DE1813543B2

DE1813543B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für hydrierende Umwandlungen

Info

Publication number: DE1813543B2
Application number: DE19681813543
Authority: DE
Inventors: Gerald Stanley San Francisco Calif. Levinson (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-12-11
Filing date: 1968-12-09
Publication date: 1978-06-29
Also published as: NL6817597A; DE1813543C3; DE1813543A1; NL164485B; GB1219610A; BE725133A; JPS4814314B1; FR1595975A; NL164485C

Description

Katalysatoren für hydrierende Umwandlungen sind jo an sich gut bekannt und sie werden in großem Ausmaß in Erdölraffinerien eingesetzt. Die doppelte Funktion solcher Katalysatoren ist für Hydrofinierungsbehandlungen, wie Entschwefelungen, Entfernung von Stickstoff, Sauerstoff und Metallen, sowie für katalytische ss Reformierungsbehandlungen und hydrierende Spaltungen gleichermaßen wichtig. Die saure oder Spaltfunktion wird üblicherweise von dem Katalysatorträgermaterial ausgeübt, welches gegebenenfalls in seiner Wirkung durch saure Promotoren, wie Halogen, noch verbessert wird. Übliche Trägermaterialien bestehen aus den verschiedensten feuerfesten Oxyden, insbesondere aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure und deren Gemischen. Die Hydrierungsaktivität beruht auf der Wirkung einer hydrierend wirkenden Metallkomponente, welche in dem fertigen Katalysator als Metall oder als mit dem Trägermaterial komplex verbundenes Metallion oder als mit anderen Promotoren verbundenes Metallion sowie als Metallverbindung, insbesondere als Oxyde und Sulfide, vorliegen kann.

Typische Komponenten mit Hydrierwirkung sind die Metalle der Gruppen I B, VI B und VIII des Periodensystems der Elemente. In vielen Fällen hängt die relative Aktivität bezüglich der hydrierenden Wirkung des Katalysators unter anderem von der Menge an hydrierend wirkendem Metall ab, welche in das Katalysatorsystem eingelagert werden kann. Es ist jedoch an sich bekannt, daß gerade feuerfeste Oxyde hinsichtlich der Menge an Metall, welche wirksam durch eine chemische Umsetzung oder durch Ionenaustausch eo eingelagert werden kann, eine Grenze aufweisen.

Für viele Anwendungszwecke ist es jedoch nicht ausreichend, daß die Katalysatoren bezüglich ihrer doppelten Wirkung aktive Stellen mit einer solchen doppelten Aktivität aufweisen. Die betreffenden Aktivi- b5 täten müssen vielmehr zueinander in Bezug gesetzt und so ausgeglichen sein, daß tatsächlich die gewünschten Ergebnisse erzielt werden. Darüber hinaus sind für die praktische Anwendung die physikalischen Eigenschaften der Katalysatorsysteme oft von genauso großer Bedeutung wie die katalytische Aktivität. Damit sich ein Katalysator in der Praxis als nützlich erweist, muß er nämlich auch eine ausreichende Festigkeit haben, um einem Zerbrechen und/oder einem Abrieb Widerstand zu leisten. Außerdem soll der Katalysator im allgemeinen eine hohe spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen aufweisen. Auch die Schüttdichte des Katalysators ist von wesentlicher Bedeutung, da in Reaktoren mit festen Katalysatorbetten das Verhältnis von Gewicht zu Volumen in dem System durch die Schüttdichte des Katalysators bestimmt wird, und dieses Verhältnis ist wiederum ein bedeutsamer Faktor bei der Einstellung der stündlichen Raumgeschwindigkeit.

Bisher wurden die aktiv wirkenden Metalle eingelagert, indem man das Trägermaterial mit Lösungen der betreffenden Metallverbindungen oder Metallkomplexe imprägnierte oder indem man die Metallkomponenten während der Herstellung des Trägermaterials in ein Hydrogel einlagerte. Diese Maßnahmen werden üblicherweise bei Zimmertemperatur oder nur wenig davon abweichenden Temperaturen durchgeführt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich hydrierend wirkende Metallkomponenten viel wirksamer unter hydrothermalen Bedingungen in ein Katalysatorträgermaterial einlagern lassen, wodurch nicht nur die Menge des eingelagerten Metalls erhöht, sondern auch die funktionell Wechselwirkung verbessert wird, so daß man Katalysatoren mit höherer Aktivität und größerer Selektivität erhält, während gleichzeitig auch die Schüttdichte des Katalysators wirksam kontrolliert werden kann. Unter hydrothermalen Bedingungen wird im Rahmen der Erfindung ein Arbeiten bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von so viel Wasser verstanden, daß die nicht in das Trägermaterial eingelagerten Metallionen oder Ionen der Metallverbindungen in Lösung bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für hydrierende Umwandlungen, wobei ein aus einem feuerfesten Oxyd bestehendes Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, welche eine oder mehrere lösliche Verbindungen eines oder mehrerer hydrierend wirkender Metallkomponenten der Metalle der Gruppen I B, VI B und VIII des Periodensystems der Elemente enthält, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Hydrogels bei einer Temperatur von mindestens 50° C durchgeführt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der Metalleinlagerung unter hydrothermalen Bedingungen, d. h. in Anwesenheit von Wasser bei erhöhten Temperaturen, nicht nur die Katalysatoraktivität und Selektivität verbessert, sondern daß auch die Menge an aufgenommenem Metall erhöht und gleichzeitig die Schüttdichte des Katalysators auf einen bestimmten Wert eingestellt werden kann.

Im Rahmen der Erfindung müssen Temperaturen oberhalb 50⁰C angewendet werden, wobei jedoch vorzugsweise Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes der Lösung des einzulagernden Metalls zur Anwendung kommen, insbesondere Temperaturen im Bereich zwischen 60 und 250⁰C. Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß die bei einer solchen hydrothermalen Behandlung verwendete Wassermenge ausreichen muß, um die nicht in das Hydrogel eingelagerten Metallionen oder Ionen der betreffenden Metallverbindung in Lösung zu halten.

Als Trägermaterialien eignen sich im Rahmen des erfindungsgejnäßen Verfahrens insbesondere Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder Gemische aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd. Selbstverständlich können aber auch andere feuerfeste Oxyde eingesetzt werden, ■> beispielsweise Gemische aus Kieselsäure und Magnesiumoxyd, aus Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd oder aus Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Boroxyd.

Als Metalle mit Hydrieraktivität, weiche durch die erfindungsgemäBe hydrothermale Behandlung in das Trägermaterial eingelagert werden, eignen sich Metalle der Gruppe VI B (Cr, Mo, W), der Gruppe VIII und insbesondere Metalle der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) sowie Metalle der Gruppe I B (Cu, Ag, Au). Diese Metalle können auch in Kombination miteinander eingelagert werden.

Bezüglich der Gruppeneinteilung des Periodensystems der Elemente wird auf »Handbook of Chemistry and Physics«, 39. Ausgabe, Chemical Rubber Publishing Company (1957 - 1958) verwiesen.

Es ist öfters zweckmäßig, in den Katalysator außer dem hydrierend wirkenden Metall auch noch eine saure Promotorsubstanz einzulagern. Hierfür eignen sich beispielsweise Halogene und insbesondere Fluor, das sich als besonders zweckmäßig für viele Anwendungszwecke gezeigt hat. Diese Halogenpromotoren können aus der gleichen Lösung wie das hydrierend wirkende Metall in den Katalysatorträger eingelagert werden, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die jo Einlagerung gesondert unter den vorstehend beschriebenen hydrothermalen Bedingungen durchgeführt wird.

Der Druck stellt an sich keine wesentliche Verfahrensvariable im Rahmen der Erfindung dar; wenn jedoch Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der j5 betreffenden Metallösung verwendet werden, so müssen auch erhöhte Drucke zur Anwendung kommen, um zu verhindern, daß zu viel Wasser bei der Durchführung der hydrothermalen Behandlung verdampft.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßer; Verfahrens ist es erforderlich, eine wäßrige Lösung einer Verbindung des einzulagernden Metalls zu verwenden. Als solche wasserlöslichen Komplexe können auch Amine eingesetzt werden. Nickel wird sehr bequem in Form einer Lösung eines Nickelsalzes, wie z. B. als Nitrat, Suifat oder Acetat, für die erfindungsgemäße Behandlung verwendet. Wolfram kann in Form eines meta-Wolframates, beispielsweise als Ammoniummeta-Wolframat, eingelagert werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die vom Katalysator aufgenommene Metallmenge beträchtlich zu erhöhen, wodurch sich die Katalysatorherstellung wirksamer gestaltet und insbesondere die Katalysatoraktivität infolge der erhöhten Konzentration des hydrierend wirkenden Metalls verbessert wird.

Die Menge an Metall, welche eingelagert wird, hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der relativen Konzentration der einzelnen Komponenten sowie von der Temperatur, dem pH-Wert der Behandlungslösung bo und der Art des Trägermaterials ab.

Obwohl die Art des Trägermaterials die Schüttdichte des fertigen Katalysators beeinflußt, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei einem gegebenen Trägermaterial die Schüttdichte mit wachsender Behandlungstemperatur während der Einlagerung des hydrierend wirkenden Metalls abnimmt. Demgemäß bestimmt bei einer gegebenen Temperatur des Behandlungsvorgangs die Art des feuerfesten Oxydes die Schüttdichte des fertigen Katalysators. Diese Schüttdichte nimmt in dem Maß ab, wie die Behandlungstemperatur während der Einlagerung des hydrierend wirkenden Metalls erhöht wird.

Innerhalb der Grenzen, welche durch die Art des feuerfesten Oxydes für den Katalysatorträger bestimmt sind, kann daher die Schüttdichte des fertigen Katalysators durch Veränderung der hydrothermalen Behandlungstemperatur auf einen bestimmten Wert eingestellt werden.

Die Behandlungsdauer während der hydrothermalen Einlagerung der Metallkomponente ist nicht kritisch. Die Behandlungszeit kann bis zu 24 Stunden betragen, doch sind Behandlungszeiten zwischen 2 und 6 Stunden im allgemeinen ausreichend.

Die aus dem Trägermaterial bestehenden Hydrogele können auf die verschiedenste Art und Weise hergestellt werden, wobei entsprechende Maßnahmen an sich bekannt sind. Beispielsweise läßt sich ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel erhalten, indem man Natriumsilicat mit destilliertem Wasser verdünnt und dann durch Zusatz von Schwefelsäure ein Kieselsäurehydrogel ausfällt. Nach kurzer Alterung von etwa 10 Minuten bei einem pH-Wert von 9 wird weitere Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH-Wert etwa 8 beträgt. Zu dieser Mischung wird dann eine Lösung von Aluminiumsulfat zugefügt und der pH-Wert wird dann durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 5 eingestellt. Das so erhaltene gemischte Hydrogel wird abfiltriert und getrocknet. Anstelle von Aluminiumsulfat kann dabei auch Aluminiumchlorid als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die relativen Mengenanteile von Kieselsäure und Aluminiumoxyd im Hydrogel bestimmen sich nach den relativen Mengenteilen der eingesetzten Reagenzien.

Die hydrierend wirkende Metallkomponente wird in das Hydrogel eingelagert, indem man zu letzterem eine wäßrige Lösung einer Verbindung des gewünschten Metalls zusetzt. Beispielsweise kann Nickel eingelagert werden, indem man das Hydrogel mit einer Lösung von Nickelnitrat vermischt und diese Mischung auf eine Temperatur von mindestens 50°C erhitzt. Falls Behandlungstemperaturen oberhalb des Siedepunktes der Mischung verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen, beispielsweise in einem Autoklav, wobei ein ausreichender Druck angewendet wird, um zu verhüten, daß das Wasser aus der Lösung vollständig verdampft.

Gewünschtenfalls kann die Einlagerung von Halogen in den Katalysator gleichzeitig mit der Einlagerung der Metallkomponente erfolgen, indem man eine Lösung, welche Halogenionen enthält, zu der Lösung der Metallverbindung hinzusetzt.

Nachdem die hydrierend wirkende Metallkomponente eingelagert worden ist, trocknet man den Katalysator in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 120° C und kalziniert ihn anschließend bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 650°C. Bevor der so erhaltene fertige Katalysator für hydrierende Umwandlungen eingesetzt wird, kann er einer sulfidierenden Vorbehandlung unterworfen werden, um das Metall mindestens teilweise in die Sulfidform zu überführen. Eine solche sulfidierende Vorbehandlung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann man den Katalysator mit einem Wasserstoffstrom in Berührung bringen, welcher etwa 1-20 Vol.-% oder noch mehr Schwefelwasserstoff enthält, wobei üblicherweise eine

erhöhte Temperatur zwischen etwa 100 und 650°C zur Anwendung kommt. Anstelle von Schwefelwasserstoff können auch andere Schwefelverbindungen verwendet werden, welche aber vorzugsweise keinen Koks bilden. Gewünschtenfalls können die kalzinierten Katalysatoren auch zuerst einer Reduktionsbehandlung mittels Wasserstoff unterworfen werden, um die Metalloxyde mindestens teilweise in das Metall umzuwandeln, worauf dann anschließend unter Verwendung eines geeigneten Sulfidierungsmittels eine Sulfidierungsbehandlunjr durchgeführt wird.

Für die hydrierenden Umwandlungen werden die Katalysatoren vorzugsweise in Form kleiner einzelner Teilchen, beispielsweise in Form von Granulaten, Extrudaten oder Pellets, eingesetzt, welche üblicherweise einen mittleren Durchmesser von etwa 1,5—13 mm aufweisen. Derartige Pellets werden zweckmäßig in einem geeigneten, hochdruckbeständigen Reaktor in Form eines festen stationären Bettes angeordnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Katalysatoren für die hydrierende Stickstoffentfernung. Bei einem solchen Verfahren wird ein stickstoffhaltiges Öl in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht.

Als Ausgangsmaterialien eignen sich Kohlenwasserstoffe, welche im Bereich von 30 —540⁰C und vorzugsweise im Bereich von 250 —540°C sieden und welche vorzugsweise 0,001 —5 Gew.-% organisch gebundenen Stickstoff enthalten. Beispiele für derartige Ausgangsmaterialien sind reduzierte Rohöle, entasphaltierte reduzierte Rohöle, leichte und schwere Gasöle, Kerosine, Naphtas und Kreislauföle aus Spaltverfahren. Derartige Ausgangsmaterialien können aus Erdöl, Schieferöl, Teersand und Kohle gewonnen worden sein.

In der nachstehenden Tabelle I sind geeignete Bedingungen für die Durchführung einer hydrierenden Stickstoffentfernung angegeben:

Tabelle 1

	Zweck	Bevorzugt
	mäßig
Temperatur, °C	250-480	315-470
Druck, kg/cm²	7-350	35-210
Raumgeschwindigkeit	0,1-10	0,5-5
Vol.Öl/Vol.-Katalysator
pro Stunde
H2/Öl-Verhältnis. NmVm'	35-2700	90-1800

Bei einer solchen hydrierenden Stickstoffentfernung werden die im Ausgangsmaterial enthaltenen organischen Stickstoffverbindungen in Kohlenwasserstoffe und Ammoniak umgewandelt, wobei letzteres leicht aus dem Reaktorabfluß entfernt werden kann, beispielsweise mittels einer Wasserwäsche. Bei der hydrierenden Stickstoffentfernung werden üblicherweise auch kleine Mengen an niedriger siedenden Produkten gebildet. Dies beruht hauptsächlich auf der Entfernung von schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und sauerstoffhaltigcn Verunreinigungen aus dem Ausgangsmaterial, obwohl auch .Spaltreaktionen stattfinden können. Im allgemeinen ist die Menge an Produkten mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Ausgangsmaicrials. welche auf diese Weise gebildcl wird.

geringer als 20 Gew.-% und öfter geringer als 15 Gew.-%. Falls die betreffende Kohlenwasserstofffraktion anschließend hydrierend gespalten werden soll, kann bei der hydrierenden Stickstoffentfernung gewünschtenfalls auch unter schärferen Bedingungen gearbeitet werden, so daß dann schon in dieser Verfahrensstufe in gewissem Ausmaß eine hydrierende Spaltung stattfindet.

Beispiel 1

Durch Verdünnen von 470 g Natriumsilicat mit 3000 ecm destilliertem Wasser, welchem ausreichend 3molare Schwefelsäure zugesetzt worden ist, wird bei einem pH-Wert von 9 ein Gel ausgefällt. Dieses Gel läßt man bei dem gleichen pH-Wert 10 Minuten altern und setzt dann weitere Schwefelsäure zu, bis der pH-Wert auf 8 abgesunken ist. Zu dieser Mischung setzt man eine Lösung zu, welche 261 g Aluminiumsulfathydrat (Al₂SO₄ · 18H₂O) in 1250 ecm Wasser enthält. Durch Zusatz von 3molarem Ammoniumhydroxyd wird dann der pH-Wert auf 5,0 angehoben. Das gebildete Hydrogel wird abfiltriert und mit ionenfreiem Wasser gewaschen.

Zu einer Probe von 40% des erhaltenen Hydrogels wird eine Lösung von 34,7 g Nickelnitrathydrat [Ni(NOj): · 6 H₂O] in 1000 ecm Wasser zugesetzt und diese Mischung läßt man zwecks Erreichung des Gleichgewichts 94 Stunden lang bei Zimmertemperatur von etwa 2O⁰C stehen. Anschließend wird der

jo Katalysator abfiltriert, bei 120⁰C getrocknet und bei 550°C kalziniert.

Der so erhaltene fertige Katalysator enthält 1,7 Gew.-% Nickel.

Ein zweiter Katalysator wird hergestellt, indem man 40% des vorstehend beschriebenen Hydrogels mit einer Lösung behandelt, welche 42,8 g Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O in 1880 ecm destilliertem Wasser enthält. Man erhitzt diese Mischung 24 Stunden lang in einem geschlossenen Autoklav auf 250°C. Anschließend wird das Produkt filtriert, bei 120⁰C getrocknet und bei 550⁰C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 12,3 Gew.-% Nickel.

Für die Aktivitätsprüfung der beiden Katalysatoren leitet man in einem kleinen Reaktor ein Gemisch aus n-Octan und Wasserstoff bei einer Temperatur von 325°C und einem Druck von 105 kg/cm² über entsprechende Katalysatorproben. In jedem Fall beträgt die stündliche Raumgeschwindigkeit 3,2 kg Ausgangsmaterial je Stunde je kg Katalysator, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu öl beträgt 7,6.

Mit dem bei Zimmertemperatur hergestellten konventionellen Katalysator wird eine Umwandlung des n-Octans von 15,4 Gew.-% erzielt und die Selektivität der Isooctanbildung beträgt 41,2%. Mit dem zweiten, erfindungsgemäß unter Hydrothermal-Bedingungen hergestellten Katalysator wird dagegen eine Umwandlung des n-Octans von 57,1 % erzielt und die Selektivität der Isooctanbildung beträgt 96,7%.

Dieses Beispiel erläutert also ganz klar die grundle-

bo gende Verbesserung, welche sich mittels der erfindungsgemäßen hydrothermalen Einlagerung der Metallkomponenten erzielen läßt, und zwar in bezug auf die Menge an aufgenommenem Metall und in bezug auf die Katalysatoraklivität. Es wird noch darauf hingewiesen,

b^r> daß bei beiden Herstcllungswcisen überschüssiges Metall in der Lösung vorhanden war, so daß die Metallaufnahmc nicht etwa durch einen Mangel an zur Verfügung sichenden Metallionen bedingt war.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, welcher 7,9 Gew.-% Nickel, 20,2 Gew.-% Wolfram und 7,6 Gew.-% Fluor in einem Träger aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd enthält. Während der Einlagerung des Metalls beträgt die Behandlungstemperatur 100⁰C. Mittels des so erhaltenen Katalysators wird ein katalytisch gespaltenes schweres Gasöl bei einem Druck von 105 kg/cm², einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 12:1 und einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,67 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator hydrierend von Stickstoff befreit. Nach einer Anfangskonditionicrungsperiode sind für die Herabsetzung des Stickstoffgehalts von 3590 ppm bis auf 3 ppm (Gewicht) Temperaturen von 364°C erforderlich.

Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ausgangsmaterial wird ein handelsüblicher Katalysator geprüft, welcher durch Imprägnieren eines Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Xerogels mit Nickel, Wolfram und Fluorid hergestellt worden ist. Dieser Katalysator enthält 8,7 Gew.-% Nickel, 16,6 Gew.-% Wolfram und 2,1 Gew.-% Fluor. Für die Verminderung des Stickstoffgehalts auf den gleichen Endwert wird bei diesem Katalysator eine Verfahrenstemperatur von 377°C benötigt.

Die hydrothermale Einlagerungsmaßnahme gemäß der Erfindung ermöglicht daher nicht nur die Erhöhung des Metallgehaltes im Katalysator, sondern führt auch bei gleicher Metallbeladung zu einem Katalysator mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu einem handelsüblichen Katalysator.

Beispiel 3

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator hergestellt, der Nickel und Silber enthält. Zu einer 40%-Probe des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Hydrogels wird eine Lösung zugesetzt, welche 34,7 g Ni(NOj)₂ ■ 6 H2O in 1000 ecm Wasser sowie eine bestimmte Menge metallisches Silber enthält. Diese Mischung wird während 19 Stunden unter Rühren auf 250⁰C erhitzt, wobei die größte Menge, aber nicht das gesamte Wasser verdampft. Das Produkt wird anschließend bei 120⁰C weiter getrocknet und dann bei 550⁰C kalziniert. Der so erhaltene Katalysator enthält 8,3 Gew.-% Nickel und 11 Gew.-% Silber.

Der Katalysator wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 bezüglich seiner Aktivität geprüft. Es wird eine Umwandlung von n-Octan von 58,3% erzielt, während die Selektivität der Isooctanbildung 92,5% beträgt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Temperatur

Γι während der hydrothermalen Behandlung auf die Schüttdichte des fertigen Katalysators.

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Hydrogels (Trägermaterial I) werden zwei Katalysatoren hergestellt. Je 40% des Hydrogels werden mit einer Lösung behandelt, welche 53,5 g Nickelacetathydrat [Ni(OAc)2 ■ 4 H2O], 31,9 g Ammonium-meta-Wolframat und 18,8 g Ammoniumbifluorid (NH₄FHF) enthält. Für die Herstellung des Katalysators A wird die Temperatur 6 Stunden lang auf 8O⁰C gehalten, während für die

2^r> Herstellung des Katalysators; B die Behandlungstemperatur 100⁰C beträgt.

Aus einem in gleicher Weise hergestellten Hydrogel. welches aber mehr Alumimiurnoxyd enthält, werden noch zwei weitere Katalysatoren hergestellt. Die

jo Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, es kommen jedoch insgesamt 612,5 g AI(JJOi)₃ · 18 H₂O zur Anwendung.

Aus diesem Hydrogel (Trägermaterial II) werden durch Behandlung mit einer Lösung, welche 39,3 g Nickelacetathydrat,38,5 g Ammonium-meta-Wolframat und 20,6 g Ammoniumbifluorid enthält, zwei Katalysatoren hergestellt. Für jeden Katalysator werden 40% des Hydrogels verwendet. Die Herstellung des Katalysators C erfolgt bei einer Temperatur von 6O⁰C diejenige des Katalysators D bei 8O⁰C. Die Zusammensetzung der verschiedenen Katalysatoren und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle H zusammengefaßt:

Tabelle II	Träger	Hydrother	Zusammensetzung, Gew.-^C	W	/0	Schüttdichte
Kata	material	male Behand-
lysator		lungs.-Temp.	Ni	18,5	F	i;/ccm
		"C		20,2
	I	80	7,6	7,7	4,1	0,85
A	I	100	7,9	10,6	7,6	0,70
B	U	60	7,7		5,5	0,89
C	II	80	7,6	6,7	0,84
D

Diese Tabelle bestätigt, daß die Temperatur einen wesentlichen Einfluß auf die Schüttdichte des Katalysators hat, so daß sich Katalysatoren mit sonst gleichen Eigenschaften, aber ganz unterschiedlichen Schüttdichten herstellen lassen.

Beispiel 5

Durch hydrothermale Einlagerung der Metallkomponente und Fluor in ein Aluminiumoxydhydrogcl werden zwei Katalysatoren für die hydrierende Stickstoffcntfernung hergestellt.

Das Hydrogel wird bei Zimmertemperatur von etws 20°C durch Umsetzung von Aluminiumsulfat mil Natriumaluminat bei einem pH-Wert von 9 erhalten Das Gel wird anschließend filtriert, gewaschen unc getrocknet.

Bei 8O⁰C wird unter hydrothermalen Bedingungen cir Nickel-Wolfram-Fluorid-Katalysalor und außerdem eir Nickel-Molybdän-Fluorid-Katalysator hergestellt. Die Zusammensetzung dieser beiden Katalysatoren crgibi sich nachstehend ausTabcllc IH:

Tabelle III	Zusammensetzung, Ni Mo ·	Gew.-% W	F
Katalysator	12,2 - 12,0 23,6	27,0	7,7 9,5
A B

Diese beiden Katalysatoren werden bezüglich ihrer Aktivität bei der hydrierenden Stickstoffentfernung unter Verwendung eines direkt destillierten schweren Gasöls mit einem Stickstoffgehalt von 1370 ppm geprüft. Um die Fluoridkonzentration im Katalysator aufrechtzuerhalten, werden dem Ausgangsmaterial 10 ppm Fluor zugesetzt. Die Versuche werden bei einem Druck von 105 kg/cm², einem MoIverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 12:1 und einer Raumgeschwindigkeit von 0,67 Volumenteilen Ausgangsmaterial je Stunde je Volumenteil Katalysator durchgeführt. Es wird ein Endprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 3 ppm hergestellt.

Beim Katalysator A wird für die Erzielung eines solchen Endstickstoffgehaltes von 3 ppm eine Verfah-

■5 renstemperatur von 348° C und bei dem Katalysator B eine Behandlungstemperatur von 359°C benötigt. Diese Temperaturen sind ein Maß für die Katalysatoraktivität. Handelsübliche Katalysatoren, welche durch Imprägnieren eines Aluminiumoxyd-Xerogels bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C erhalten worden sind, benötigen unter den gleichen Bedingungen zur Erzielung des gleichen Endstickstoffgehalts wesentlich höhere Temperaturen als die beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Die hohe Aufnahme des Metallpromotors und die überlegene Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren beruht auf der Einhaltung von hydrothermalen Bedingungen während der Einlagerung der aktiven Komponenten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für hydrierende Umwandlungen, wobei ein aus einem feuerfesten Oxyd bestehendes Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, welche ein oder mehrere lösliche Verbindungen eines oder mehrerer hydrierend wirkender Metallkomponenten der Metalle der Gruppen 1 B, VI B und VIII des Periodensystems der Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Hydrogels mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß in das Katalysatorträgermaterial auch Fluor eingelagert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxyd besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Hydrogels mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 250⁰C durchgeführt wird.