DE1813784C - Process for the production of mixed polymers of tetrafluoroethylene and ethylene - Google Patents
Process for the production of mixed polymers of tetrafluoroethylene and ethyleneInfo
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Description
1515th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen und Äthylen durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Mischpolymerisationsreaktion vorteilhaft mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ab und es können in Abhängigkeit von dem Beschickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen und anderen Reaktionsbedingungen verschiedene Arten von Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisaten erhalten werden, die ein gewünschtes Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen besitzen.The invention relates to a process for the production of copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene by exposure to ionizing rays. According to the method according to the invention the interpolymerization reaction proceeds advantageously at a high reaction rate and it can depending on the feed ratio of tetrafluoroethylene to ethylene and other reaction conditions different types of tetrafluoroethylene / ethylene copolymers are obtained, which have a desired ratio of tetrafluoroethylene to ethylene.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthyien/Äthylcn-Mischpolymerisaten. Die Erfindung betrifft insbesondere die strahlungsinduzjerte Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen im Gaszustand.The present invention thus relates to a process for the production of tetrafluoroethylene / ethylene copolymers. The invention particularly relates to radiation-induced copolymerization of tetrafluoroethylene and ethylene in the gas state.
Man weiß, daß die strahlungsinduzierte Gasphasen-Homopolymerisationsreaktion von Äthylen mit nur außerordentlich niedriger Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, während die strahlungsinduzierte Homopo- !vmcrisationsreaktion von Tetrafluoräthylen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit vor sich geht. Die strahlungsinduzierte Gasphasen- Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen verläuft dabei oft mit unkon trollierbarer Reaktionsgeschwindigkeit. Andererseits ist bekannt, daß die strahlungsinduzierte Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen in flüssigem Zustand kontrollierbar durchgeführt werden kann.It is known that the radiation-induced gas phase homopolymerization reaction of ethylene proceeds with only an extremely low reaction rate, while the radiation-induced homopo ! Vmcrisationsreaktion of tetrafluoroethylene goes on with high reaction rate. the radiation-induced gas-phase homopolymerization of tetrafluoroethylene often takes place with unconventional controllable reaction speed. On the other hand, it is known that radiation-induced homopolymerization of tetrafluoroethylene in the liquid state can be carried out in a controllable manner.
Es ist auch bereits bekannt, daß Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen und Äthylen durch strahlungsinduzierte Flüssigphasen-Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen hergestellt werden können. Gemäß einer derartigen strahlungsinduzierten Flüssigphasen Mischpolymerisation kann ein Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit zufälliger Verteilung in wirkungsvoller Weise fast ohne Erzeugung von Tetrafluoräthylenhomopolymerisat erhalten werden. Ein derartiges Herstellungsverfahren liefert alle gewünschten Mischpolymerisate mit einem Tetrafluoräthylen/Äthylen-Verhältnis von etwa 0,8 bis etwa 1,0. Derartige Herstellungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Herstellung der Mischpolymerisate mit einem Tetrafluoräthylen/Äthylen-Verhältnis nicht über 1,0 schwierig ist. Auch verläuft, e>o wenn das Beschickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen sehr niedrig ist, beispielsweise unter 0,5 liegt, die strahlungsinduzierte Flüssigphasen-Mischpolymerisation nur mit extrem niedriger Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn die Umsetzung in einein (.5 fluorhaltigen Kohlenwasseranjfflösungsmittel durchgeführt wird, läuft die strahlungsinduzierte Flüssigphasen-Mischpolymerisation mit erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit ab, wobei ein Mischpolymerisat in einer Form erzeugt wird, die für industrielle Handha bung geeignet ist. Bei einem derartigen Verfahren ist jedoch auf Grund der Anwendung eines Lösungsmittels die Verwendung von größeren Polymerisationsvorrichtungen erforderlich, außerdem bewirkt die An Wesenheit des obigen Lösungsmittels, daß die Reak tionsgeschwindigkeit der strahlungsinduzierten Flüssig phasen-Mischpolymerisation bei niedrigeren Beschik kungsverhältnissen von Tetrafluoräthylen zu Äthylen einen unzureichenden Wert annimmt.It is also already known that copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene are induced by radiation Liquid phase copolymerization of tetrafluoroethylene and ethylene can be produced be able. According to such a radiation-induced liquid phase copolymerization, a Copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene with random distribution in an effective way almost can be obtained without producing tetrafluoroethylene homopolymer. Such a manufacturing method supplies all desired copolymers with a tetrafluoroethylene / ethylene ratio of about 0.8 up to about 1.0. However, such production processes have the disadvantage that the production of the copolymers with a tetrafluoroethylene / ethylene ratio not exceeding 1.0 is difficult. Also runs, e> o when the feed ratio of tetrafluoroethylene to ethylene is very low, for example below 0.5, the radiation-induced liquid-phase copolymerization only has an extremely low reaction rate. If the reaction is carried out in a hydrochloric hydrocarbon solvent containing (.5 fluorine the radiation-induced liquid-phase copolymerization runs at an increased reaction rate from, whereby a copolymer is produced in a form that is suitable for industrial handling exercise is suitable. However, such a method is due to the use of a solvent the use of larger polymerizers required, in addition, the An Essence of the above solvent that the reaction rate of the radiation-induced liquid phase copolymerization at lower loading ratios of tetrafluoroethylene to ethylene becomes insufficient.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Mischpolymerisationsverfahren zu schaffen, das für die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit verbesserter Reak tionsgeschwindigkeit geeignet ist.It is therefore an object of the present invention to provide a new interpolymerization process, the one for the production of copolymers from tetrafluoroethylene and ethylene with improved reac tion speed is suitable.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Mischpolymerisationsverfahrens, das in wirkungsvoller Weise ein erwünschtes Mischpolymerisat mit jedem gewünschten Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen liefert.Another object of the present invention is to provide a new interpolymerization process, that in an effective manner a desired copolymer in any desired ratio supplies from tetrafluoroethylene to ethylene.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines neuen Mischpolymerisations verfall rens. das in wirkungsvoller Weise jedes Mischpolyme risat mit einem Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen unter 1,0, das heißt ein Mischpolymerisai mit einer großen Menge an Äthylen, liefern kann.The aim of the present invention is furthermore Creation of a new interpolymerization decay. that in an effective way of every mixed polymer Risat with a ratio of tetrafluoroethylene to ethylene below 1.0, i.e. a mixed polymer with a large amount of ethylene.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Mischpolymerisationsverfahrens, bei dem die strahlungsinduzierte Mischpolymerisationsreaktion mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigem Be schickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen ablaufen kann.Another object of the invention is to provide a new interpolymerization process in which the radiation-induced interpolymerization reaction with high reaction rate at low Be Send ratio of tetrafluoroethylene to ethylene can run off.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines neuen Mischpolymerisationsverfah rens, das Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisai in einer für die industrielle Handhabung zweckmäßigen Form erzeugen kann.The aim of the present invention is furthermore Creation of a new copolymerization process, the tetrafluoroethylene / ethylene copolymer can produce in a form expedient for industrial handling.
Ziel der Erfindung ist schließlich die Schaffung eines neuen Mischpoiymerisationsverfahrens, das ohne eine große Polymerisationsvorrichtur.g durchgc führt werden kann.The aim of the invention is finally to create a new Mischpoiymerisationsververfahren that can be carried out without a large polymerizer.
Andere Ziele und Gegenstände sowie vorteilhafte Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgen den Beschreibung deutlich.Other objects and objects as well as advantageous features of the invention will appear from the following the description clearly.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfahren zur Herstellung von Mischpo lymerisaten von Tetrafluoräthylen und Äthylen durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen erreicht wer den, gemäß dem man die Mischpolymerisationsreak tion bei einer Temperatur oberhalb 10° und einem Druck oberhalb 5 kg/cm2 in einer Gasphase durchführt. The objects of the present invention can be achieved by a process for the preparation of Mischpo lymerisaten of tetrafluoroethylene and ethylene by irradiation with ionizing rays, according to which the Mischpolymerisationsreak tion at a temperature above 10 ° and a pressure above 5 kg / cm 2 in a Performs gas phase.
Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »in einer Gasphase« schließt die vollständige Gasphase, die etwas flüssige Phase enthält, und auch ein Mischpolymerisationssystem ein, das während der Umsetzung erzeugtes flüssiges oder festes Mischpolymerisat und unumgesetz tes gasförmiges Tetrafluoräthylen und Äthylen enthält. The expression "in a gas phase" used in describing the present invention includes the full gas phase, which contains some liquid phase, and also a copolymerization system one, the liquid or solid copolymer produced during the reaction and unumg tes gaseous tetrafluoroethylene and ethylene contains.
Es wurde nun gefunden, daß die Reaktionsge schwindigkeit der strahlungsinduzierten Mischpolymerisation von Tetrafluorethylen und Äthylen verbessert werden kann, wenn diese Monomeren im Ciaszustand vorliegen.It has now been found that the reaction rate of the radiation-induced copolymerization tetrafluoroethylene and ethylene can be improved if these monomers are in the Cias state are present.
Es wurde außerdem gefunden, daß diese Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Gasphase mit holier TempeIt has also been found that this reaction rate in a gas phase with holier Tempe
ratur und hohem Druck besonders erhöht werden kann.rature and high pressure can be particularly increased.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäße strahlungsinduzierte Gasphasen-Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen kontrollierbar ist und ohne jede Gefahr durchgeführt werden kann.It has also been found that the radiation-induced gas phase copolymerization according to the invention of tetrafluoroethylene and ethylene can be controlled and carried out without any danger.
Die erfindungsgemäße strahlungsinduzierte Gasphasen-Mischpolymerisation kann auf eine Geschwindigkeit beschleunigt werden, die mehrere Male bis mehrere zehn Male oder mehr über der Geschwindigkeit im strahlungsinduzierten Flüssigphasen-Mischpolymerisationsverfahren liegt.The radiation-induced gas phase copolymerization according to the invention can be accelerated to a speed several times to several tens of times or more above the speed in the radiation-induced liquid phase copolymerization process located.
Mit dem erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisationsverfahren können verschiedene Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisate, die _ein gewünschtes Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen besitzen, leicht hergestellt werden, indem das Beschickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen und andere Reaktionsbedingungen kontrolliert werden.With the new copolymerization process according to the invention, various tetrafluoroethylene / ethylene copolymers, who _ have a desired ratio of tetrafluoroethylene to ethylene, can be easily prepared by changing the feed ratio of tetrafluoroethylene to ethylene and others Reaction conditions are controlled.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch jedes gewünschte Mischpolymerisat, das große Mengen Äthylen enthält, beispielsweise ein Teirafluoräthylen/Äthylen-Verhältnis unter 1,0 besitzt, leicht mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden.According to the process according to the invention, any desired copolymer, the large Contains amounts of ethylene, for example a Teirafluoroethylene / ethylene ratio below 1.0 can be easily obtained at a high reaction rate.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen, auch wenn das Beschickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen sehr klein ist, beispielsweise unter 0,5 liegt.According to the process of the present invention, the reaction can be carried out at a high reaction rate run, even if the feed ratio of tetrafluoroethylene to ethylene is very small, for example is below 0.5.
Das erfindungsgemäße neue Mischpolymerisationsverfahren ergibt in vorteilhafter Weise jedes Mischpolymerisat von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit statistischer Verteilung. Die erfindungsgemäße strahlungsinduzierte Gasphasen-Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen kann auch pulverförmige Mischpolymerisate in einer für die industrielle Hand habung zweckmäßigen Form liefern.The novel interpolymerization process according to the invention advantageously produces any interpolymer of tetrafluoroethylene and ethylene with statistical distribution. The radiation-induced according to the invention Gas-phase copolymerization of tetrafluoroethylene and ethylene can also be in powder form Deliver copolymers in a form suitable for industrial use.
Das erfindungsgemäße neue Mischpolymerisationsverfahren hat den Vorteil, daß ein größerer Ausstoß pro Fassungsvermögenseinheit des Reaktionsbehälters erhalten werden kann, da die Umsetzung unter höherem Druck durchgeführt werden kann.The new copolymerization process according to the invention has the advantage that a larger output can be obtained per unit capacity of the reaction vessel, since the reaction under higher Printing can be done.
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisationsreaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Mischpolymerisationsreaktion in der Gasphase durchgeführt werden soll. Gewöhnlich ist es bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 10° C durchgeführt wird.The copolymerization reaction according to the invention can be carried out in a wide temperature range will. The most important feature of the present invention is that the interpolymerization reaction should be carried out in the gas phase. Usually it is preferred that the reaction occur at a temperature above 10 ° C is carried out.
Im erfindungsgemäßen Mischpolymerisationsverfahren ist die Mischpolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit um so höher, je höher die Reaktionstemperatur ist. Das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsverfahren kann bei einer so hohen Temperatur wie 300° C durchgeführt werden, wenn auch eine derart hohe Temperatur flüssiges Produkt mit niedrigem Molekulargewicht ergibt. Das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsverfahren wird deshalb vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20° C und 200° C durchgeführt.In the interpolymerization process of the present invention, the interpolymerization reaction rate is the higher the higher the reaction temperature, the higher. The interpolymerization process according to the invention can be carried out at a temperature as high as 300 ° C, albeit such a one high temperature results in liquid, low molecular weight product. The interpolymerization process according to the invention is therefore preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 200 ° C.
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisationsreaktion kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen ergeben die höheren Reaktionsdrucke die hohen Mischpolymerisationsreaktionsgeschwindigkeiten. Wenn auch Drücke unter etwa 5 kg/ cm2 gewöhnlich zu bevorzugen sind, so kann die erfindungsgemäße Mischpolymerisation doch auch unter hohem Druck, beispielsweise 600 kg/cm2 oderThe copolymerization reaction according to the invention can be carried out in a wide pressure range. In general, the higher reaction pressures result in the high interpolymerization reaction rates. Even if pressures below about 5 kg / cm 2 are usually preferred, the copolymerization according to the invention can also be carried out under high pressure, for example 600 kg / cm 2 or
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mehr, durchgeführt werden. Bei hohem Druck ist keine große Polymerisationsvorrichtung erforderlich. Jedoch wird bei zu hohem Druck die Mischpolymerisationsreaktion unkontrollierbar. Der im vorliegenden Verfahren angewendete Druck beträgt somit vorzugsweise 5 kg/cm2 bis 700 kg/cm2, erwünschter 20 kg/ cm2 bis 600kg/cm2.more, to be carried out. A large polymerizer is not required at high pressure. However, if the pressure is too high, the interpolymerization reaction becomes uncontrollable. The pressure used in the present process is thus preferably 5 kg / cm 2 to 700 kg / cm 2 , more desirably 20 kg / cm 2 to 600 kg / cm 2 .
Be: hoher Temperatur und hohem Druck, beispielsweise einer Temperatur oberhalb 10°C und einem Druck über 5 kg/cm2, verläuft die Mischpolymerisationsreaktion mit erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit. Außerdem verläuft die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 150° C und einem Druck von 100 kg/ cm2 bis 500 kg/cm2 in vorteilhafter Weise mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit Unter derartigen Bedingungen können homogene Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit zufälliger Verteilung in einer industriell befriedigenden Ausbeute erhalten werden. Jedoch können, unter der Voraussetzung, daß die Mischpolymerisationsreaktion im Gaszustand durchgeführt wird, jede höhere Temperatur und jeder höhere Druck verwendet werden.Be: high temperature and high pressure, for example a temperature above 10 ° C. and a pressure above 5 kg / cm 2 , the copolymerization reaction proceeds at an increased reaction rate. In addition, the reaction takes place at a temperature of 20 to 150 ° C and a pressure of 100 kg / cm 2 to 500 kg / cm 2 in an advantageous manner with a high reaction rate industrially satisfactory yield can be obtained. However, provided that the interpolymerization reaction is carried out in the gas state, any higher temperature and pressure can be used.
Das Beschickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen kann in einem weiten Bereich variieren. Ein Beschickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen von etwa 0,8 bis 1,0 oder mehr kann im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, jedoch ist ein Beschickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen unter 1,0 zu bevorzugen, da die erfindungsgemäße Mischpolymerisationsreaktion mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen kann, auch wenn das Beschickungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen unter 1,0 liegt.The feed ratio of tetrafluoroethylene to ethylene can vary within a wide range. A feed ratio of tetrafluoroethylene to ethylene of about 0.8 to 1.0 or more can be used in the invention Process can be used, however, a feed ratio is tetrafluoroethylene to ethylene below 1.0 to be preferred, since the copolymerization reaction according to the invention with a high reaction rate can take place, even if the feed ratio of tetrafluoroethylene to ethylene is below 1.0.
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisationsreaktion kann außerdem mit einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen, wenn das Beschickungsverhältnis unter 0.5 liegt. So können Tetrafluoräthylen/ Äthylen-Mischpolymerisate mit einem Tetrafluoräthylen/Äthylen-Verhältnis unter 1,0 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in industriell befriedigender Ausbeute erhalten werden. Derartige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Mischpolymerisate haben höhere Schmelzpunkte als Äthylenhomopo lymerisate und einen fast gleichen Zersetzungspunkt wie . fetrafluoräthylenhomopolymerisat.The interpolymerization reaction of the invention can also proceed at an increased rate of reaction when the feed ratio is below 0.5. For example, tetrafluoroethylene / ethylene copolymers with a tetrafluoroethylene / ethylene ratio can be used below 1.0 by the process according to the invention in industrially satisfactory yield can be obtained. Such copolymers obtained by the process according to the invention have higher melting points than Äthylenhomopo lymerisate and almost the same decomposition point as . tetrafluoroethylene homopolymer.
Es ist weiter vorteilhaft, daß derartige erfindungsgemäß erhaltene Mischpolymerisate große Unterschiede zwischen Schmelzpunkt und Zersetzungspunkt aufweisen, wie in den Beispielen gezeigt ist. So sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate alle die spezialisierten Arbeitsweisen überflüssig, die für die Herstellung von Tetrafluoräthylenhomopolymerisat erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können auf jede herkömmliche Weise, beispielsweise durch Spritzguß, Strangpressen, Formpressen und dergleichen, in der gewünschten Form hergestellt werden.It is furthermore advantageous that such copolymers obtained according to the invention have great differences between the melting point and the decomposition point, as shown in the examples. So all the specialized working methods are superfluous for the production of the copolymers according to the invention, which are required for the production of tetrafluoroethylene homopolymer. The invention Copolymers can be produced in any conventional manner, for example by injection molding, Extrusion molding, compression molding and the like, can be produced in the desired shape.
Die erfindungsgemäß hergestellten Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisate besitzen ausgezeichnete Wärme- und Chcmikn'icnbeständigkeit. Das erfindungsgemäße neue Miseüpolymerisationsverfahren kann nicht nur als Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polytetrafluoräthylen, sondern auch als Verfahren zur Herstellung von modifiziertem PoIyäthylen bezeichnet werden, und ist für einen weiten Anwendungsbereich von sehr großem Nutzen.The tetrafluoroethylene-ethylene copolymers prepared according to the invention have excellent heat and chemical resistance. The inventive new miseuppolymerization process can not only be used as a process for the production of modified Polytetrafluoroethylene, but also as a process for the production of modified Polyethylene and is of very great use in a wide range of applications.
Bei dem erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisationsverfahren kann das Tetrafluoräthvlen/Athvlen-In the new copolymerization process according to the invention, the Tetrafluoräthvlen / Athvlen-
Verhältnis des erzeugten Mischpolymerisats nach Wunsch mit Hilfe der Regelung des Beschickungsverhältnisses von Tetrafluoräthylen zu Äthylen und der Umwandlungsgeschwindigkeit der Monomeren verändert werden. Beispielsweise wird Mischpolymerisat mit einem um so niedrigeren Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen erhalten, je höher die Mischpolymerisationsausbeute ist.Ratio of the copolymer produced as desired with the help of the control of the charge ratio of tetrafluoroethylene to ethylene and the rate of conversion of the monomers can be changed. For example, mixed polymer obtained with a lower ratio of tetrafluoroethylene to ethylene, the higher the interpolymerization yield is.
Die Verunreinigung des Mischpolymerisationssystems mit Sauerstoff vermindert die Mischpolymerisations reaküonsgeschwindigkeit beträchtlich und verursacht eine Verschlechterung der Eigenschaften des Mischpolymerisationsproduktes. Die Verunreinigung des Mischpolymerisationssystems mit Wasser vermindert ebenfalls die Mischpolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit. Demzufolge wird die erfindungsgemäße Mischpolymerisation vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, bei denen Sauerstoff und Wasser ausgeschlossen sind.The contamination of the interpolymerization system with oxygen decreases interpolymerization reaction speed is considerable and causes a deterioration in the properties of the Interpolymerization product. The contamination of the interpolymerization system with water is reduced also the interpolymerization reaction rate. Accordingly, the invention Interpolymerization is preferably carried out under conditions in which oxygen and water excluded are.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder herkömmlichen Weise durchgeführt werden, beispielsweise in kontinuierlichen, nicht kontinuierlichen, char genweise arbeitenden, fließenden, stationären oder gerührten Systemen. Beispielsweise können die Zuführung des' Tetrafluoräthylens und des Äthylens, die Gewinnung des mischpolymerisierten Produkts oder die Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.The method of the invention can be carried out in any conventional manner, for example in continuous, discontinuous, batch-wise working, flowing, stationary or stirred Systems. For example, the supply of 'tetrafluoroethylene and ethylene, the extraction of the copolymerized product or irradiation with radioactive rays continuously or carried out in batches.
Mit dem erfindungsgemäßen neuen Mischpo'.ymerisationsverfahren kann die Mischpolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit in vorteilhafter Weise erhöht werden, indem eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen intermittierend in das Mischpolymerisationssystem eingeführt wird.With the new mixing polymerization process according to the invention the interpolymerization reaction rate can advantageously be increased by adding a gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene intermittently into the copolymerization system is introduced.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten ionisierenden radioaktiven Strahlen sind Elektronenstrahlen, erhalten aus einem Elektronenbeschleuniger und einem elektrostatischen van de Graaff-Generator, ',»-Strahlen, erhalten von Kobalt 60, Cäsium 137 und dergleichen, Röntgenstrahlen, u-Strahlen und Strahlen von Spaltfragmentcn oder dergleichen. Die Bestrahlungsbedingungen, das heißt die Dosismenge und die Bestrahlungszeit (oder die Gesamtdosis), die beim vorliegenden Verfahren angewendet werden, sind nicht kritisch. Wenn jedoch die Gesamtdosis zu klein ist, ist die Ausbeute an Mischpolymerisationsprodukt vermindert. Eine zu hohe Dosismenge verursacht außerdem eine Verschlechterung der Eigenschaften des Mischpolymerisationsprodukts und eine zu niedrige Dosismenge erfo-dert eine lange Bestrahlungszeit, um eine hohe Ausbeute an Mischpolymerisat zu erreichen.The ionizing radioactive rays used in the practice of the present invention are electron beams obtained from an electron accelerator and an electrostatic van de Graaff generator, ', »- rays, obtained from cobalt 60, cesium 137 and the like, x-rays, u rays and rays from fissure fragments or the like. The irradiation conditions, i.e. the dose amount and the irradiation time (or the total dose), which are used in the present process are not critical. However, if the total dose is too small, the yield of the interpolymerization product is decreased. Too high a dose also causes the properties of the interpolymerization product to deteriorate and a dose that is too low requires a long irradiation time in order to achieve a high yield of copolymer to reach.
Bei dem erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisationsverfahren kann die Mischpolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des Mischpolymerisats durch Variieren der Dosismenge der ionisierenden radioaktiven Strahlen kontrolliert werden. Beispielsweise erhöhen höhere Dosismengen die Reaktionsgeschwindigkeit, während niedrigere Dosismengen ein Mischpolymerisat mit höherem Moleku largewicht ergeben.In the novel interpolymerization method of the present invention, the interpolymerization reaction rate can and the molecular weight of the copolymer is controlled by varying the dose amount of the ionizing radioactive rays will. For example, higher dose levels increase the rate of reaction, while lower dose levels result in a copolymer with a higher molecular weight.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht beschränken.The following examples are intended to further illustrate the invention, but not to limit it.
Der im vorliegenden Beispiel verwendete Reaktionsbehälter ist ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 ml. Der Behälter wird verschlossen und die Luft evakuiert, bis der Innendruck des Behälters 10 2 bis 10"mm Hg be trägt. Dann wird bei einer Temperatur von -.'96 C eine Gasmischung von Tetratluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 5:95 in den Behälter eingebracht. The reaction container used in the present example is a stainless steel autoclave with a capacity of 200 ml. The container is closed and the air is evacuated until the internal pressure of the container is 10 2 to 10 "mm Hg. Then at a temperature of - .'96 C introduced a gas mixture of tetratluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 5:95 in the container.
Die Reaktionsmischung wird bis auf eine Temperatur von 100° C erhitzt, wodurch der Druck au!The reaction mixture is heated up to a temperature of 100 ° C, whereby the pressure is increased!
ίο 117kg/cm2 erhöht wird. Diese gasförmige Reaktions mischung wird ^Strahlen aus Kobalt 60 bei einer Dosismenge von 1,5 X 105 Röntgen pro Stunde 4 Stunden lang ausgesetzt. Der Behälter wird geöffnet und unumgesetztes Äthylen und Tetrafluoräthylen werdenίο 117kg / cm 2 is increased. This gaseous reaction mixture is exposed to rays from cobalt 60 at a dose of 1.5 X 10 5 X-rays per hour for 4 hours. The container will be opened and there will be unreacted ethylene and tetrafluoroethylene
π aas dem Behälter entfernt. Auf diese Weise werden 10 g des weißen pulverförmigen Mischpolymerisationsprodukts erhalten. Die Ausbeute an Mischpolymerisa tionsprodukt beträgt 18,4%, woraus sich die durch schnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit mitπ aas removed from the container. Be that way 10 g of the white powdery copolymerization product were obtained. The yield of interpolymerisa tion product is 18.4%, from which the average interpolymerization rate with
4,6% pro Stunde ergibt. Das so erhaltene Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 149° C und einen Zersetzungspunkt von 291°C. In dem so erhaltenen Mischpolymerisat sind 10,3 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten.4.6% per hour results. The tetrafluoroethylene / ethylene copolymer obtained in this way has a melting point of 149 ° C and a decomposition point of 291 ° C. The copolymer thus obtained contains 10.3 mol percent tetrafluoroethylene.
Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und _Äthylen mit einem Molverhältnis von 30:70 wird in derA gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 30:70 is in the
j(i gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Reaktionsbehälter eingebracht.j (i in the same way as described in Example 1 in a Reaction container introduced.
Die gasförmige Reaktionsmischung wird mit ',«•Strahlen aus Kobalt 60 bei einer Dosismenge von 1.5 χ 105 Röntgen pro Stunde und einer TemperaturThe gaseous reaction mixture is emitted with rays from cobalt 60 at a dose of 1.5 χ 10 5 X-rays per hour and at a temperature
von 350C 2 Stunden lang bestrahlt. Der anfängliche Druck beträgt 24kg/cmJ. Das weiße pulverförmig^ Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisat wird in einer Ausbeute von 2,8% erhalten. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat. einen Schmelzpunkt vonirradiated from 35 0 C for 2 hours. The initial pressure is 24kg / cm J. The white powdery tetrafluoroethylene / ethylene copolymer is obtained in a yield of 2.8%. The copolymer obtained in this way has. a melting point of
264°C und einen Zersetzungspunkt von 345°C. Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält 40.5 Molpro zent Tetrafluoräthylen.264 ° C and a decomposition point of 345 ° C. The copolymer obtained in this way contains 40.5 mol per cent tetrafluoroethylene.
Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 5:95 wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Reaktionsbehälter eingebracht.A gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 5:95 is used in the same As described in Example 1, introduced into a reaction vessel.
so Die gasförmige Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 40° C 1 Stunde lang mit y-Strahlen aus Kobalt 60 bei einer Dosismenge von 4,5 ;< 10" Röntgen pro Stunde bestrahlt. Der anfängliche Druck beträgt 450kg/cm2. Das weiße pulverförmigeThe gaseous reaction mixture is irradiated for 1 hour at a temperature of 40 ° C. with γ-rays from cobalt 60 at a dose of 4.5; <10 "X-rays per hour. The initial pressure is 450 kg / cm 2. The white powdery
5i Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisat wird in einer Ausbeute von 14,1% eihalten. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 175"C und einen Zersetzungspunkt von 282°C. Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält 23,2 Molpro-5i tetrafluoroethylene / ethylene copolymer is used in keep a yield of 14.1%. The copolymer obtained in this way has a melting point of 175 "C and a decomposition point of 282 ° C. The resulting copolymer contains 23.2 molpro-
(.U zent Tetrafluoräthylen.(.U cent tetrafluoroethylene.
Zum Vergleich der strahlungsinduzierten Gasphasen-Mischpolymerisation mit einer herkömmlichen strahlungsinduzierten Flüssigphasen-Mischpolymerisation von Tetrafluoräthy'en und Äthylen wird folgen-To compare radiation-induced gas-phase copolymerization with a conventional radiation-induced liquid-phase copolymerization of tetrafluoroethyene and ethylene will follow
fi? der Kontrollversuch durchgeführt:fi? the control test carried out:
Eine flüssige Mischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 40:60 wird in einen Reaktionsbehälter mit einem FassungsvermögenA liquid mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 40:60 is in a reaction vessel with a capacity
von 10 ml eingebracht. Die flüssige Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von —50° C 50 Stunden lang bei einer Dosismenge von 1,0 χ 105 Röntgen pro Stunde mit ^Strahlen aus Kobalt 60 bestrahlt. Der Reaktionsdruck beträgt 5 kg/cm2. Das Mischpolymerisationsprodukt wird als weißer Klumpen in einer Ausbeute von 15% erhalten. Die durchschnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit beträgt somit 0,3% pro Stunde. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 260° C und einen Zersetzungspunkt von 300° C. In dem so erhaltenen Mischpolymerisat sind 50,0 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten.of 10 ml introduced. The liquid reaction mixture is irradiated with rays of cobalt 60 at a temperature of −50 ° C. for 50 hours at a dose of 1.0 10 5 X-rays per hour. The reaction pressure is 5 kg / cm 2 . The interpolymerization product is obtained as a white lump in a yield of 15%. The average rate of interpolymerization is therefore 0.3% per hour. The copolymer obtained in this way has a melting point of 260 ° C. and a decomposition point of 300 ° C. The copolymer obtained in this way contains 50.0 mol percent tetrafluoroethylene.
Bei diesem Kontrollversuch erweist sich die durchschnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit als π außerordentlich niedrig, obwohl das Beschickungsverhältnis von Tetrafiuorälhylen zu Äthylen groß ist (das Verhältnis beträgt 40:60). Im Gegensatz dazu ist gemäß Beispiel 2 die erfindungsgemäße durchschnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich höher, sie beträgt 1,4% pro Stunde.In this control experiment, the average interpolymerization rate turns out to be π extremely low, although the feed ratio of Tetrafiuorälhylen to ethylene is high (the ratio is 40:60). In contrast, Example 2 is the average of the present invention The rate of interpolymerization is considerably higher, it is 1.4% per hour.
Beispiel 4 bis 11Example 4 to 11
Verschiedene Mischpolymerisationen von Tetrafluoräthylen und Äthylen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Beschickungsverhältnisse von Tetrafluoräthylen zu Äthylen und die anderen Reaktionsbedingungen werden in der in Tabelle I gezeigten Weise geändert.Different interpolymerizations of tetrafluoroethylene and ethylene are made in the same Way as described in Example 1 carried out. The feed ratios of tetrafluoroethylene too Ethylene and the other reaction conditions are changed as shown in Table I.
In jedem dieser Beispiele werden y-Strahlen aus Kobalt 60 als ionisierende radioaktive Strahlen bei einer Dosismenge von 1,5 X 105 Röntgen pro Stunde verwendet. In Beispiel 4 und 5 wird ein Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 100 ml verwendet. In Beispiel 6 bis 11 wird dagegen ein Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 200 ml verwendet. Die Reaktionsiempemiur beträgt in Beispiel 4 30° C, in Beispiel 5 300° C und in Beispiel 6 bis 11 jeweils 100° C. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.In each of these examples, γ-rays from cobalt 60 are used as ionizing radioactive rays at a dose rate of 1.5 X 10 5 X-rays per hour. In Examples 4 and 5, a reaction container with a capacity of 100 ml is used. In Examples 6 to 11, on the other hand, a reaction container with a capacity of 200 ml is used. The reaction temperature is 30 ° C. in Example 4, 300 ° C. in Example 5 and 100 ° C. in each case in Examples 6 to 11. The results obtained in these experiments are shown in Table 1.
Eine Gasmischung von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 5:95 wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Reaktionsbehälter mit 200 ml Fassungsvermögen eingebracht. Die gasförmige Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 55 bis 66° C 0,5 Stunden lang bei einer Dosismenge von 2,4 X 10s Röntgen pro Stunde ^Strahlen aus Kobalt 60 ausgesetzt. Der anfängliche Druck beträgt 220 kg/cm2. Es werden 4.27 g weißes pulverförmiges Tetrafluoräthylen/Athy-Ien-Mischpolymerisat erhalten. Die Mischpolymerisatausbeute beträgt 4,59%, woraus sich die durchschnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit mit 9,18% pro Stunde ergibt Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 172° C und einen Zersetzungspunkt von 295° C. In dem so erhaltenen Mischpolymerisat sind 24,0 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten.A gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 5:95 is introduced in the same manner as described in Example 1 into a reaction vessel with a capacity of 200 ml. The gaseous reaction mixture is exposed to rays from cobalt 60 at a temperature of 55 to 66 ° C. for 0.5 hours at a dose of 2.4 × 10 s X-rays per hour. The initial pressure is 220 kg / cm 2 . 4.27 g of white, powdery tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are obtained. The interpolymer yield is 4.59%, which gives the average interpolymerization rate of 9.18% per hour. The interpolymer thus obtained has a melting point of 172 ° C. and a decomposition point of 295 ° C. The interpolymer obtained in this way contains 24.0 mol percent Contain tetrafluoroethylene.
Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 2:98 wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Reaktionsbehälter mit 200 ml Fassungsvermögen eingebracht. Die gasförmige Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 52 bis 62° C 0,75 Stunden lang bei einer Dosismenge von 2,4 χ 105 Röntgen pro Stunde ^Strahlen aus Kobalt 60 ausgesetzt. Der anfängliche Druck beträgt 195 kg/cm2. Es werden 3,71 g weißes pulverförmiges Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisat erhalten. Die Mischpolymerisatausbeute beträgt 4,19%. woraus sich die durchschnittliehe Mischpolymerisationsgeschwindigkeit mit 5,35 % pro Stunde ergibt. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 137° C und einen Zersetzungspunkt von 271° C. In dem so erhaltenen Mischpolymerisat sind 14,5 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten.A gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 2:98 is introduced in the same manner as described in Example 1 into a reaction vessel with a capacity of 200 ml. The gaseous reaction mixture is exposed to rays from cobalt 60 at a temperature of 52 to 62 ° C. for 0.75 hours at a dose of 2.4 × 10 5 X-rays per hour. The initial pressure is 195 kg / cm 2 . 3.71 g of white powdery tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are obtained. The copolymer yield is 4.19%. from which the average interpolymerization rate is found to be 5.35% per hour. The copolymer obtained in this way has a melting point of 137 ° C. and a decomposition point of 271 ° C. The copolymer obtained in this way contains 14.5 mol percent tetrafluoroethylene.
Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthy-6C len mit einem Molverhältnis von 2:98 wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 200 ml eingebracht. Die gasförmige Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 50° C 2,0 Stunden lang bei einer Dosismenge von 2,4 χ 1O'; Röntgen pro Stunde )>-Strahlen aus Kobalt 60 ausgesetzt Der anfängliche Druck beträgt 205 kg/cm2. Es werden 12,13 g weißes pulverförmiges Tetrafluoräthylen/A gas mixture of tetrafluoroethylene and Ethy-6C len with a molar ratio of 2:98 is introduced in the same manner as described in Example 1 in a reaction vessel with a capacity of 200 ml. The gaseous reaction mixture is at a temperature of 50 ° C for 2.0 hours at a dose of 2.4 χ 10 '; X-rays per hour)> - exposed to rays from cobalt 60. The initial pressure is 205 kg / cm 2 . There are 12.13 g of white powdery tetrafluoroethylene /
Äthylen-Mischpolymerisat erhalten. Die Mischpolymerisatausbeute beträgt 12,5%, die durchschnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit beträgt 6,25 % pro Stunde. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 130° C und einen Zersetzungspunkt von 269° C. In dem so erhaltenen Mischpolymerisat sind 12,6 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten.Ethylene copolymer obtained. The copolymer yield is 12.5%, the average Interpolymerization rate is 6.25% per hour. The copolymer obtained in this way has a melting point of 130 ° C and a decomposition point of 269 ° C. The copolymer obtained in this way contains 12.6 mol percent tetrafluoroethylene contain.
Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 5:95 wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 200 ml eingebracht. Die gasförmige Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 40° C 2,0 Stunden lang bei einer Dosismenge von 4,5 χ ίθ4 Röntgen, pro Stunde -/-Strahlen aus Kobalt 60 ausgesetzt. Der anfängliche Druck beträgt 330 kg/cm2. Es werden 33,5 g weißes pulverförmiges Tetrafluoräthylen/ Äthylen-Mischpolymerisat erhalten. Die Mischpolymerisatausbeute beträgt 31,6%, die durchschnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit beträgt 15,8 % pro Stunde. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 164 0C und einen Zersetzungspunkt von 276°C. In dem so erhaltenen Mischpolymerisat sind 17,2 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten.A gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 5:95 is introduced into a reaction vessel with a capacity of 200 ml in the same manner as described in Example 1. The gaseous reaction mixture is exposed to radiation from cobalt 60 per hour at a temperature of 40 ° C. for 2.0 hours at a dose of 4.5 χ ίθ 4 X-rays. The initial pressure is 330 kg / cm 2 . 33.5 g of white powdery tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are obtained. The interpolymer yield is 31.6%, the average interpolymerization rate is 15.8% per hour. The copolymer so obtained has a melting point of 164 0 C and a decomposition point of 276 ° C. The copolymer thus obtained contains 17.2 mol percent tetrafluoroethylene.
Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 5:95 wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Reaktionsbehälter mit 200 ml Fassungsvermögen eingebracht. Die gasförmige Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 40° C 2,0 Stunden lang bei einer Dosismenge von 4,5 X 104 Röntgen pro Stunde v-Strahlen aus Kobalt 60 ausgesetzt. Der anfängliche Druck beträgt 410kg/cm2. Es werden 33,Og weißes pulverförmiges Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisat erhalten. Die Mischpolymerisatausbeute beträgt 29,1%, die durchschnittliche Misc-hpolymerisationsgeschwindigkeit beträgt 14,6% pro Stunde. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 158° C und einen Zersetzungspunkt von 274° C. In dem so erhaltenen Mischpolymerisat sind 17,2 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten.A gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 5:95 is introduced into a reaction vessel with a capacity of 200 ml in the same manner as described in Example 1. The gaseous reaction mixture is exposed to v-rays from cobalt 60 at a temperature of 40 ° C. for 2.0 hours at a dose of 4.5 × 10 4 X-rays per hour. The initial pressure is 410kg / cm 2 . 33.0 g of white powdery tetrafluoroethylene / ethylene copolymer are obtained. The copolymer yield is 29.1%, the average rate of mixing polymerization is 14.6% per hour. The copolymer obtained in this way has a melting point of 158 ° C. and a decomposition point of 274 ° C. The copolymer obtained in this way contains 17.2 mol percent of tetrafluoroethylene.
Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von 5:95 wird in einen Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 200 ml eingebracht. Die gasförmige Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 40° C 4 Stunden lang bei einer Dosismenge von 4,5 X 104 Röntgen pro Stunde y-Strahlen aus Kobalt 60. ausgesetzt. Der anfängliche Druck beträgt 180 kg/cm2. Das weiße pulverförmige Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisat wird in einer Ausbeute von 29,8% erhalten. Die durchschnittliche Mischpolymerisaiionsgeschwindigkeit beträgt somit 7.5 % pro Stunde. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 1620C und einen Zersetzungspunkt von 273° C. Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält 16,0 Molprozent Tetrafluoräthylen.A gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 5:95 is introduced into a reaction vessel with a capacity of 200 ml. The gaseous reaction mixture is exposed to γ-rays from cobalt 60 at a temperature of 40 ° C. for 4 hours at a dose of 4.5 × 10 4 X-rays per hour. The initial pressure is 180 kg / cm 2 . The white powdery tetrafluoroethylene / ethylene copolymer is obtained in a yield of 29.8%. The average rate of copolymerization is thus 7.5% per hour. The copolymer so obtained has a melting point of 162 0 C and a decomposition point of 273 ° C. The copolymer thus obtained contains 16.0 mole percent tetrafluoroethylene.
Eine Gasmischung aus Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einem Mol verhältnis von 5 : 95 wird in derA gas mixture of tetrafluoroethylene and ethylene with a molar ratio of 5:95 is in the
π gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in einen Reaktionsbehälter mit 200 ml Fassungsvermögen eingebracht. Die gasförmige Mischung, wird bei einer Temperatur von 40° C 1 Stunde lang y-Strahlen aus Kobalt 60 mit einer Dosismenge von 4,5 X 10" Röntgen pro Stunde ausgesetzt. Der Anfangsdruck beträgt 450 kg/cm2. Das weiße pulverförmige Tetrafluoräthylen/Äthylen-Mischpolymerisat wird in einer Ausbeute von 14,1% erhalten. Die durchschnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit beträgt somit 14.': Όπ introduced the same way as described in Example 1 in a reaction container with a capacity of 200 ml. The gaseous mixture is exposed to y-rays from cobalt 60 for 1 hour at a temperature of 40 ° C. at a dose of 4.5 X 10 "X-rays per hour. The initial pressure is 450 kg / cm 2. The white powdery tetrafluoroethylene / Ethylene copolymer is obtained in a yield of 14.1% .The average rate of copolymerization is thus 14. ': Ό
pro Stunde. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat einen Schmelzpunkt von 175°C und einen Zersctzungspunkt von 282° C. Das so erhaltene Mischpolymerisat enthält 23.2 Molprozent Tetrafluoräthylen.per hour. The copolymer obtained in this way has a melting point of 175 ° C. and a decomposition point of 282 ° C. The copolymer obtained in this way contains 23.2 mol percent tetrafluoroethylene.
Eine Gas mischung aus Tetrafluoräthylen und At len mit einem Mol verhältnis von 5:95 wird in der ρ < chen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in en 'A gas mixture of tetrafluoroethylene and At len with a molar ratio of 5:95 is in the ρ < Chen manner as described in Example 1 in en '
5 Reaktionsbehälter mit 200 ml Fassungsvermögen ι gebracht. Die gasförmige Reaktionsmischung v· ">■■'· bei einer Temperatur von 35"C !"-Strahlen aus Kv bait 60 mit einer Dosismenge von'7,0 x 104 ROnKv pro Stunde ausgesetzt ^er Anfangsdruck betr;-i5 reaction containers with a capacity of 200 ml. The gaseous reaction mixture was exposed at a temperature of 35 "C!" To rays from Kv bait 60 with a dose of 7.0 x 10 4 ROnKv per hour
.»ο iOOkg/cnv. Nach 1.5 Stu..«jui beträgt die Mischr-' lymerisatausbcmc 12%. Die Molprozentmenge an 1 trafluoräthylcn in dem zu diesem Zeitpunkt,gebik ten Mischpol) merisu i:d mit 20% berechnet. Oh Offnen des Reaktionsbehälters wird eine weitere Ga^ mischung aus Tetralfluoräthylen und Äthylen v.\ einem Molverhältnis von 20:80 zusätzlich" in Oc η Reaktionsbehälter eingebracht, bis der Innendruc. des Behälters 100kg/cm2 beträgt Die gasförmig Reaktionsmischung wird wiederum bei einer Temper... »Ο iOOkg / cnv. After 1.5 hours the mixing rate is 12%. The molar percentage of 1 trafluoroethylene in the mixed pole at this point in time, calculated as 20%. Oh opening of the reaction vessel is a further Ga ^ mix v from Tetralfluoräthylen and ethylene. \ A molar ratio of 20:80 in addition "introduced into Oc η reaction container until the Innendruc. Of the container 100 kg / cm 2 The gaseous reaction mixture is again at a Temper ..
tür von 35° C 1,5 Stunden lang ^Strahlen aus Ko bait 60 mit einer Dosismenge von 7,0 X 10" Röntgen pro Stunde ausgesetzt. Die Mischpolymerisatausbeutc in der zweiten Stufe beträgt 19%. Die Gesamtaus beute "an Mischpolymerisat beträgt 27.6%. die durchat 35 ° C for 1.5 hours ^ blasting from Ko bait 60 exposed to a dose of 7.0 X 10 "X-rays per hour in the second stage is 19%. The total yield of mixed polymer is 27.6%
μ schnittliche Mischpolymerisationsgeschwindigkeit ist somit 9,2% pro Stunde. Das so erhaltene Tetrafluor äthylen/Athylen-Mischpolymerisat hat einenμ is the average interpolymerization rate thus 9.2% per hour. The tetrafluoro ethylene / ethylene copolymer obtained in this way has a
Schmelzpunkt von 170 bis 172° C und enthält 20.3 Molprozent Tetrafluoräthylen.Melting point from 170 to 172 ° C and contains 20.3 mol percent tetrafluoroethylene.
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