DE1807946B - Verfahren zur kontinuierlichen Gewin nung von Benzodimtrilen - Google Patents

Description

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Ein Benzodinitrile in dampfförmigem Zustand und Zersetzung des Lösungsmittels besteht. Dazu kommt, niedriger Konzentration enthaltendes Gasgemisch daß die Auswahl derartiger Lösungsmittel begrenzt ist. wird z. B. bei der sogenannten Ammonoxidation Schließlich ist es bekannt, aromatische Nitrile, von Xylol erhalten. Das Gasgemisch besteht in die- insbesondere Iso- und Terephthalsäuredinitril aus sem Fall aus maximal 5 Volumprozent, im allgemei- 5 den gasförmigen Umsetzungsprodukten, die bei der nen aber etwa 2 Volumprozent Benzodinitril und Ammonoxydation entsprechender Alkylaromaten Ammoniak, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Blau- entstehen, dadurch abzuscheiden, daß man das gassäure, Luft und Wasserdampf. Es ist sehr schwierig, förmige Gemisch aus dem Nitril und Ammoniak in die Benzodinitrile aus einem derartigen Gasgemisch einem Gaswäscher mit einem großen Überschuß von vollständig abzutrennen. Dies ist einerseits darauf 10 Wasser in Berührung bringt, aus der so erhaltenen zurückzuführen, daß der Benzodinitrilgehalt sehr wäßrigen Suspension das Nitril bzw. Nitrilgemisch niedrig ist und andererseits darauf, daß die isomeren abtrennt und die Waschflüssigkeit wieder in den Benzodinitrile jeweils einen relativ hohen Schmelz- Gaswäscher zurückleitet.

punkt haben, und zwar 140 bis 141 ° C für Phthalo- Bei diesem Verfahren wird ein heißes, Benzodinitril, 160 bis 161° C für Isophthalodinitril und 15 dinitrile in niedriger Konzentration enthaltendes 222 bis 224° C für Terephthalodinitril. Nach dem Gasgemisch abgekühlt, in eine große Kühlwasser-Abkühlen neigen die Benzodinitrile dazu, in kolloi- menge geleitet um ein Auskristallisieren der Benzodalem Zustand mit anfallender Rauchbildung zu dinitrile zu bewirken. In diesem Fall bildet jedoch kondensieren. die größte Menge der auf diese Weise ausgefällten

Zur Gewinnung hochschmelzender Stoffe aus 20 Benzodinitrile einen Rauch, der eine vollständige

einem diese enthaltenden heißen Gas sind folgende Abtrennung verhindert. Der Rauch entsteht aus

Verfahren bekannt: Kristallen, die in der Gasphase in Form extrem

Kondensation der Stoffe durch indirektes Kühlen, kleiner Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis

wobei man sie an der Gefäßwandung der Abscheide- 10 Mikron schweben. Der größere Teil der nebelartig

vorrichtung auskristallisieren läßt und die Kristalle 25 verteilten Kristalle wird nicht im Wasser abgetrennt,

auskratzt oder die kristallisierten Niederschläge ab- sondern entweicht zusammen mit anderen Gasen,

schmilzt. Auf diese Weise gehen fast alle nebelartigen Kristalle

Mischen von kaltem Inertgas mit einem heißen verloren. Ferner sind die geringen Anteile von Gasgemisch, um die Temperatur des letzteren zu Kristallen, die im Kühlwasser enthalten sind, nicht erniedrigen, wobei man die darin enthaltenen hoch- 30 nur sehr schwierig abzufiltrieren, sondern sie entschmelzenden Stoffe auskristallisieren läßt und die halten auch auf Grund ihrer feinen Konsistenz viel Kristalle z. B. mit Hilfe eines Zyklons sammelt. Wasser, so daß ihre Trocknung nach Filtration be-

Eine andere Abscheidungsmöglichkeit besteht darin, trächtliche Kosten erfordern würde,

daß man ein heißes Gasgemisch mit einem Lösungs- Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten

mittel in Berührung bringt, in dem hochschmelzende 35 Nachteile bei der kontinuierlichen Gewinnung von

Stoffe gelöst und diese aus einem großen Gas- Benzodinitrilen in fester Form aus einem heißen,

volumen extrahiert werden können. diese in einer Konzentration von maximal 5 Volum-

Schließlich ist es bekannt, ein heißes Gasgemisch prozent enthaltenden Gasgemisch durch Wäsche mit

mit einem großen Volumen einer Kühlflüssigkeit, Wasser in einem Gaswäscher üblicher Bauart und

z. B. Wasser, in Berührung zu bringen und die hoch- 40 Abtrennung der Benzodinitrile aus der wäßrigen

schmelzenden Stoffe in Form eines Schlammes aus- Suspension dadurch vermeiden kann, daß man das

zutragen. Gemisch in dem oberen Teil einer nicht bepackten

Jedoch ist keines dieser bekannten Verfahren be- Säule bei einer mindestens um 10° C höheren Tem-

friedigend auf die Gewinnung von Benzodinitrilen peratur als der Kristallisationstemperatur der Benzo-

aus einem heißen Gas anwendbar, das sie in niedriger 45 dinitrile unmittelbar mit einer solchen Menge fein-

Konzentration enthält. Die Gründe hierfür sind verteiltem Wasser in Berührung bringt, daß die

folgende: Abkühlungsgeschwindigkeit des abwärts strömenden

Bei der Kondensation durch indirektes Kühlen ist Gasgemisches 100° C/Sekunde nicht überschreitet,

es entsprechend dem niedrigen Gehalt an Benzodini- dann das Dampfgemisch mit einem in den unteren

trilen in dem heißen Gasgemisch notwendig, eine 50 Teil der Säule eingeleiteten Wasserstrom vereinigt

sehr große Wandoberfläche zur Kristallisation vor- und aus der so erhaltenen Aufschlämmung die Benzo-

zusehen oder kostspielige Zusatzvorrichtungen zu dinitrile in üblicher Weise abtrennt,

installieren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend

Die Zumischung von kaltem Inertgas zum heißen, an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
Benzodinitrile enthaltenden Gasgemisch erfordert 55 Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer nicht nur sehr große Mengen des Kühlgases, sondern Säule, die bei der Durchführung des Verfahrens verführt auch zu einer schweren Belastung von Sammel- wendet wird;

vorrichtungen, z. B. Zyklonen oder Sackfiltern infolge F i g. 2 ist eine schematische Darstellung einer

der verminderten Konzentration des zu sammelnden Vorrichtung, einschließlich Einrichtungen, die mit

Materials. Ferner weist diese Abscheidemethode den 60 der Säule verbunden sind.

Nachteil auf, daß in der Zone, in der das Kühlgas In F i g. 1 stellt Ziffer 1 eine nicht bepackte Säule

in unmittelbare Berührung mit dem heißen Gas- zur Abtrennung dar. Ein Benzodinitrile enthaltendes

gemisch kommt, Neigung zur Rauchbildung be- Gasgemisch wird in die Säule in ihrem oberen

steht. Abschnitt 2 eingeleitet; dazu läßt man feinverteiltes

Die Abscheidung der Benzodinitrile aus einem 65 Wasser vom Säulenkopf 3 herunterströmen. Während

heißen Gasgemisch durch Inberührungbringen mit ein gemischter Strom der Gase und Wasser die Säule

einem Lösungsmittel erfordert davon erhebliche und abwärts strömt, kristallisieren die Benzodinitrile aus.

kostspielige Mengen, wobei noch die Gefahr der Ein anderer Wasserstrom wird in den unteren Ab-

schnitt 4 der Säule eingeleitet, wodurch hier eine wäßrige Aufschlämmung der kristallisierten Benzodinitrile gebildet wird. Die Aufschlämmung wird vom Unterteil 5 der Säule abgelassen, während man das ausströmende Gas am Punkt 6 unterhalb des unteren Abschnitts 4 austreten läßt. Die Benzodinitrilkristalle werden von der Aufschlämmung abgetrennt, die das Säulenunterteil 5 verläßt.

F i g. 2 erläutert eine bevorzugte Abscheidevorrichtung, die beim praktischen Arbeiten verwendet werden kann. In F i g. 2 bezeichnen die Ziffern 1 bis 6 die gleichen Teile wie in Fig. 1. Die festen und flüssigen Phasen der Aufschlämmung, die aus dem Kolonnenunterteil 5 ausgetragen wird, werden voneinander mit Hilfe eines Feststoff-Flüssigkeits-Separators 7 abgetrennt. Die Kristalle der Benzodinitrilc werden aus dem Separator bei 13 ausgetragen. Andererseits wird ein Teil der wäßrigen Phase, der von der Aufschlämmung abgetrennt wurde, zum Säulenkopf 3 durch eine Leitung 8 als Wasserstrom zur Kristallisation und auch zum unteren Abschnitt 4 der Säule als Abtrennungswasser zurückgeführt. Es ist bevorzugt, die Temperatur des Wassers, das zum Säulenkopf 3 geleitet wird, durch einen Regler 9 einzustellen. Enthält das Wasser bereits eine gewisse Menge an Benzodinitrilkristallen, dann unterstützt dies die Bildung von größeren Kristallen in der Säule. Demgemäß kann ein Teil der Aufschlämmung, die den Säulenunterteil t verläßt, direkt zum Säulenkopf 3 im Kreislauf zurückgeführt werden. Das ausströmende Gas, das die Säule 1 verläßt, kann verworfen werden. Um jedoch sehr kleine Mengen der Benzodinitrile abzutrennen, die zusammen mit dem ausströmenden Gas entweichen können, ist es möglich, sie zum Unterteil der zweiten Säule 10 zu leiten und sie im Gegenstrom mit einem Teil der im Separator 7 abgetrennten wäßrigen Phase, die vom zweiten Säulenkopf über Leitung 11 versprüht wird, in Berührung zu bringen. Das derart gewaschene ausströmende Gas wird aus dem zweiten Säulenkopf 14 ausgestoßen. Die Waschlaugen werden zum Separator 7 durch den Unterteil 12 der zweiten Säulen zurückgeleitet. Da kleine Mengen des gesamten Wasservolumens innerhalb der Vorrichtung bei 13 und 14 ausgetragen werden, wird Ersatzwasser durch Leitung 15 zugeführt.

Überschreitet die Abkühlungsgeschwindigkeit eines heißen, Benzodinitrile enthaltenden Gases 100° C je Sekunde, dann wird die Rauchbildung beschleunigt, wohingegen die Verminderung der Abkühlungsgeschwindigkeit auf unter 100° C je Sekunde im wesentlichen die Bildung eines derartigen Rauchs verhindert. Wenn daher bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Sorgfalt angewandt wird, d. h. die Abkühlungsgeschwindigkeit des heißen Gases auf 100° C je Sekunde gehalten wird, während es in der vorstehend erwähnten Säule 1 nach unten strömt, kann das gewünschte Material erhalten werden.

Die Abkühlungsgeschwindigkeit des heißen Gases steht in Beziehung zu dem Volumenverhältnis des Gasstromes zum Strom feinverteilten Wassers, das damit in Berührung gebracht wurde, dem Ausmaß, bis zu welchem das Wasser dispergiert ist, und zwar der Teilchengrößenverteilung von Wasserteilchen und den Temperaturunterschieden zwischen dem Wasser. Die Werte dieser Beziehungen können leicht durch das Experiment ermittelt werden.

Zur Erläuterung sind Ergebnisse der Messungen nachstehend angegeben. Das Gasgemisch, enthaltend 2,0 Volumprozent Terephthalodinitril, war durch Ammoxydation von p-Xylol erhalten worden. Die Gastemperatur am Säuleneinlaß betrug 180° C und die Temperatur des Kühlwassers 50° C. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit des Gasgemisches unter 100° C je Sekunde blieb, wurde eine Rauchbildung kaum beobachtet; stieg die Geschwindigkeit jedoch ίο über 100^c C je Sekunde, konnte ein merkliches Auftreten von Rauch beobachtet werden.

Tabelle 1

Gas-Abkühlungsgeschwindigkeit
(° C je Sekunde)

Verhältnis	20	0,1	Wasserteilchendurchmesser	(mm)	1,0
von Wasser zu Gas	0,2		0,4
(Gewichtsteile)	0,4	0,2		2
0,6		13	5
25 1,0	34	25	9
3,0	65	40	12
6,0	100	50	17
120	65	30
	100	40
	120

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen folgendes: Je kleiner der Durchmesser der Wasserteilchen ist und je größer das Volumenverhältnis von Wasser zu Gas ist, um so höher ist die Abkühlungsgeschwindigkeit des Gases. Auf der Basis derartiger Maßergebnisse sind somit die Bedingungen zu ermitteln, welche gestatten, die Abkühlungsgeschwindigkeit des Gases auf einen Wert von weniger als 100° C je Sekunde zu halten. Je größer die anfänglichen Temperaturunterschiede zwischen dem Gas und dem Wasser sind, um so größer ist natürlich die Abkühlungsgeschwindigkeit des Gases. Wird daher das Gasgemisch bei hoher Temperatur eingeführt, ist es vorteilhaft, die Temperatur des feinverteilten Wassers, das zuerst mit dem Gas in Berührung gebracht wird, auf z. B. etwa 95° C zu erhöhen, um den Temperaturunterschied zwischen dem Gas und dem Wasser zu vermindern, und auch ein plötzliches Abkühlen des Gases zu vermeiden. Obgleich die Abkühlungsgeschwindigkeit entsprechend der Höhe der angewandten Säule gewählt wird, liegt die bevorzugte Geschwindigkeit im Bereich von 20 bis 60° C je Sekunde. Wird die Abkühlungsgeschwindigkeit des Gases von zu geringer Größe gewählt, braucht es lange Zeit, das Gas auf die Temperatur abzukühlen, bei der die Benzodinitrile auskristallisieren, wodurch der Nachteil entsteht, daß eine hohe Säule erforderlich ist. Die Größe der Wasserteilchen kann z. B. durch Änderung des Düsendurchmessers im Verteiler eingestellt werden. Aus der vorstehenden Erläuterung geht hervor, daß die Wassermenge zur Abscheidung von Benzodinitrilen ohne Rauchbildung relativ klein ist.

Da das Gas, das dem oberen Teil der Säule zugeführt wird, aus einem die Benzonitrile enthaltenden Gemisch besteht, ist natürlich die Temperatur des Gases höher als diejenige, bei welcher die Benzodinitrile auskristallisieren. Um demgemäß eine wirksame Kristallisation der Benzodinitrile durchzuführen, ist es wünschenswert, die niedrigstmögliche

Temperatur des einzuführenden Gasgemisches zu wählen, und zwar so nahe wie möglich der Temperatur, die zur Kristallisation erforderlich ist. Ist jedoch die gewählte Temperatur des Gasgemisches zu niedrig, kristallisieren die Benzodinitrile zu früh am Säuleneinlaß aus, was zu dessen Verstopfung führt. So ist es ratsam, eine Temperatur des der Säule zuzuführenden Gasgemisches zu wählen, die mindestens 10° C, vorzugsweise aber 30 bis 50° C, höher als die Kristallisationstemperatur der darin enthaltenen Benzodinitrile ist.

Die vorstehend erwähnte Kristallisationstemperatur der Benzodinitrile hängt im wesentlichen von ihrer Konzentration im Gasgemisch ab. Die Kristallisationstemperatur kann somit leicht aus der Dampfdruckkurve der Benzodinitrile bestimmt werden. Zum Beispiel trägt bei einem Gasgemisch, das 2 Volumprozent Terephthalodinitril enthält, die Temperatur bei welcher das Terephthalonitril auszukristallisieren beginnt, 170° C. Demgemäß sollte die Temperatur, bei welcher ein derartiges Gasgemisch in die Säule eingeführt wird, höher als 180° C, vorzugsweise 200 bis 220° C sein. Das Gasgemisch, das etwa 2 ⁰Zo Terephthalonitril enthält, wird z. B. aus der Ammoxydation von p-Xylol bei 300 bis 550° C erhalten. Soll daher das Gas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, ist es bevorzugt, das Gas auf eine Temperatur, wie vorstehend beschrieben, vorzukühlen.

Während das Gasgemisch in der Säule zusammen mit feinverteiltem Wasser abwärts strömt, werden die darin enthaltenen Benzodinitrile ohne Rauchbildung auf ihre Kristallisationstemperatur in einer relativ kurzen Zeitspanne abgekühlt. Der diese Kristalle enthaltende Strom strömt ferner zum unteren Abschnitt der Säule herunter, wo er mit einem anderen Wasserstrom zusammentrifft und dadurch ein wäßriger Kristallschlamm gebildet wird. Da die kristallisierten Teilchen der Benzodinitrile nicht mehr zur Rauchbildung neigen, ist die benötigte Wassermenge nicht begrenzt. Diese Menge soll aber ausreichen, einen Schlamm solcher Konzentration zu bilden, der die Abtrennung der ausgefällten Kristalle und auch eine nachfolgende Verarbeitung ermöglicht. Die verbleibenden wasserunlöslichen gasförmigen Bestandteile werden verworfen oder einer gesonderten Vorrichtung zugeführt oder zwecks Abtrennung kleinster Mengen an Benzodinitrilen noch einer Wasserwäsche unterworfen.

Der wäßrige Schlamm, der vom Säulenunterteil abgelassen wurde, wird zur Gewinnung der Benzodinitrilkristalle filtriert, zentrifugiert oder auf eine andere Weise abgetrennt. Wegen des relativ großen Kristallformats bereitet dies keine technischen Schwierigkeiten.

Erfindungsgemäß ist es also möglich, Benzodinitrile kontinuierlich und fast vollständig aus einem, diese in geringerer Konzentration enthaltenden Gasgemisch abzutrennen, wobei der Arbeitsvorgang in einer geschlossenen Vorrichtung ohne Beeinträchtigung durch irgendwelche giftige Stoffe, die gegebenenfalls im Gasgemisch vorhanden sein können, durchgeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Ausbeuten stellen Prozentangaben auf Basis des Gewichts der in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Benzodinitrile dar.

Beispiel 1

Ein Gasgemisch, enthaltend 1,5 Volumprozent Isophthalodinitril, das durch Ammoxydation von m-Xylol erhalten worden war, wurde bei einer Geschwindigkeit von 2 m³ je Minute in den oberen Abschnitt einer unbepackten Säule von 250 mm Durchmesser und 6 m Höhe eingeleitet. Der Isophthalodinitrilgehalt des Gases kristallisierte bei 140° C aus. Das Gas wurde in eine Gewinnungssäule geleitet, nachdem es in einem Vorkühler auf eine Temperatur von etwa 160° C abgekühlt worden war. Vom Säulenkopf ließ man Wasser, das zu feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,4 mm zerteilt worden war, bei etwa 80° C, mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter je Minute rieseln und im Gleichstrom mit dem Gasgemisch abströmen. Das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 50° C je Sekunde abgekühlt. Der untere Abschnitt der Gewinnungssäule bestand aus einer Sprühkammer, in der 1001 je Minute Wasser bei Normaltemperatur ausgespritzt wurden, um das kristallisierte Isophthaldinitril zu gewinnen. Die Ausbeute betrug 99,5 °/o. Für die Nitrilkristalle im Schlamm wurde nach dem Trocknen durch Siebanalyse ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von etwa 0,15 mm ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, außer daß eine Geschwindigkeit von 10 1 je Minute und Normaltemperatur angewandt wurden, ließ man Wasser mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,4 mm direkt vom Kopf der Gewinnungssäule herabfallen. Jedoch enthielt das ausströmende Gas noch beträchtliche Mengen rauchartigen Staubs. Die Abkühlungsgeschwindigkeit des eingeführten Gasgemisches überschritt 200° C je Sekunde. Die Ausbeute betrag nur 93 %. Die Teilchendurchmesser der Isophthalodinitrilkristalle lagen bei etwa 0,1 mm. Der Schlamm wies gegen Filtration einen etwa zehnmal größeren Widerstand als derjenige auf, der im Beispiel 1 festgestellt wurde. Die Ablagerung von Kristallen an den Säulenwänden war weitaus umfangreicher als im Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet. Man ließ die gesamte erforderliche Wassermenge in Verteilung vom Säulenkopf mit der Geschwindigkeit von 100 1 je Minute rieseln. Die anfängliche Abkühlungsgeschwindigkeit war zum Bestimmen zu groß. Es entwickelte sich lebhaft Rauch und die Ausbeute an Isophthalonitril betrug nur etwa 83%.

Beispiel 2

Ein Gasgemisch, enthaltend 2 Volumprozent Terephthalodinitril, das durch Ammoxydation von p-Xylol hergestellt worden war, wurde auf etwa 180° C vorgekühlt. (Das Terephthalodinitril beginnt bei 170° C auszukristallisieren.) Das Gasgemisch wurde in die gleiche Säule, die im Beispiel 1 verwendet wurde, mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m³ je Minute eingeführt. Man ließ Wasser bei etwa 90° C, das in Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,2 mm zerteilt worden war, vom Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 0,5 1

je Minute rieseln und im Gleichstrom mit dem Gasgemisch herabströmen. Das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 70° C je Sekunde abgekühlt. Im unteren Teil der Säule wurden die Kristalle des Terephthalodinitrils durch Einspritzen von Wasser mit einer Geschwindigkeit von 80 1 je Minute gewonnen. Die Ausbeute betrug 99,0 %.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   IO

   Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Benzodinitrilen in fester Form aus einem heißen, diese in einer Konzentration von maximal 5 Volumprozent enthaltenden Gasgemisch durch Wäsche mit Wasser in einem Gaswäscher üblicher

   Bauart und Abtrennung der Benzodinitrile aus der wäßrigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch in dem oberen Teil einer nicht bepackten Säule bei einer mindestens um 10° C höheren Temperatur als der Kristallisationstemperatur der Benzodinitrile unmittelbar mit einer solchen Menge feinverteiltem Wasser in Berührung bringt, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit des abwärts strömenden Gasgemisches 100° C/Sekunde nicht überschreitet, dann das Dampfgemisch mit einem in den unteren Teil der Säule eingeleiteten Wasserstrom vereinigt und aus der so erhaltenen Aufschlämmung die Benzodinitrile in üblicher Weise abtrennt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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