE1817397B2

DE1817397B2 - Verfahren zur herstellung cyclischer silylamide

Info

Publication number: DE1817397B2
Application number: DE19681817397
Authority: DE
Inventors: Johann Friedrich Schenectady N.Y. Klebe (V-StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-01-02
Filing date: 1968-12-30
Publication date: 1978-01-12
Also published as: JPS529677B1; DE1817397A1; US3479383A; DE1817397C3; GB1256251A; FR1600091A

Description

R'

dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem Dihalogensilan

RR¹SiX₂
und einem primären Carbonsäureamid

Il

R"—C-NH₂

worin R und R' je Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, Oxykohlenwasserstoffrest, Cyanalkylrest, halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten Oxykohlenwasserstoffrest darstellen und R' zusätzlich eine R)'" SiO-Gruppe sein kann, in der R'" eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, R" ein Kohlenwasserstoff- oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenrest ist, auf unter etwa 1O⁰C abgekühlt, ein aliphatisches tertiäres Amin zugegeben und die erhaltene Mischung auf einer Temperatur unter etwa 10°Cgehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R R'

Si O

/ \ Il

N N—C—R"

Il I

R"—C Si-R

worin R und R' je eine Alkylgruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem primären Carbonsäureamid

R¹¹C(O)NH₂

worin R" die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und einem aliphatischen tertiären Amin eine Mischung hergestellt, zu dieser Mischung ein Dialkyldihalogensilan gegeben und die erhaltene Mischung auf einer Temperatur von 100⁰C oder mehr gehalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R R'

Si O

/ \ Il

N N—C—R" (I)

R"—C Si-R

\ / \
O R¹

ι ι Die Erfindung betrifft weiter eine Abwandlung dieses Verfahrens.

Die Verbindungen der Formel I sind cyclische Silylamide, die als Sicherungsmittel sowie bei der Herstellung von Organopolysiloxanen, die als öle, Schmiermittel und Elastomere brauchbar sind, Verwendung finden.

Es ist bekannt, lineare Silylamide durch Reaktion von Dihalogensilanen mit sekundären Aminen in Gegenwart einer tertiären Aminbase zu erzeugen.

Nun wurde unerwarteterweise gefunden, daß die neuen cyclischen Silylamide der Formel I hergestellt werden können, indem man eine Mischung aus einem Dihalogensilan

R R' Si X₁

und einem primären Carbonsäureamid

O
" R"—C-NH₂

worin R und R¹ je Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, Oxykohlenwasserstoffrest, Cyanoalkylrest, halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten Oxykohlenwasserstoffrest darstellen und R' zusätzlich eine Rj¹¹¹ SiO-Gruppe sein kann, in der R¹¹¹ eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, R" ein Kohlenwasserstoff- oder halogenierter Kohlen-

4> wasserstoffrest und X ein Halogenrest ist, auf unter etwa 10⁰C abkühlt, ein aliphatisches tertiäres Amin zugibt und die erhaltene Mischung auf einer Temperatur unter etwa 10°Chält.

Weiter wurde eine Abwandlung des erfindungsgemä-Ben Verfahrens zum Herstellen solcher Verbindungen der Formel 1 gefunden, in denen R und R¹ je für eine Alkylgruppe stehen Zur Herstellung dieser speziellen Gruppe von Verbindungen der Formel I hat es sich nämlich als möglich erwiesen, aus einem primären Carbonsäureamid

R" C(O)NH₂

worin R¹¹ die oben angegebene Bedeutung hat, und einem aliphatischen tertiären Amin eine Mischung

bo herzustellen, zu dieser Mischung ein Dialkyldihalogensilan hinzuzugeben und die erhaltene Mischung auf einer Temperatur von 100⁰C oder mehr zu halten, wobei trotz der im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren hohen Umsetzungstemperatur keine unerwünschten Nebenprodukte auftreten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe des Trialkylamins langsam unter Rühren. Dabei fällt das Hydrohalogenid des

Trialkylamins praktisch augenblicklich aus. Der Niederschlag wird in üblicher Weise entfernt und der flüssige Rückstand wird im Vakuum konzentriert. Das cyclische Silylamid kristallisiert aus der konzentrierten Lösung aus und kann durch Umkristallisationsverfahren weiter gereinigt werden.

Obgleich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Lösungsmittel nicht notwendig ist, wird die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt. Das Lösungsmittel kann den Reaktionsbestandteilen vor dem Zusammenmischen zugesetzt werden, oder aber es kann zugesetzt werden, nachdem die Reaktion bereits eingetreten ist. Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Lösungsmittel sind inerte bzw. aprotische Lösungsmittel und umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Chlortoluol und Brombenzol, und die Alkyläther, sowohl die linearen als auch die cyclischen, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethyläther des Äthylenglykols und die Diäthyläther des Diäthylenglykols; sowie die Alkylnitrile, wie Acetonitril und Propionitril.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann von 10 bis 200 oder mehr Gewichtsteilen Lösungsmittel pro hundert Gewichtsteile der Reaktionsbestandteile betragen.

Die Mengen der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dihalogensilane und Carbonsäureamid sind nicht kritisch. Im Hinblick auf eine leichte Gewinnung der Reaktionsprodukte ist es bevorzugt, das Dihalogensilan und das Carbonsäureamid in äquimolaren Mengen zu verwenden.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aliphatischen tertiären Amins beträgt vorzugsweise wenigstens 2 Mol Amin auf jedes Mol des verwendeten Dihalogensilans. Geringere Mengen können verwendet werden, sie führen jedoch entweder zu einer unvollständigen Reaktion oder zu unerwünschten Nebenprodukten. Größere Mengen Amin können ebenfalls verwendet werden und wirken als Lösungsmittel für die Reaktion.

Wenn die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, unter etwa 10°C gehalten wird, kann man ein beliebiges Halogensilan der obigen Formel benutzen, unabhängig von den verwendeten besonderen R- und R'-Gruppen im Rahmen der vorstehend gegebenen Bedeutung. Es wurde indessen eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, wonach dann, wenn R und R' je einen Alkylrest darstellen, Temperaturen von 100⁰C oder mehr angewendet werden können, ohne daß wesentliche Nebenreaktionen eintreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen.

Die monovalenten Kohlenwasserstoffreste, die R und R' darstellen, sind Alkylreste, einschließlich der Cycloalkylreste.z. B.:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl,
Cyclohexyl; Arylreste z. B.: Phenyl, Napthyl,
Biphenyl; Aralkylreste z. B. Benzyl, Phenylethyl;
Alkarylreste ζ. B.: ToIyI, XyIyI, Äthylphenyl,
Trimethylphenyl; Alkenylreste z. B. Vinyl, Allyl,
Butenyl, Methallyl; R und R' stellen gleichfalls

Cyanoalkylgruppen, z. B. Cyanomethyl,
Cyanoäthyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl; dar, und die halogenierten Kohlenwasserstoffreste sind z. B.
Trifluormethy!, Pentafluoräthyl, Chlorphenyl,
Bromphenyl, Trifluorpropyl, Trifluormethylphenyl, Bromnaphthyl, Chlorpropyh

Die von R und R' dargestellten Oxykohlenwasser-

stoffreste umfassen z. B. Methoxy. Äthoxy, Propoxy, Dodecyloxy, Naphthoxy; vorzugsweise sind die Oxy-

H) kohlenwasserstoffgruppen jedoch die niederen Alkoxygruppen.

Die monovalente.i Kohlenwasserstoffreste und die halogenierten monovalenten Kohlenwasserstoffreste, die R" darstellt, sind diejenigen, die vorstehend für R und R'aufgeführt sind.

Die Alkylgruppen, die R'" darstellt, sind diejenigen, die vorstehend für R und R' aufgeführt sind.

Von den Dihalogensilanen der obigen Formel, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise Dihydrogendichlorsilan, Methylhydrogendibromsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan (Trimethylsiloxy)-methyldichlorsilan, Diäthyldibromsilan, Chlormethyldichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Methoxymethyldichlorsilan, Phenoxyphenyldibromsilan umfaßt.

Von den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten primären Carbonsäureamiden der obigen Formel werden beispielsweise Acetamid, Benzamid, Trifluorjo acetamid, Propanamid, Decanamid, Butyramid, Hexanamid, Perfluorpropanamid umfaßt.

Die aliphatischen tertiären Amine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Halogenwasserstoffakzeptoren verwendet werden, umfassen aliphatische Γ) lineare tertiäre Amine, tertiäre Polyamine und cyclische aliphatische tertiäre Amine. Die aliphatischen tertiären Amine, einschließlich der cycloaliphatischen tertiären Amine, sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylaniin, Dimethylpropylamin, Dimethyl(phenyläthyl)ainin, Benzylmethyläthylamin, 1 -Dimethylamino-2-phenylpropan, I -Dimethylamino-4-pentan. Die tertiären Amine umfassen gleichfalls tertiär-aliphatisch-tertiär-aromatische Amine, ζ. B. Piperidinoalkylpyridine, Dialkylaminoalkylpyridine, Morpholinalkylenpyridine.

Die tertiären Polyamine sind z. B.
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
N-Äthyl-N.N'.N'-Trimethyläthylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiamin,
so N,N,N',N'-Tetra-n-amyläthylendiamin,
l,2-Bis(2,6-dimethylpiperidino)äthan,
N,N,N',N",N"-Pentaäthyldiäthylentriamin,
2-(beta-Dimethy!aminoäthyl)-6-methy]pyridin.
Beispiele der cyclischen Amine sind N-Alkylpyridine, N-Alkylpiperidine.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten cyclischen Silylamide sind brauchbar als Kondensationsmittel für Diorganopolysiloxane mit endständigen Hydroxygruppen, um hochmolekulare Diorganopolysiloxangummi, die mit Füllstoffen, Peroxydhärtungsmitteln und dergleichen zusammengemischt und zu Silikonelastomeren gehärtet werden können, zu ergeben.

Beisp iel 1

Zu einer gerührten Suspension von 6 g Acetamid und 25 g Triäthylamin in 150 cm³ trockenem Benzol wurden langsam unter wasserfreien Bedingungen 13 g Dirne-

thyldichlorsilan gegeben. Die Temperatur stieg dabei auf etwa 35°C, Triäthylaminhydrochlorid fiel augenblicklich aus. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Rühren noch etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Triäthylaminhydrochlorid wurde dann unter einer Schutzgasatmosphäre von trockenem Stickstoff abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der Rückstand kristallisierte beim Stehen. Die kernmagnetischen Resonanzspektren dieses Produktes zeigten an, daß es im wesentlichen frei von Nebenprodukten war. Das kristalline Material wurde durch Sublimation bei 40⁰C und einem Druck von 1 mm Hg gereinigt, und es zeigte dann einen Schmelzpunkt von 44 bis 46°C. Das Produkt wurde als Cyclo-bis(acetamidodimethyl-silan) [^-bis-idimethylsilajo-acetyl-e-methyl-1,3,5-oxadiazin] mit der Formel

CH₃ CH₃
Si O

/ \ Il

N N-C-CH₃

Il I

CH₃-C Si-CH₃

O CH₃

identifiziert. Die Analysedaten waren:

zeigte folgende Analysendalen:

Gefunden

Berechnet

C 42,0%

H 7,6 %

N 12,5%

Si 25,1 %

C 41,7%

H 7,9 %

N 12,2%

Si 24,4%

Si

Il

CH₃-C

O
"Ν—C-CH,

QH₅

bO

65

Die Verbindung schmolz bei 140 bis 145⁰C unter Zersetzung. Das Cyclo-bis-iacetamidodiphenylsilan) Gefunden

Berechnet

C 70,4%

H 5,3 %

N 6,0 %

Si 12,2%

C 70,3%

H 5,5 %

N 5,9 %

Si 11,7%

Beispiel 3

ι? Zu einer gerührten eiskalten Mischung aus 12,1 g Benzamid und 25 g Triäthylamin in 100 cm³ Benzol wurden unter wasserfreien Bedingungen langsam 19,1 g Methylphenyldichlorsilan gegeben. Es bildete sich augenblicklich ein weißer Niederschlag von Triälhylaminhydrochlorid. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Rühren 15 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum bei Raumtemperatur konzentriert. Der Rückstand bildete ein rötliches öl. aus dem sich farblose Kristalle abschieden, nachdem er in einer Mischung aus Benzol und Hexan gelöst worden war. Nach der Umkristallisation aus Hexan, wurden diese Kristalle als Verbindung der Formel

JO CH,

Si

C₆ H,-C

Das Molekulargewicht dieses Stoffes wurde durch Molekularionenmassenspektrometrie bestimmt und betrug 230. Dieser Wert stimmte sehr gut mit dem berechneten Molekulargewicht übei ein.

Beispiel 2

Zu einer eisgekühlten, gerührten Mischung von 25 g Diphenyldichlorsilan und 6 g Acetamid in 150 cm³ trockenem Acetonitril wurden langsam innerhalb von 30 Minuten, unter wasserfreien Bedingungen 25 g Triäthylamin gegeben. Das Rühren wurde dann noch 2 Stunden fortgesetzt, ohne daß dabei von außen gekühlt wurde. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wurde unter trockenem Stickstoff abfiltriert und das Filtrat im Vakuum konzentriert. Der feste Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert und gab eine Ausbeute von 60% der Theorie an cyclischem Silylamid der Formel

,H₅ C₆H₅

,C₆H₅
O

ν Il

N-C-C₆H₅
,Si-CH₃
QH₅

identifiziert. Sie wurde in einer Ausbeute von 417b erhalten und halte einen Schmelzpunkt von 116 bis 122°C. Sie zeigte die folgenden Analysedaten:

Gefunden

Berechnet

C 70,0%

H 5,7%

N 5,7 %

Si 12,2%

C 70,3%

H 5,5 %

N 5,9 %

Si 11,7%

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen wurden wiederholt, wobei eine äquivalente Menge Acetamid anstelle von Benzamid verwendet wurde. Das rohe, flüssige Produkt wurde in Hexan gelöst, und aus der Lösung schieden sich im Eisschrank farblose Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan zeigten diese Kristalle einen Schmelzpunkt von 108 bis 113°C. Sie wurden in einer Ausbeute von etwa 60% der Theorie isoliert.

Die Verbindung wurde als das cyclische Acetamidomethylphenylsilan [^i-Bis-f

6-methyl-1,3,5-oxa-diazin] de.r Formel

	\ / Si / \	61,0%	Berechnet
	/ N Il	16,3 %	C 60,7%
	Il ³~^C\ ,	8,0 %	H 6,2 %
CH	\ / O	16,5 %	N 7,9 %
	_/C₆H₅	Si 15,8%
	O Il
\ Il N—C—CHj
Si C₆H₅
CHj
identifiziert. Sie zeigte folgende Analysedaten
Gefunden
C
H
N
Si

18 17	397 Die Verbindung zeigt	8 e die fc	den An.	61,0% 6,2 % 7,9 % 15,8 %
	Gefunden		Berechnet
IO	C 61,1 % H 6,1 % N 7,9 % Si 16,2%		C H N Si
)lgen

Beispiel 5

CHj	N	CHj	O Il
\ / Si	r* *\ .*	\ Il N-C-C₆H₅
*\ /* O	Si-CH₃ CH₃

Die Bestimmungen des Molekulargewichts durch Molekularionenpeakmassenspektrometrie ergab einen Wert von 354, der nahe bei dem theoretischen Wert liegt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter

■>o Verwendung äquivalenter Mengen Acetamid und Methylmethoxydichlorsilan. Es wurde dabei [2,4-Bis-(methoxymethylsila)-3-acetyl-6-methyl-l,3.5-oxydiazin] der Formel

CHj OCH₃

Die Reaktion des Methylphenyldichlorsilans mit Acetamid wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 angegebenen Verfahrens wiederholt und es wurde eine Ausbeute an cyclischem Silylamid von 70% der Theorie jo erhalten.

Beispiel 6

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Benzamid und Dimethyldichlorsilan in äquivalenten Mengen wiederholt, und es wurde die Verbindung [2,4-Bis-(dimethylsila)-3-benzoyl-6-phenyI-1,3.5-oxydiazin] in einer Ausbeute von 55% erhalten. Diese Verbindung entsprach der Formel

Si O

/ \ Ii

/ \ Il
N N-C-CH₃

CH₃-C.

,Si-CH₃
OCH₃

in einer Ausbeute von 65% erhalten. Sie zeigte einer Schmelzpunkt von 45 bis 48°C. Das Molekulargewich der Verbindung wurde durch Molekularionenpeakmas senspektrometrie bestimmt und betrug 262. Diese Wert stimmt genau mit dem theoretisch berechneter Wert überein.
Die Verbindung zeigte die folgenden Analysendaten:

Gefunden

Berechnet

und hatte einen Schmelzpunkt von 127 bis 128° C.

C	37,0 %	C	36,6
H	6,7 %	H	6,9
N	10,7 %	N	10,7
Si	22,3 %	Si	21,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Silylamide der Formel

R R'

Si O

/ \ Il

N N—C—R"

Il I

R"—C Si-R

(I)