DE1809610A1

DE1809610A1 - Prepn of fibrous material similar to leather

Info

Publication number: DE1809610A1
Application number: DE19681809610
Authority: DE
Inventors: Krauch Dr Carl Heinrich; Dr Axel Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-19
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1970-06-11

Abstract

A fibrous sheet, e.g. a fleece of cellulose fibres, is saturated with a liquid which contains dissolved or dispersed high molecular wt. polymers, e.g. aqueous dispersions of acrylate or acrylate/vinyl mixed polymers, and if necessary a sensitising agent such as benzoinisopropyl ether or potassium chromate. It is important that the liquid contains no unsaturated monomers. The sheet is cooled to a temp. at which crystallisation is (at least) started. The sheet is irradiated with UV or electrons. The solvent is thawed and separated.

Description

Verfahren zur Herstellung von poromeren Materialien Es ist bekannt, daß man natUrliche oder synthetische Hochpolymere durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen oder auch mit Tageslicht vernetzen und dadurch ihre Löslichkeit z.B. in organischen Lösungsmitteln vermindern kann. Beispielsweise wurde die Vernetzung von Gelatine durch Bestrahlung schon zur optischen Informationsfixierung herangezogen. Als sensibilisierende Zusätze haben sich dabei Chromate, die ihrerseits wieder durch Zusätze von z.B. Hydrochinon oder Resorcin sensibilisiert wurden, besonders bewährt. Als Hochpolymere wurden außer Gelatine z.B. Knochenleime, Albumine, Kasein, Kautschuk und Stärke sowie in zunehmendem Maße synthetische Harze, vor allem Polyvinylalkohole, eingesetzt. Eine ausführliche Beschreibung dieser Verfahren findet sich in dem Buch von J. Kosar, "Light-sensitive Systems", John Wiley, New York, 1965, Seiten 46 bis 136. Process for the production of poromeric materials It is known that you can natural or synthetic high polymers by irradiation with high-energy Link rays or with daylight and thereby their solubility e.g. in organic solvents. For example, networking was Gelatine has already been used for optical information fixation through irradiation. As sensitizing additives have thereby chromates, which in turn come through again Additions of e.g. hydroquinone or resorcinol have been sensitized, particularly proven. In addition to gelatine, e.g. bone glue, albumins, casein and rubber were used as high polymers and starch and, increasingly, synthetic resins, especially polyvinyl alcohols, used. A detailed description of these procedures can be found in the book by J. Kosar, "Light-sensitive Systems", John Wiley, New York, 1965, pages 46 bis 136.

Die mit Chromaten sensibilisierten Hochpolymeren werden meist als lackartige ueberzüge belichtet, wobei eine Härtung der belichteten Bereiche durch Vernetzung stattfindet, die dadurch schwer - oder unlöslich werden. Belichtet man die Systeme der genannten Art als Emulsion, Lösung oder Dispersion, so findet Je nach dem Ausgangsmaterial entweder eine Gelierung oder Ausfällung der Hochpolymeren statt.The high polymers sensitized with chromates are usually called exposed lacquer-like coatings, curing of the exposed areas through Networking takes place, which thereby become difficult - or insoluble. One exposed the systems of the type mentioned as emulsion, solution or dispersion, so finds Je after the starting material either gelation or precipitation of the high polymers instead of.

Es ist außerdem aus der englischen Patentschrift 1 102 341 bekannt, bei der Herstellung gebundener Faservliese Gemische aus in Wasser suspendierten Fasern und wäßrigen Polymerisat-Dispersionen einzufrieren und nach dem anschließenden Auftauen auf einer Papiermaschine unter Bildung des Vlieses zu entwässern. Beim Einfrieren bilden sich dabei aus den dispergierten Polymerisatteilchen kleine Agglomerate in Form von Fasern oder Bändchen, wenn die Konzentration an Polymerisat-Dispersion unter 25 Gewichtsprozent liegt. Höher konzentrierte Polymerisat-Dispersionen können bei diesem bekannten Verfahren nicht verwendet werden, da sonst die Teilchen zu stark agglomerieren. Außerdem soll der Anteil an Polymerisat im allgemeinen unter 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat und Fasern, liegen.It is also known from the English patent specification 1 102 341, in the production of bonded fiber webs, mixtures of those suspended in water Freeze fibers and aqueous polymer dispersions and after the subsequent Thaw on a paper machine to dewater to form the fleece. At the Freezing small agglomerates form from the dispersed polymer particles in the form of fibers or ribbons if the concentration of polymer dispersion is below 25 percent by weight. Highly concentrated polymer dispersions can not be used in this known method, otherwise the particles too strongly agglomerate. In addition, the proportion of polymer should in general under 30 percent by weight, based on polymer and fibers.

Gegenstand der älteren Patentanmeldungen P 17 70 543.0 (O.Z.Subject of the earlier patent applications P 17 70 543.0 (O.Z.

604) und P 17 70 552.1 (O.Z. 25 606) sind Verfahren zur Herstellung poröser flächiger Fasergebilde, sogenannter poromerer Materialien, bei denen Faservliese mit Flüssigkeiten getränkt werden, die olefinisch ungesättigte Monomere und zusätzlich hochmolekulare Polymere und gegebenenfalls Sensibilisatoren in gelöster und bzw. oder dispergierter Form enthalten. Die getränkten Fasergebilde werdenr auf Temperaturen gekühlt, bei denen die Flüssigkeiten mindestens zum Teil kristallin erstarren. Die mindestens teilweise kristallin erstarrten Fasergebilde werden bestrahlt. Anschließend taut man aus und trennt die Flüssigkeiten und gegebenenfalls nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Monomere von den erhalten lederähnlichen Fasergebilden ab. 604) and P 17 70 552.1 (O.Z. 25 606) are manufacturing processes porous flat fiber structures, so-called poromeric materials, in which fiber fleeces are soaked with liquids, the olefinically unsaturated monomers and in addition high molecular weight polymers and possibly sensitizers in dissolved and resp. or in dispersed form. The soaked fiber structures are heated to temperatures cooled, in which the liquids at least partially solidify in crystalline form. the At least partially crystalline solidified fiber structures are irradiated. Afterward one thaws and separates the liquids and any unreacted olefinically unsaturated monomers from the leather-like fiber structures obtained.

Es wurde nun gefunden, das man poröse flächige Materialien durch Tränken von flächigen Fasergebilden mit Flüssigkeiten, die hochmolekulare Polymere und gegebenenfalls Sensibilisatoren in gelöster und bzw. oder dispergierter Form enthalten, Abkühlen der mit den Flüssigkeiten getränkten Fasergebilde auf Temperaturen, bei denen die Flüssigkeiten mindestens zum Teil kristallin erstarren, Bestrahlen der mindestens teilweise kristallin erstarrten Gebilde, Auftauen und Abtrennen der Lösungsmittel auch herstellen kann, wenn die Flüssigkeiten keine olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten.It has now been found that porous flat materials can be soaked of flat fiber structures with liquids, the high molecular weight polymers and possibly Contains sensitizers in dissolved and / or dispersed form, cool down the fiber structures soaked with the liquids to temperatures at which the Liquids solidify at least partially crystalline, irradiating the at least partially crystalline solidified structures, thawing and separation of the solvents can also be produced if the liquids do not contain any olefinically unsaturated monomers contain.

Es ist überraschend, daß man bei dem neuen Verfahren poröse, gegebenenfalls lederähnliche Materialien erhält. Bestrahlt man nämlich Faservliese, die mit den Lösungen oder Dispersionen der Polymeren getränkt sind, ohne die Lösungsmittel zum kristallinen Erstarren zu bringen, so erhält man gebundene Faservliese der herkömmlichen Art, deren Festigkeit meist zu wünschen übrig läßt.It is surprising that in the new process, porous, optionally receives leather-like materials. If you irradiate fiber fleeces with the Solutions or dispersions of the polymers are soaked without the solvents for Bring crystalline solidification, one obtains bonded nonwovens of the conventional type Kind, the strength of which usually leaves something to be desired.

Als hochmolekulare Polymere, die meist Molekulargewichte huber 10 000 haben, kommen alle synthetischen Hochpolymeren in Frage, wie sie nach den üblichen Polymerisations- und Polykondensationsverfahren Slergestellt werden können, soweit sie in den bei dem neuen Verfahren verwendeten Lösungsmitten löslich oder dispergierbar sowie gegebenenfalls - von der Herstellung durch Emulsionspolymerisation her - dispergiert sind.As high molecular weight polymers, most of which have molecular weights above 10 000, all synthetic high polymers come into question, as they are after the usual ones Polymerization and polycondensation processes can be produced, insofar as them in the at that Solvent solvents used in new processes or dispersible and optionally - from production by emulsion polymerization her - are dispersed.

Geeignet sind z.B. Homo- und/oder Mischpolymerisate mono- und/oder diolefinisch ungesättigter Monomerer, z.B. von Mono- oder Diolefinen mit vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Chloropren und Isopren, von «,ß-§thylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure und/oder deren gegebenenfalls substituierten Amiden, Nitril und/oder Estern, besonders mit 1 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie die Methyl-, Athyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl-, und 2-Athylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure, Diäthyl- und Di-n-butylmaleinat, sowie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-n-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, von vinylaromatischen Monomeren, die wie Styrol, i-Methylstyrol, Divinylbenzol und die Vinyltoluole im allgemeinen nur einen Benzolkern enthalten, von Vinylestern im allgemeinen 3 bis 12 C-Atome enthaltender gesättigter Monocarbonsäuren, wie besonder Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und Vinyllaurat, von Vinylidenhalogeniden, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, von Vinyläthern, insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole, wie Vinylmethyläther und Vinylisobutyläther, von heterocyclischen Vinylverbindungen, wie Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylimidazoliumsalzen, z B. N-Vinyl-N-methylimmidazoliumchlorid und N-Vinyl-N-methylimmidazoliummethosulfat. Geeignete hochmolekulare Polymere sind außerdem z.B. die in üblicher Weise hergestellten gesättigten Polyester, wie besonders Polyäthylenglkolterephthalat, Polyurethane, wie besonders die Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Alkandiolen, wie Glykol und Hexandiol-1.6, synthetische Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel -CONH- in den Kettenmolekülen, wie Poly-t-caprolactam, Polylaurinlactam und Polykondensationsprodukte aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Korksäure und aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Polyvinylalkohole und deren Modifizierungprodukte, Polyalkylenoxide, wie Polyäthylenoxide und Polypropylenoxide, insbesondere mit Polykondensationsgraden huber 10, Polyacetale, wie Polyformaldehyd, ferner Polycarbonate, Polyharnstoffe, Celluloseester und -äther, wie besonders Celluloseacetat und ferner Polyimide, wie Polyäthylenimin.Homopolymers and / or mixed polymers, for example, mono- and / or are suitable diolefinically unsaturated monomers, e.g. of mono- or diolefins with preferably 2 to 5 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene and isoprene, of «, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, especially with 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid and / or their optionally substituted amides, nitrile and / or esters, especially with 1 to 8 carbon atoms containing alkanols, such as the methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, n-hexyl and 2-ethylhexyl esters of acrylic and methacrylic acid, diethyl and di-n-butyl maleate, as well as acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide and N-n-butoxymethylacrylamide, acrylonitrile and methacrylonitrile, of vinyl aromatic Monomers like styrene, i-methylstyrene, divinylbenzene and the vinyltoluenes im generally contain only one benzene nucleus, from vinyl esters generally 3 to Saturated monocarboxylic acids containing 12 carbon atoms, such as vinyl acetate in particular, Vinyl propionate, vinyl n-butyrate and vinyl laurate, of vinylidene halides, such as vinyl chloride, Vinylidene chloride and vinyl fluoride, of vinyl ethers, in particular 1 to 4 carbon atoms containing alkanols, such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, of heterocyclic Vinyl compounds such as vinyl pyridines, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazolium salts, e.g., N-vinyl-N-methylimmidazolium chloride and N-vinyl-N-methylimmidazolium methosulfate. Suitable high molecular weight polymers are also, for example, those prepared in the customary manner saturated polyester, especially polyethylene glycol terephthalate, polyurethane, like especially the polycondensation products from hexamethylene diisocyanate and alkanediols, like glycol and hexanediol-1.6, synthetic polyamides with repeating units of the general formula -CONH- in the chain molecules, such as poly-t-caprolactam, polylaurolactam and polycondensation products from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid or suberic acid and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, decamethylene diamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, polyvinyl alcohols and their modification products, Polyalkylene oxides, such as polyethylene oxides and polypropylene oxides, in particular with Polycondensation degrees higher than 10, polyacetals, such as polyformaldehyde, also polycarbonates, Polyureas, cellulose esters and ethers, such as especially cellulose acetate and furthermore Polyimides such as polyethyleneimine.

Die hochmolekularen Polymeren können mit Vorteil auch sensibilisierend und bei Bestrahlung vernetzend wirkende Substituenten aufweisen. Beispiele hierfür sind über Hydroxylgruppen durch Veresterung gebundene Zimtsäurereste, sowie Anthracen-, Chalcon- und Stilbenreste. Weitere Substituenten dieser Art sind in dem Buch von J.The high molecular weight polymers can also advantageously have a sensitizing effect and have crosslinking substituents on irradiation. Examples of this are cinnamic acid residues bound via hydroxyl groups through esterification, as well as anthracene, Chalcon and stilbene remains. Further substituents of this type are in the book by J.

Kosar "Light-sensitive Systems John Wiley, New York, 1965, Seiten 137 bis 151, aufgeführt. Hochmolekulare Polymere mit sensibilisierend und vernetzend wirkenden Gruppen können in gelöster oder dispergierter Form auch im Gemisch mit solchen hochmolekularen Polymeren eingesetzt werden, die keine derartigen Gruppen tragen. Dabei kann der Anteil an Polymeren mit sensibilierend wirkenden Gruppen in weitem Bereich variiert werden. Er liegt vorzugsweise zwischen 20 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymerenmenge.Kosar "Light-sensitive Systems John Wiley, New York, 1965, pp 137 to 151. High molecular weight polymers with sensitizing and crosslinking Acting groups can also be mixed with in dissolved or dispersed form those high molecular weight polymers are used which have no such groups wear. The proportion of polymers with sensitizing groups can be used can be varied over a wide range. It is preferably between 20 and 100 percent by weight, based on the total amount of polymer.

Die Polymerisate und Polykondensate der genannten Art können in üblicher Weise hergestellt und in Wasser gelöst oder dispergiert sein. Mit Vorteil können Lösungs- oder Emulsionspolymerisate z.B.The polymers and polycondensates of the type mentioned can be used in the customary manner Wise prepared and dissolved or dispersed in water. Can with advantage Solution or emulsion polymers e.g.

in Form der bei ihrer Herstellung erhaltenen Lösungen oder Dispersionen verwendet werden.in the form of the solutions or dispersions obtained during their preparation be used.

Man kann aber auch Lösungen oder Dispersionen verwenden, die aus den Polymerisaten oder Polykondensaten, beispielsweise aus Polyäthylen, synthetischen Polyamiden, Polyalkylenoxiden oder Polyformaldehyd in üblicher Weise hergestellt sind. Bei der Herstellung der Dispersionen durch Emulsionspolymerisation oder der sogenannten Sekundär-Dispersionen können die üblichen Emulgatoren und Schutzkolloide eingesetzt werden, wie sie z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1, Makromolekulare Stoffe, aeorg Thieme Verlag, Stuttgart, 1967, besonders Seiten 192 bis 208, ausführlich beschrieben sind. Von besonderem Interesse sind solche Polymerisat-Dispersionen, wie sie als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Faservliese, verwendet werden, z.B.But you can also use solutions or dispersions from the Polymers or polycondensates, for example made of polyethylene, synthetic Polyamides, polyalkylene oxides or polyformaldehyde prepared in the usual way are. In the preparation of the dispersions by emulsion polymerization or the So-called secondary dispersions can contain the usual emulsifiers and protective colloids can be used, e.g. in Houben Weyl, methods of organic chemistry, XIV / 1, Macromolecular substances, aeorg Thieme Verlag, Stuttgart, 1967, especially pages 192 to 208, are described in detail. Those are of particular interest Polymer dispersions, such as those used as binders, in particular as binders for nonwovens, e.g.

solche auf Basis von Mischpolymerisaten der Acryl- und Methacrylsäureester, des Butadiens und von Vinylestern.those based on copolymers of acrylic and methacrylic acid esters, of Butadiene and vinyl esters.

Von besonderem Interesse sind ferner Lösungen und Dispersionen von Vinylchloridhomo- und -mischpolymerisaten, Styrolhomo- und -mischpolymerisaten, Polyisobutylen, synthetischen Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Mischpolymerisaten aus Acrylamid und Acrylsäure in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Dioxan und Benzol, Die hochmolekularen Polymeren der genannten Art können z.B, als 1 bis 20 %ige Lösungen oder als 30 bis 60 %ige Dispersionen (Angaben in Gew.%, bezogen auf die Lösungen bzw. Dispersionen) sowie als Gemische aus Lösungen und Dispersionen eingesetzt werden.Solutions and dispersions of Vinyl chloride homopolymers and copolymers, styrene homopolymers and copolymers, Polyisobutylene, synthetic polyamides, polyurethanes, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and copolymers of acrylamide and acrylic acid in water or organic solvents, such as glacial acetic acid, dioxane and benzene, the high molecular weight polymers of the type mentioned can be used, for example, as 1 to 20% solutions or as 30 to 60% dispersions (details in% by weight, based on the solutions or dispersions) and as mixtures of solutions and dispersions are used.

Als Sensibilisatoren können alle Stoffe verwendet werden, die für die Bestrahlungsvernetzung von Polymeren geeignet sind. Derartige Stoffe zerfallen bei Bestrahlung im allgemeinen in reaktive Bruchstücke, die von Polymeren-Molekülen Gruppen abspalten Dadurch entstehen an den Polymeren-Molekülen Radikalstellen, die zur Vernetzung führen. Geeignete Sensibilisatoren dieser Art sind z.B.All substances can be used as sensitizers that are for irradiation crosslinking of polymers are suitable. Such substances disintegrate when irradiated, in general into reactive fragments, those of polymer molecules Splitting off groups This creates radical sites on the polymer molecules, which lead to networking. Suitable sensitizers of this type are e.g.

Alkalichromate und -dichromate gegebenenfalls mit "übersensibilisierenden Zusätzen" (vgl. J. Kosar "Light-sensitive Systems", John Wiley, New York, 1965, Seiten 74 bis 95) vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil, α s-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther und in α-Stellung substituierte aromatische Acyloine, wie α-Alkylbenzoine, deren Alkylgruppen auch funktionelle Gruppen tragen können, z.B. i-Methylolbenzoin und -benzoinmethyläther, aromatische Ketone und Aldehyd, wie Benzophenon, Benzaldehyd und Antrachinon. Geeignete Sensibilisatoren sind außerdem Uranylsalze und Gemische von Metallealson, deren Metallionen leicht ihr Wertigkeit wechseln, mit Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, Alkali- und Ammoniumpersulfaten oder organischen Peroxidverbindungen, wie Persäuren oder Cumolhydroporoxid. Die Menge der zugesetzten Sensibilisatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymeren.Alkali chromates and dichromates, if necessary with "oversensitizing Additions "(see J. Kosar" Light-sensitive Systems ", John Wiley, New York, 1965, Pages 74 to 95) vicinal ketaldonyl compounds such as diacetyl and benzil, α s-ketaldonyl alcohols, such as benzoin, acyloin ethers, such as benzoin methyl ether and in the α-position substituted aromatic acyloins, such as α-alkylbenzoins, their alkyl groups can also carry functional groups, e.g. i-methylolbenzoin and -benzoin methyl ether, aromatic ketones and aldehydes such as benzophenone, benzaldehyde and antraquinone. Suitable Sensitizers are also uranyl salts and mixtures from Metallealson, their Metal ions easily change their valency with peroxides, such as hydrogen peroxide, Alkali and ammonium persulfates or organic peroxide compounds such as peracids or cumene hydroporoxide. The amount of the sensitizers added is generally wide between 0.05 and 5 percent by weight, preferably between 0.1 and 1 percent by weight, based on the polymers.

Die Lösungen bzw. Emulsionen bzw Dispersionen der Polymeren werden dann zum kristallinen Erstarren bzw. zum teilweise kristallinen Erstarren gebracht. Dies kann z.B. auf einer kalten Unterlage, wie einem gekühlten endlosen Band oder einer Kühlwalze oder auf gekühlten Oberflächen von Formen erfolgen, indem man vorzugsweise von beiden Oberflächen kühlt. Dabei sind im allgemeinen meist über 50 Gew.% der Lösungsmittel bzw des Wasers kristallin erstarrt.The solutions or emulsions or dispersions of the polymers are then to crystalline solidification or to partially crystalline Freeze brought. This can be done e.g. on a cold surface, such as a cooled one Belt or a chill roll or on cooled surfaces of molds can be done by one preferably cools from both surfaces. In general, these are usually over 50% by weight of the solvent or the water solidified in crystalline form.

Bei einer besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens kann das Kühlen zwischen zwei gekühlten endlosen Metallbändern oder zwei Kühlwalzen oder mit besonderem Vorteil in einem gekühlten Spalt vorgenommen werden. Dabei soll der Abstand der Kühlflächen, beispielsweise der Abstand der Kühlbänder oder Kühlwalzen bzw. der Abstand der Kühlflächen im Kühlspalt, im allgemeinen unter 5 cm liegen. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, bei einem Abstand der Kühlfächen von mehr als 5 cm zu arbeiten. Meist arbeitet man bei einem Abstand der Kühlflächen von 0,5 bis 10 mm, insbesondere zwischen 1 und 5 mm. Die Kühlfächen weisen vorzugsweise schlecht benetzbare Oberflächen, beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen, auf, insbesondere bei Verwendung von zwei oder mehr Kühlwalzen oder Kühlspalten. Soweit Kühlspalte verwendet werden, kann deren Länge in weiterem Bereich variiert werden.In a particular embodiment of the new method, this can Cooling between two cooled endless metal belts or two cooling rollers or be made with particular advantage in a cooled gap. The Distance between the cooling surfaces, for example the distance between the cooling belts or cooling rollers or the distance between the cooling surfaces in the cooling gap is generally less than 5 cm. In some cases it is also advantageous if the cooling surfaces are at a distance of more than 5 cm to work. Usually one works with a distance between the cooling surfaces from 0.5 to 10 mm, in particular between 1 and 5 mm. The cooling surfaces preferably have poorly wettable surfaces, for example made of polytetrafluoroethylene, especially when using two or more cooling rollers or cooling gaps. So far Cooling gaps are used, their length can be varied over a wide range.

Beim Kühlen liegen die Lösungen bzw Emulsionen oder Dispersionen bzw. die mit diesen getränkten Fasergebilde in Form flächiger Gebilde vor, meist als breite Bänder, deren Breite im allgemeinen zwischen 0,1 und 3 m und deren Dicke im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm, liegt, In manchen Fällen ist es von Vorteil, die getränkten Fasergebilde, z.B. Gewebe, Gewirke oder Faservliese, in einem flachen oder flachgedrückten Folienschlauch, beispielsweise aus Polyäthylen, der Kühlung und Bestrahlung zuzuführen. In diesem Fall kann das Kühlen in einem Kühlbad besondere einfach vorgenommen werden. Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.When cooling, the solutions or emulsions or dispersions or with these impregnated fiber structures in the form of flat structures, mostly as wide tapes, the width of which is generally between 0.1 and 3 m and their thickness is generally between 0.5 and 20 mm, in particular between 1 and 10 mm, In some cases it is advantageous to use the soaked fiber structures, e.g. fabric, Knitted fabrics or nonwovens, in a flat or flattened film tube, for example made of polyethylene, to be supplied for cooling and irradiation. In this In this case, cooling can be carried out particularly easily in a cooling bath. That Process can be carried out continuously and batchwise.

Dis kristallin erstarrten bzw. teilweise erstarrten Gebilde werden bestrahlt. Dabei verwendet man vorzugsweise Lampen für energiereiches Licht, insbesondere für Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 µ, z.B. von Kohlenbolgenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren. Auch Tageslicht bzw. Sonnenlicht kann verwendet werden. Geeignet sind außerdem ionisierende Strahlen, z.B. Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, sowie Mischstrahlung, wie sie von radioaktiven Stoffen, z.B. von Kernbrennelementen, ausgesandt wird. Bei Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, kann auf den Zusatz sensibilisierender Verbindungen verzichtet werden. Die Bestrahlungsdauer kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie ist um so kürzer, je energiereicher die Strahlung und je höher die Bestrahlungsdichte ist. In manchen Fällen reichen wenige Minuten Bestrahlungsdauer aus, beispielsweise wenn mit Elektronenstrahlen hoher Bestrahlungsdichte gearbeitet wird. Bei der Bestrahlung findet die Vernetzung der Polymeren statt. Dabei werden meist über 90 9 der Polymeren in unlöslicher Form fixiert.Discrystalline solidified or partially solidified structures become irradiated. It is preferable to use lamps for high-energy light, in particular for light with a wavelength of 200 to 500 µ, e.g. from carbon arc lamps, mercury vapor lamps, Xenon lamps or fluorescent tubes. Daylight or sunlight can also be used will. Ionizing ones are also suitable Rays, e.g. electron beams, X-rays, as well as mixed radiation, such as those from radioactive substances, e.g. from Nuclear fuel elements, is sent out. When exposed to ionizing radiation, the addition of sensitizing compounds can be dispensed with. The exposure time can be varied within wide limits. It is shorter, the more energetic it is the radiation and the higher the radiation density. In some cases it is enough a few minutes of exposure time, for example when using electron beams high radiation density is used. The crosslinking takes place during irradiation of the polymers instead. In most cases, over 90 9 of the polymers are in insoluble form fixed.

Nach der Bestrahlung werden die Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls restliche unvernetzte Polymere von den erhaltenen faserförmigen bzw. poromeren Materialien abgetrennt, sie können wieder verwendet werden. Dabei kann man z.B. die Reaktionsprodukte erwärmen, so daß die kristallisierten Lösungsmittel schmelzen und die Lösungsmittel dann z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren und/oder Abdampfen abtrennen.After the irradiation, the solvents, as well as, if appropriate, are used residual uncrosslinked polymers from the fibrous or poromeric materials obtained separated, they can be used again. For example, you can use the reaction products heat so that the crystallized solvents melt and the solvents then separate e.g. by filtration, centrifugation and / or evaporation.

Das neue Verfahren eröffnet eine Reihe neuer Möglichkeiten. Z.B.The new process opens up a number of new possibilities. E.g.

können mit seiner Hilfe gewebte und nicht gewebte textile Stoffe ein oder beidseitig mit einem faserig porösen Belag beschichtet werden. Tränkt man, wie oben angegeben, Faservliese z.B. auf Basis von Fasern aus Zellwolle, Polyamiden oder Polyestern, bringt die Lösung der Monomeren im Gemisch mit dem Faservlies zum kristallinen Erstarren und bestrahlt, so erhält man nach dem Abtrennen des Lösungsmittels und nicht umgesetzter Polymerer Produkte mit lederähnlichem Charakter. Derartige Produkte können verschiedenfarbig erhalten werden, wenn man bei dem Verfahren farbige Polymere verwendet.With its help, woven and non-woven textile fabrics can be incorporated or coated on both sides with a fibrous, porous covering. One soaks, As stated above, nonwovens e.g. based on fibers made of rayon, polyamides or polyesters, brings the solution of the monomers in a mixture with the nonwoven fabric to crystalline solidification and irradiated, so obtained after separating off the solvent and unreacted polymeric products with a leather-like character. Such Products can be obtained in different colors if one colored in the process Polymers used.

Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Produkte können z.B. als Bodenbeläge, Isoliermaterialien, zur Wärmeisolation, besonders bei hohen Temperaturen,und als Lederaustauschstoffe, sowie für Beschichtungen verwendet werden.The products obtained using the new process can be used, for example, as floor coverings, Insulating materials, for thermal insulation, especially at high temperatures, and as Leather substitutes, as well as for coatings can be used.

Din-in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.Din-refer to parts and percentages given in the following examples focus on the weight.

Beispiel 1 In 100 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 85 Teilen n-Butylacrylat, 7 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat und 5 Teilen N-Methylolacrylamid wird 1 Teil Benzoinisopropyläther dispergiert. Mit dem Gemisch wird ein Vlies aus Zellstoffasern (Flächengewicht 100 g/m2) getränkt. Das Verhältnis von Polymerisat- zu Fasergewicht beträgt 4,9 zu 1. Das erhaltene flächige Gebilde wird auf einer kalten Unterlage auf -30°C gekühlt, wobei die Dispersion kristallin erstarrt. Man belichtet mit 8 Philips-Schwarzlichtlampen TL 40 W/08 im Abstand von 35 cm eine Stunde, taut auf, wäscht und trocknet das erhaltene flächige poröse Material. Dieses hat nach dem Trocknen eine hohe Reißfestigkeit und Reibechtheit.Example 1 In 100 parts of a 10% strength aqueous dispersion of a Copolymer of 85 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of methacrylic acid, 3 parts 1,4-Butanediol diacrylate and 5 parts of N-methylolacrylamide become 1 part of benzoin isopropyl ether dispersed. A fleece made of cellulose fibers (weight per unit area 100 g / m2) soaked. The ratio of polymer to fiber weight is 4.9 to 1. The flat structure obtained is cooled to -30 ° C on a cold surface, the dispersion solidifying in crystalline form. Exposure is carried out with 8 Philips black light lamps TL 40 W / 08 at a distance of 35 cm for one hour, thaws, washes and dries the obtained flat porous material. This has a high tear resistance after drying and rubbing fastness.

Beispiel 2 Mit 100 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymertsats aus 42 Teilen n-Butylacrylat, 34 Teilen Vinylacetat, 18 Teilen Xthylacrylat und 6 Teilen Acrylsäure, die 1 Teil Kaliumbichromat in gelöster Form enthält, wird ein Vlies aus Zellwollfasern (Flächengewicht 100 g/m2) getränkt. Man arbeitet dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter. Das Verhältnis von Polymerisat zu Fasergewicht beträgt 5,4 zu 1. Erhalten wird ein grUn-braun gefärbtes poröses flächiges Material, das sich durch hohe Reißfestigkeit auszeichnet. Example 2 With 100 parts of a 10% strength aqueous dispersion of a Mixed polymer of 42 parts of n-butyl acrylate, 34 parts of vinyl acetate, 18 parts Ethyl acrylate and 6 parts of acrylic acid, the 1 part of potassium dichromate in dissolved form contains, a fleece made of cellulose fibers (weight per unit area 100 g / m2) is soaked. Man then works as described in Example 1 on. The ratio of polymer to fiber weight is 5.4 to 1. A green-brown colored porous structure is obtained Flat material, which is characterized by high tear resistance.

Beispiel 3 Man arbeitet, wie in Beispiel 1 angegeben, kühlt aber nur auf -200C und bestrahlt mit 2 MeV Elektronen aus einem Van-de-Graaff-Beschleuniger (10 Megarad). Man erhalt ein poromeres Material, dessen Eigenschaften den Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Materials weitgehend entsprechen. Example 3 The procedure described in Example 1 is followed, but the system is cooled only to -200C and irradiated with 2 MeV electrons from a Van de Graaff accelerator (10 megarads). A poromeric material is obtained, its properties the properties of the material obtained according to Example 1 largely correspond.

Claims

Claim

Process for the production of porous sheet materials by Soaking flat fiber structures with liquids, the high molecular weight polymers and optionally sensitizers in dissolved and / or dispersed form contain, cooling of the fiber structures soaked with the liquids to temperatures, in which the liquids at least partially solidify in a crystalline manner, irradiate the at least partially crystalline solidified structures, thawing and separating the Solvent, characterized in that the liquids are not olefinically unsaturated Contain monomers.