DE180529C

DE180529C -

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Publication number: DE180529C
Application number: DE1904180529D
Authority: DE
Filing date: 1904-10-28
Anticipated expiration: 1924-10-29

Description

Durch Einwirkung von 2 Mol': eines gesättigten Aldehyds auf 1 Mol. eines Hydrosulfits in neutraler oder saurer Lösung erhält man bekanntlich Produkte, welche als Aldehyd-Hydrosulfite bezeichnet werden, sehr beständig sind und das den Hydrosulfiten eigentümliche Reduktionsvermögen für Indigo erst in der Wärme entfalten (vergl. britische Patentschrift 5867 vom Jahre 1903).By the action of 2 moles: one saturated Aldehyde to 1 mol. Of a hydrosulfite in neutral or acidic solution it is known that products which are referred to as aldehyde hydrosulfites are very stable and the reducing power for indigo peculiar to hydrosulfites only occurs in the Develop heat (see British patent specification 5867 from 1903).

ίο Wenn man jedoch unter sonst gleichen Bedingungen weniger als 2 Mol. Aldehyd verwendet, so entstehen Produkte, welche eine sehr geringe Haltbarkeit besitzen und deshalb keine praktische Verwendung finden können.ίο If, however, all other things being equal If less than 2 moles of aldehyde are used, products are formed which have a very short shelf life and are therefore not used in practice can.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Hydrosulfite unter bestimmten Bedingungen auch mit 1 Mol. eines Aldehyds, und zwar in wesentlich anderer Weise zu reagieren vermögen. Läßt man nämlich gleiche Moleküle Aldehyd und Hydrosulfit bei Gegenwart solcher Mittel, welche saures Sulfit in neutrales Sulfit überzuführen geeignet sind, aufeinander einwirken, so spaltet sich die Hälfte des im Hydrosulfit vorhandenen Schwefels in Form von Sulfit ab, das sich leicht entfernen läßt, und der der anderen Hälfte des Schwefels entsprechende Molekülrest des Hydrosulfits tritt mit dem Aldehyd zu Verbindungen zusammen, welche auf ι Mol. Aldehyd 1 Atom Schwefel in der Oxydationsstufe S O enthalten und, abgesehen von Kristallwasser, der empirischen Formel RC H₂S O₃ Me entsprechen. Die diesen Salzen entsprechenden Säuren werden als Aldehyd-Sulfoxylsäuren bezeichnet.It has now been shown, surprisingly, that hydrosulfites are also able to react with 1 mole of an aldehyde under certain conditions, and indeed in a substantially different way. If the same molecules of aldehyde and hydrosulfite are allowed to act on one another in the presence of agents which are capable of converting acid sulfite into neutral sulfite, then half of the sulfur present in the hydrosulfite is split off in the form of sulfite, which can be easily removed and the the other half of the sulfur corresponding residue of the hydrosulfite occurs together with the aldehyde to give compounds containing at ι mol. aldehyde 1 atom of sulfur in the oxidation state S O and, except for water of crystallization, the empirical formula RC H ₂ SO corresponding ₃ Me. The acids corresponding to these salts are referred to as aldehyde sulfoxylic acids.

Diese Verbindungen unterscheiden sich also scharf von den in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen, deren Zusammensetzung, gleichfalls von Kristallwasser abgesehen, durch die Formel 2 RCHO, Me₂ S₂ O ₄ gekennzeichnet ist. Ein anderer Unterschied ist z. B. bei den Formaldehydderivaten durch das Verhalten gegen Chlorcalciurnlösungen gegeben, mit welchen zwar das Produkt der britischen Patentschrift 5867/1903, nicht aber das bei vorliegendem Verfahren erhältliche, in wäßriger Lösung einen Niederschlag gibt.These compounds therefore differ sharply from those described in the aforementioned British patent, the composition of which, also apart from water of crystallization, is characterized by the formula 2 RCHO, Me ₂ S ₂ O ₄ . Another difference is e.g. B. given with the formaldehyde derivatives by the behavior towards calcium chloride solutions, with which the product of British Patent 5867/1903, but not the one obtainable in the present process, gives a precipitate in aqueous solution.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Verbindungen zeichnen sich vor den Produkten der genannten britischen Patentschrift durch ein ungefähr doppelt so großes Reduktionsvermögen aus. Die Alkalisalze der unter Verwendung von fetten Aldehyden darstellbaren Verbindungen sind im allgemeinen leicht, diejenigen der aus aromatischen Aidehyden erhältlichen Produkte dagegen schwer löslich. Alle diese Verbindungen reduzieren neutrale Indigokarminlösungen erst in der Hitze, angesäuerte Lösungen bereits in der Kälte und lassen sich durch Behandeln mit Bisulfiten wieder in die entsprechenden Salze der hydroschwefligen Säure zurückverwandeln.The compounds obtainable by the present process stand out from the Products of the aforementioned British patent by approximately twice the size Reducing power off. The alkali salts which can be prepared using fatty aldehydes In general, compounds are light, those from aromatic aide-hydrides available products, on the other hand, are sparingly soluble. Reduce all of these connections neutral indigo carmine solutions only in the heat, acidified solutions already in the Cold and can be converted back into the corresponding salts by treating with bisulfites convert back the hydrosulphurous acid.

Zur Erläuterung des Verfahrens dienen folgende Beispiele:The following examples serve to explain the procedure:

B e i s ρ i e 1 I.B e i s ρ i e 1 I.

Zu einer konzentrierten neutralen oder alkalischen Natriumhydrosulfitlösung setzt man auf ι Mol. Na₂ S₂O₁₁ 1 Mol. Natronlauge (40° B..) und sodann 1 Mol. FormaldehydTo a concentrated, neutral or alkaline sodium hydrosulfite solution, 1 mol. Na ₂ S ₂ O _{11 is added} 1 mol. Sodium hydroxide solution (40 ° C.) and then 1 mol. Formaldehyde

(35 Prozent) zu, wobei sich das Ganze von selbst erwärnit. Die erhaltene Reaktionslösung wird am besten zunächst von dem gebildeten Natriumsulfit durch Eindampfen bis zur Ausscheidung des Sulfits oder durch Fällen mit dem gleichen Volumen Alkohol und Absaugen befreit. Das Filtrat wird sodann, eventuell im luftverdünnten Raum, bis . zur Sirupkonsistenz eingedampft. Bei längerem(35 percent) too, taking the whole thing from self-heated. The reaction solution obtained is best formed first of all Sodium sulphite by evaporation until the sulphite is eliminated or by precipitation freed with the same volume of alcohol and suction. The filtrate is then, possibly in the air-diluted room, to. to the Evaporated syrup consistency. For longer

ίο Stehen, schneller durch Einimpfen bereits gewonnener Kristalle, erstarrt der Sirup zu einer nahezu farblosen Kristallmasse. Das erhaltene Produkt, das Natriumsalz der Formaldehyd-Sulfoxylsäure, ist in Wasser und heißem Alkohol leicht löslich und läßt sich aus letzterem Umkristallisieren. 1 g des Produkts entfärbt in der Hitze etwa 1,4 bis 1,5 g Indigokarmin. Mit Kalkhydrat und Barythydrat werden aus seiner Lösung schwer lösliche Salze gefällt, die auf 1 Atom Erdalkalimetall 1 Atom Schwefel enthalten.ίο standing, faster by inoculating already gained Crystals, the syrup solidifies to an almost colorless crystal mass. The received Product, the sodium salt of formaldehyde sulfoxylic acid, is in water and hot alcohol Easily soluble and can be recrystallized from the latter. 1 g of the product decolorized in the heat about 1.4 to 1.5 g indigo carmine. Hardly soluble salts are precipitated from its solution with hydrated lime and baryta hydrate, which contain 1 atom of sulfur for every atom of alkaline earth metal.

Example II.

1,93 kg Zinkhydrosulfit, dargestellt nach Beispiel III der Patentschrift 160529, werden in 101 Wasser gelöst und allmählich unter gutem Rühren mit 3,5 kg Natronlauge von 40° B.1.93 kg of zinc hydrosulfite, shown according to Example III of patent 160529, are in 101 water dissolved and gradually taking good Stir with 3.5 kg sodium hydroxide solution at 40 ° B.

und 1,2 kg Formaldehyd 30 Prozent versetzt.and 1.2 kg of formaldehyde added 30 percent.

Das Zink scheidet sich größtenteils als Zinksulfit aus. Man filtriert und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Das erhaltene Produkt ist das Natriumsalz der Formaldehyd-Sulfoxylsäure.Most of the zinc is precipitated as zinc sulphite. It is filtered and the filtrate is evaporated in a vacuum. The product obtained is the sodium salt of formaldehyde sulfoxylic acid.

Beispiel III.Example III.

Ersetzt man in Beispiel I den dort verwendeten Formaldehyd durch 1 Mol. Acetaldehyd, den man vorteilhaft in 40- bis 50 prozentiger wässeriger Lösung anwendet und arbeitet im übrigen, wie in jenem Beispiel angegeben, so erhält man das Natronsalz der Acetaldehyd-Sulfoxylsäure, welches indessen etwas schwieriger kristallisiert als die entsprechende Formaldehydverbindung. If in Example I the formaldehyde used there is replaced by 1 mol of acetaldehyde, which is advantageously used in 40 to 50 percent aqueous solution and works in otherwise, as indicated in that example, the sodium salt of acetaldehyde sulfoxylic acid is obtained, which, however, crystallizes somewhat more difficultly than the corresponding formaldehyde compound.

Example IV.

Man löst 1,9 kg Natriumhydrosulfit mit einem Gehalt von 90 Prozent Na₂ S₂ O₄ in 10 Γ Wasser, gibt 1 kg Natronlauge von 40⁰B. hinzu, erwärmt auf etwa 40 ° C. und schüttelt die Lösung sodann anhaltend mit 1,1 kg Benzaldehyd. Die Reaktion findet unter Wärmeentwickelung statt und die neue Verbindung scheidet sich nach einiger Zeit in langen, rechtwinklig abgeschnittenen Prismen ab. Wenn sich ihre Menge nicht weiter vermehrt, wird filtriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei etwa 40 bis 60 ° scharf getrocknet.Dissolve 1.9 kg of sodium hydrosulfite in a content of 90 percent Na ₂ S ₂ O ₄ in 10 Γ water, 1 kg of sodium hydroxide solution of 40 ⁰ B. added, warmed to about 40 ° C. and shaking the solution is then continued with 1 , 1 kg of benzaldehyde. The reaction takes place with the development of heat and the new compound separates out after some time in long prisms cut at right angles. If their amount does not increase any further, it is filtered, washed with alcohol and dried sharply in vacuo at about 40 to 60 °.

Das erhaltene Produkt verbindet sich mit. Natronlauge zu einem in Wasser sehr leicht löslichen kristallisierbaren Salz und gibt in wässeriger Lösung mit Kalkhydrat und Barythydrat schwer lösliche Fällungen.The product obtained combines with. Caustic soda to one in water very easily soluble crystallizable salt and gives in aqueous solution with hydrated lime and baryta poorly soluble precipitates.

Nimmt man bei vorstehendem Beispiel anstatt .1 Mol. Natronlauge einen nicht zu großen Überschuß an letzterer und arbeitet bei gewohnlicher Temperatur, so erhält man zunächst an Stelle der beschriebenen Benzaldehydverbindung einen Körper, der in sechsseitigen Tafeln kristallisiert und dessen Lösung Indigokarmin schon in der Kälte reduziert. Er geht durch Auflösen in Natronlauge und Ausfällen mit Mineralsäuren oder durch lang anhaltendes Trocknen im Vakuum in die oben beschriebene, erst in der Hitze reduzierende Verbindung über.Assuming in the above example instead of .1 Mol. Sodium hydroxide solution not large excess of the latter and operates at ge habitable temperature, one initially obtains a body in place of the benzaldehyde described which crystallizes in hexagonal panels and the solution of indigo carmine in the cold reduced. By dissolving it in sodium hydroxide solution and precipitating it with mineral acids or by drying it for a long time in a vacuum, it changes into the compound described above, which only reduces in the heat.

Statt fertig gebildeten Formaldehyds kann man natürlich auch Formaldehydderivate verwenden, aus denen vor oder während der Reaktion der Formaldehyd in Freiheit gesetzt wird. Hierhin gehören besonders Formaldehydbisulfit, welches mit Natronlauge, Soda usw. bekanntlich neben neutralem · Sulfit Formaldehyd liefert, und Formaldehydhydrosulfit (vergl. britische Patentschrift 5867/1903 Beispiel I), aus welchem, als einer Verbindung von Formaldehydsulfoxylat mit Formaldehydbisulfit (vergl. Patent 168729, Revue Generale des Matieres Colorantes 9, 1) mit Alkali, der im letzteren enthaltene Formaldehyd in Freiheit gesetzt wird. Man verfährt demgemäß z. B. so, daß man 2 Mol. Formaldehyd mit 1 Mol. Hydrosulfit gemäß dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift, Beispiel I, in Reaktion bringt, zu dem erhaltenen Produkt die zwei Molekulargewichten entsprechende Menge Natronlauge oder Soda hinzufügt (wodurch man außer 1 Mol. überschüssigen Alkalis ein molekulares Gemisch von 1 Mol. Formaldehydsulfoxylat, ι Mol. neutralem schwefligsauren Natron und 1 Mol. Formaldehyd erhält) und endlich noch ein weiteres Molekül Natriumhydrosulfit hinzugibt. Die Reaktion spielt sich dann schließlich gleichfalls, wie im Beispiel I, zwischen äquimolekularen Mengen Hydrosulfit, Formaldehyd und Natronlauge ab.Instead of fully formed formaldehyde, you can of course also use formaldehyde derivatives, from which the formaldehyde is set free before or during the reaction. This includes in particular formaldehyde bisulfite, which is known to be with caustic soda, soda, etc. in addition to neutral sulfite formaldehyde supplies, and formaldehyde hydrosulfite (see British patent specification 5867/1903 example I), from which, as a compound of formaldehyde sulfoxylate with formaldehyde bisulfite (See patent 168729, Revue Generale des Matieres Colorantes 9, 1) with alkali, the formaldehyde contained in the latter is set free. One proceeds accordingly z. B. so, that 2 moles of formaldehyde with 1 mole of hydrosulfite according to the method of said British patent, Example I, reacts to give the product obtained the Adds an amount of caustic soda or soda equivalent to two molecular weights (whereby in addition to 1 mole of excess alkali, a molecular mixture of 1 mole of formaldehyde sulfoxylate, ι Mol. Neutral Sodium Sulfuric Acid and 1 Mol. Formaldehyde) and finally adding another molecule of sodium hydrosulfite. The reaction plays then finally, as in Example I, between equimolecular amounts of hydrosulfite, Formaldehyde and caustic soda.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of stable compounds from aldehydes and hydrosulfites, consisting in that 1 mol. ' ^{110 of} an aldehyde to 1 mole of a hydrosulfite is allowed to act in the presence of agents which are suitable for converting acid sulfite into neutral sulfite.