DE1803723B2 - Gemische auf Basis aromatischer Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Polyisocyanate aromatische Diisocyanate enthalten.

3. Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Isocyanate Toluylendiisocyanat enthalten.

4. Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluylendiisocyanat im wesentlichen aus 80% des 2,4-Isomeren und aus 20% des 2,6-Isomeren besteht

5. Gemische nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Toluylendiisocyanat jo weitere aromatische Polyisocyanate enthalten.

6. Gemische nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres aromatisches Polyisocyanat 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) enthalten.

7. Mischung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch J5 gekennzeichnet, daß sie Isocyanuratreste in aromatischen Isocyanattrimeren einer Isocyanatgruppen-Funktionalität von wenigstens durchschnittlich 3 enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Polyamine mit Phosgen zu aromatischen Polyisocyanaten umsetzt und die Polyisocyanate zu Isocyanuratresten enthaltenden Trimeren einer durchschnittlichen Isocyanatgruppen-Funktionalität von wenigstens i.,5 trimerisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisation bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Phosgenierungs-Nebenprodukten und/oder Isocyanuratreste führt, der höher als angegeben ist, und anschließend das Trimerisierungsprodukt mit aromatischen Polyisocyanaten mischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trimerisierungsprodukt mit rohen aromatischen Polyisocyanaten mischt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trimerisierungsprodukt mit gereinigten aromatischen Polyisocyanaten mischt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Phosgenierung erhaltene Produkt einer Destillation zur Entfernung aromatischer Polyisocyanate und Erhöhung des Gehalts an nichtflüchtigen Phosgenierungs-Nebenprodukten und von Isocyanuratradikalen unterwirft.

13. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierung in

Anwesenheit von Guanidinen der Formel

'· ί ² \ ³
R₁R₂N—el= NX.)— NR₃R₄ und/oder Isobigua-

nidinen der Formel

3
NR₉R₁₀

als Katalysatoren vornimmt, wobei die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Q-C4-Alkylreste, C₃-Ce-Cycloalkylreste oder 2-Oxa- oder 3-Oxabutyl bedeuten oder jedes der Paare von R (Ri-R₂, R₃-Rt, Rs-Re, Rz-Rs und R9-R10) zusammen einen 4- bis 9gliedrigen heterocyclischen Ring mit nicht mehr als 2 Heteroatomen (N, S oder O) unter Einschluß des Guanidin- oder Isobiguanidin-Stickstoffs bilden können, worin weiter X Wasserstoffatome, Ci-Q-Alkylreste, C₃-Q-Cycloalkylreste, Q—Cis-Arylreste, C7—Cis-Alkaryl- oder Aralkylreste oder Carbamoylreste der Formel — CONHZ bedeuten und Z jeweils der einwertige Rest ist, der durch Entfernung einer Isocyanatgruppe aus dem aromatischen Polyisocyanat erhalten wird, und wobei schließlich die organischen Reste mit Chlor, Brom oder Ci-C2-Alkoxygruppen substituiert sein können.

14. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reaktion der aromatischen Polyamine mit Phosgen einige Isocyanatgruppen mit zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Urethan- und/oder Harnstoffbindungen umsetzt

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen hochmolekulare Polyalkylenätherglykole, Polyesterglykole und/ oder andere Polyole, niedermolekulare Polyole, Polyamine und/oder Wasser verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen Polyole vom Molekulargewicht 80 bis 500 mit 3 bis 8 Hydroxygruppen verwendet.

17. Verwendung der Gemische gemäß Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische mit Polyäther- und/oder Polyesterpolyolen in Anwesenheit eines Treibmittels umsetzt.

Harte Polyurethan-Schaumstoffe sind allgemein bekannt. Sie werden in der Technik beispielsweise für Isolier- und Konstruktionszwecke verwendet. Jede Verbesserung dieser Schaumstoffe oder ihrer Ausgangsmaterialien ist von technischer Bedeutung. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 32 15 652 die Verwendung eines Toluylendiisocyanats vorgeschlagen, das keine flüchtigen (als Nebenprodukte gebildeten) löslichen Stoffe enthält und durch Phosgenierung von Toluylendiainin in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt wird, wobei das Lösungsmittel und eine gewisse Menge Toluylendiisocyanat abdestilliert werden und als Rückstand das gewünschte Produkt verbleibt, das zuweilen als »rohes« oder »nicht

destilliertes« Material bezeichnet wird. Rohe Polyisocyanate, die nichtflüchtige Nebenprodukte enthalten, sind zur Zeit im Handel und werden für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet. Die nichtflüchtigen Nebenprodukte sind komplexe, hochmolekulare, teerartige Materialien, die in Hexan im wesentlichen unlöslich sind. Es wird angenommen, daß sie weitgehend aus monomeren und polymeren Biuretmolekülen bestehen, die freie Isocyanatgruppen enthalten. Im Rahmen dieser Beschreibung und der Ansprüche umfaßt der im Zusammenhang mit der Phosgenierung von Toluylendiaminen, Phenylendiaminen und 4,4'-Diaminodiohenylmethan gebrauchte Ausdruck »nichtflüchtige Nebenprodukte« die Materialien, die nach beendeter Destillation der Diisocyanate und des Lösungsmittels bei einer Endtemperatur der Blase von 200° C unter einem Druck von 1 bis 5 mm Hg bei den Toluylendiaminen und Phenylendiaminen und von 240° C unter einem Druck von 1 bis 2 mm Hg bei 4,4'-Diaminodiphenylmethan als Destillationsrückstand verbleiben.

Es ist ferner bekannt, daß Isocyanate Bedingungen unterworfen werden können, unter denen sie polymerisieren. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 29 78 449 die Trimerisierung von Polyisocyanaten unter Bildung von Isocyanuraten, die den charakteristischen cyclischen 6gliedrigen Isocyanuratrest

(-NC(O)-J₃

enthalten. Die Patentschrift schlägt mögliche Anwendungen hauptsächlich als Klebstoffe vor. Bisher wurde jedoch noch nicht die Trimerisierung von rohen Polyisocyanaten zu Gemischen vorgeschlagen, die ganz bestimmte Anteile an nichtflüchtigen Nebenprodukten und Isocyanuratresten enthalten, die sich als äußerst vorteilhaft insbesondere für die Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen erweisen.

Die US-PS 30 97 191 beschreibt die neue Isocyanate des Methylendianilintyps. Diese flüssigen Polyisocyanate werden durch Phosgenierung einer Polyanunzusammensetzung hergestellt, die ihrerseits durch Kondensieren von Formaldehyd mit wenigstens 2 Molen von gemischten aromatischen Aminen, z. B. Anilin und o-Toluidin, erhalten worden sind. Weiter wird beschrieben, daß die Isocyanate mit Polyhydroxyverbindungen zu Polyurethanen umgesetzt werden können, die zur Herstellung von Schaumstoffen Verwendung finden. Außerdem können die Polyisocyanate mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren in ihre polymere Form übergeführt, z. B. trimerisiert werden. Trimerisierte rohe Polyisocyanate sind weder beschrieben noch nahegelegt.

Die US-PS 31 08 100 beschreibt die Polymerisation und damit die Trimerisation von Polyisocyanaten mit Hilfe von organischen Basen, die ein Hydroxylion enthalten als Katalysatoren. Die Polyisocyanate können in Form ihrer Reaktionsprodukte mit z. B. Phenolen, Malonsäureestern und Diphenylamin oder auch im monomerfreien Zustand otier auch in Lösung des Isocyanats verwendet werden, aus dem sie hergestellt worden sind. Weiterhin können sie in Mischung mit anderen Isocyanaten verwendet werden. Aus dieser US-PS kann nichts entnommen werden, was die Gemische gemäß der Erfindung beschreibt und nahelegt.

Die US-PS 32 78 492 beschreibt wiederum die Polymerisation bzw. Trimerisation von organischen Isocyanaten unter Verwendung spezieller organometallischer Verbindungen als Katalysatoren.

Die US-PS 32 80 066 beschreibt nahezu vollständig trimerisierte Toluylendiisocyanate, d.h. diese sind nahezu frei von monomeren Toluylendiisocyanat. Im scharfen Gegensatz dazu enthalten die Gemische gemäß vorliegender Erfindung große Anteile an oonomerem Diisocyanat. Diese US-PS beschreibt weder irgendeine Kombination von rohen Polyisocyanaten und trimerisierten Polyisocyanaten, noch legt sie diese Kombination nahe.

Die BE-PS 6 80 380 bzw. die ihr entsprechende GB-PS 1146 661 beschreibt die Herstellung von Isocyanurat-Schaumstoffen aus gereinigten oder rohen Polyisocyanaten durch Trimerisation in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls von Wasser oder einer niedermolekularen Polyhydroxyverbindung. Um einigermaßen vergleichbare Schäume aus TDI gemäß dem vorliegenden Verfahren zu erhalten, müßte man von einer Isocyanatmischung ausgehen, die wenigstens 19,4Gew.-% Isocyanuratreste enthält, was außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt Ein weiterer Unterschied liegt darin, daß gemäß vorliegender Erfindung die Trimeren vorgeformt werden, was die Hitzeentwicklung während der Schaumbildung verringert mit dem Vorteil, daß das Verkohlen verringert wird und das Schrumpfen des Schaumstoffs beim Kühlen unterdrückt wird. Weder die erfindungsgemäßen Gemische noch ihre Herstellung sind durch die BE-PS beschrieben oder nahegelegt.

In der nachveröffentlichten NL-PS 67.05694 wird darauf hingewiesen, daß das Verfahren der BE-PS 6 80 630 für die Praxis nicht interessant ist. Statt dessen wird die Verwendung eines Polyols von höherem Molekulargewicht mit dem gleichen rohen Diisocyanatodiarylmethan vorgeschlagen. Es ist zu bemerken, daß diese beiden Patentschriften die direkte Herstellung von harten Schaumstoffen unter Bildung von Isocyanuratringen in situ vorschlagen, und daß nicht vorgeschlagen wird, zuerst ein trimerisiertes rohes Polyisocyanat herzustellen und dieses dann für die Herstellung eines harten Schaumstoffs zu verwenden. Ein solches Direktverfahren ist unpraktisch, besonders wenn das Isocyanat von einem Toluylendiamin abgeleitet ist.

Nach wie vor besteht ein Bedürfnis für ein zweckmäßiges Verfahren, das die Nachteile der bekannten Verfahren ausschaltet.

In J. Org. Chemistry, Dezember 1963, S. 3527 bis 3530 (F Iy η η et al.) wird die Verwendung gewisser substituierter Guanidine und Isobiguanidine als Katalysatoren für die Trimerisation von Phenylisocyanat beschrieben. Diese Literaturstelle beschreibt nicht die Trimerisation von Polyisocyanaten.

Die Offenbarung der JA-Patentanmeldung 15 680/64 ist ähnlich der US-PS 32 15 652, die oben abgehandelt worden ist. Es handelt sich um rohe Polyisocyanat-Zusammensetzungen, jedoch wird die Trimerisierung weder beschrieben noch nahegelegt.

Die JA-Patentveröffentlichung20 717/65 entspricht der US-PS 32 59 626 und beschreibt ein Trimerisationsverfahren für halogenierte Isocyanate.

Die JA-Patentveröffentlichung 21 248/63 und ihr britisches Äquivalent, die GB-PS 10 04 924, beschreiben die Herstellung von rohem MDI und seine Verwendung

b5 in Schaumstoffen. Von Trimerisation der rohen Ausgangsstoffe ist nicht die Rede.

Die JA-Patentveröffentlichung 3997/64 beschreibt die Verwendung von trimerisierten Isocyanaten zur Her-

stellung von Schaumstoffen. Die Trimerisierung von rohen Polyisocyanaten bzw. die daraus erhaltenen Gemische gemäß vorliegender Erfindung sind weder beschrieben noch nahegelegt.

Die JA-Patentveröffentlichung 13 0.17/66 und die ihr beinahe äquivalente GB-PS 9 08 337 haben eine ähnliche Offenbarung wie die BE-PS 6 80 380 und die NL-PS 67.05694, die vorstehend schon abgehandelt wurden. Beschrieben werden Isocyanurat-Schaamstoffe, die durch gleichzeitige Trimerisierung bei der Schaumbildung hergestellt werden. Ein sehr großer Überschuß eines Polyisocyanats wird mit einer aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung, die —OH und/oder — COOH-Gruppen enthält, in Gegenwart eines Treibmittels und eines Trimerisationskatalysators umgesetzt Das Endprodukt enthält wesentliche Mengen an Isocyanuratresten, die während der Schäumungsreaktion gebildet werden. Zitiert wurde diese Literatur, um angeblich zu zeigen, daß rohe Polyisocyanate in Betracht gezogen wurden, ujn sie in einem Verfahren zur Schaumstoffherstellung zu verwenden, das zu Schaumstoffen führt, die Isocyanuratreste enthalten. In dieser Literatur wird erwähnt, daß teilweise polymerisierte Polyisocyanate verwendet werden können. Wenn man nun diese beiden zufälligen Angaben kombinieren würde, könnte man argumentieren, daß die trimerisierten rohen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch nahegelegt werden. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die gesamte Offenbarung dieser Literatur ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums gerichtet, bei dem große Mengen Trimer während der Schaumbildung gebildet werden, und zwar unabhängig davon, ob irgendein Trimer oder irgendein Phosgenierungsnebenprodukt im Ausgangsisocyanat vorhanden sind. Das Erfordernis in dieser Literatur, daß der Isocyanatindex wenigstens 200 betragen muß, bedeutet, daß wenigstens die Hälfte der vor der Schaumbildung vorhandenen Isocyanatgruppen in Isocyanuratreste umgewandelt wird. Im Falle von TDI bedeutet das, daß, wenn die Hälfte der NCO-Gruppen in Isocyanuratreste vor der Schaumbildung umgewandelt werden, der Isocyanuratgruppengehalt des Ausgangsisocyanats 24% betragen würde, was wesentlich oberhalb der obersten Grenze der erfindungsgemäß beanspruchten Menge liegt. Dabei ist zu erwähnen, daß die 24% Konzentration die untere Grenze ist, die daraus abgeleitet werden kann.

Ein weiterer Hauptunterschied zwischen diesen bekannten Verfahren und dem der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Isocyanuratbildung zur gleichen Zeit wie die Urethanbildung abläuft. Von Nachteil ist bei dem beschriebenen Verfahren die größere Hitzeentwicklung während der Schaumbildung aus einer gegebenen Menge der Reakianten. Dies erhöht die Gefahr der Verkohlung und des Schrumpfens des Schaums, insbesondere wenn dicke Schaumteile hergestellt werden. Außerdem kann die Tatsache, daß miteinander konkurrierende Reaktionen beim bekannten Verfahren ablaufen, zu Unterschieden in den Endzusammensetzungen der erhaltenen Schäume führen.

Daraus wird ersichtlich, daß die JA-Patentveröffentlichung 13 037/66 auf ein von der vorliegenden Anmeldung recht verschiedenes Herstellungsverfahren für Schaumstoffe gerichtet ist und außerdem zu Schaumstoffen führt, die in ihrer Zusammensetzung wesentlich unterschiedlich von denen sind, die aus den Polyisocyanatgemischen gemäß der Erfindung erhalten werden.

Die JA-Patcntveröffentlichung 2799/60 entspricht der US-PS 29 78 449, die bereits weiter oben abgehandelt wurde.

In der JA-Patentveröffentlichung 6397/63 wird ein Verfahren zur Trimerisierung von Isocyanaten beschrieben, wobei bestimmte Katalysatoren verwendet werden, die Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind. Weiterhin wird die Polymerisation in Gegenwart eines

ίο Mono-N-substituierten Carbaminsäureester durchgeführt.

Die JA-Patentveröffentlichung 10 550/64 betrifft die Trimerisation von Polyisocyanaten, die in N.N-Dialkylamiden, wie z. B. Dimethylformamid, gelöst sind.

Die JA-Patentveröffentlichung 118/66 betrifft ein Verfahren zur Trimerisation von Polyisocyanaten unter Verwendung eines tertiären Imins als Katalysator.

Die JA-Patentveröffentlichung 13 253/63 betrifft die Herstellung von Lacken aus trimerisierten Polyisocyanaten, die nahezu frei von Ausgangsmonomeren-Polyisocyanaten sind. Von rohen Isocyanaten ist nichts ausgesagt. Im Gegensatz dazu haben die Gemische gemäß vorliegender Erfindung große Mengen monomerer Polyisocyanate.

Die JA-Patentveröffentlichung 3691/65 betrifft die Trimerisierung von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln, die einen niederen Wassergehalt haben.

Die JA-Patentveröffentlichung 17 399/65 entspricht der DT-AS 12 03 792 und betrifft die Trimerisation von Polyisocyanaten in Gegenwart von Äthyleniminen als Katalysatoren.

Die JA-Patentveröffentlichung 5838/65 beschreibt ein Verfahren zur Trimerisierung von Polyisocyanaten in Gegenwart eines Gemisches eines tertiären Amins und eines Aldehyds.

Journal of Cellular Plastics, Januar 1965, 85—90, beschreibt die Herstellung von Isocyanuratschäumen, wobei die Trimerisation des Polyisocyanats während der Schaumbildung stattfindet. Aus der Beschreibung des Prepolymeren, das geschäumt wurde (S. 87, Sp. 2,3, vollständiger Absatz) geht hervor, daß etwa 84% der im Ausgangs-TDI vorhandenen Isocyanatgruppen in die Isocyanuratbildungsreaktion eingreifen. Im Gegensatz dazu werden die Schäume aus den erfindungsgemäßen Verbindungen durch Urethanreaktion gebildet.

Gegenstand der Erfindung sind Gemische auf der Basis aromatischer Polyisocyanate, gekennzeichnet durch

1. ein Aminäquivalent von 103 bis 130

2. eine mittlere Funktionalität von wenigstens zwei Isocyanatgruppen und

3. einen Gehalt von 9 bis 25% an nichtflüchtigen Phosgenierungs-Nebenprodukten und von 2,4 bis 10,9% Isocyanuratresten, die in aromatischen Isocyanattrimeren einer Isocyanatgruppen-Funktionalität von wenigstens 1,5 enthalten sind, wobei sämtliche Angaben auf die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Moleküle bezogen sind.

Mit anderen Worten, die mittlere Funktionalität sollte wenigstens zwei Isocyanatgruppen für alle freie Isocyanatgruppen enthaltenden Moleküle im Gemisch betragen, während die Isocyanurat enthaltenden MoIeküle ohne Rücksicht darauf, ob es sich um polymere Trimere oder monomere Trimere handelt, eine mittlere Funktionalität von wenigstens 1,5, vorzugsweise von wenigstens 3 Isocyanatgruppen haben sollten. Als

Gehalt an nichtflüchtigen Nebenprodukten gilt das Gesamtgewicht dieser Materialien, während der Isocyanuratgehalt lediglich als Gewicht der Isocyanuratreste und nicht als Gesamtgewicht der Isocyanurat enthaltenden Materialien gerechnet wird.

Toluylendiisocyanate, die leicht erhältlich sind, werden ?L· Polyisocyanate bevorzugt. Wenn das Polyisocyanat auf 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) basieren soll und von 4,4'-Diaminophenylmethan abgeleitet ist, sollten die Werte der genannten Merkmale in etwas niedrigeren Bereichen und die Aminäquivalente in höheren Bereichen liegen. Weitere geeignete Polyisocyanate sind die Phenylen- und/oder Naphthalinderivate. Bevorzugt werden im allgemeinen Diisocyanate, jedoch können für gewisse Zwecke auch höhere Polyisocyanate verwendet werden, z. B. solche, die hergestellt werden durch Phosgenierung von rohem 4,4'-Diaminodiphenylmethan, das beispielsweise bis zu 45 Gew.-°/o polymere Polyamine enthält und beispielsweise durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure auf die in der US-Patentschrift 26 83 730 beschriebene Weise hergestellt werden kann. Die Gemische enthalten vorzugsweise eine genügende Menge des eigentlichen Polyisocyanate, um die übrigen Komponenten zu lösen, da dies die Handhabung erleichtert.

Die Isocyanatgemische gemäß der Erfindung können direkt hergestellt werden, z. B. durch ein übliches Phosgenierungsverfahren beispielsweise gemäß den US-Patenten 26 44 007, 26 83 160 und 26 80 127, wobei ein rohes Polyisocyanat aus einem aromatischen Polyamin gebildet wird, und anschließende Trimerisierung, bis der gewünschte Isocyanuratgehalt erreicht wird. Dies ist im allgemeinen der wirtschaftlich bevorzugte Weg. Die Herstellung kann auch durch getrennte Herstellung eines oder mehrerer der Bestandteile und Mischen dieses Bestandteils bzw. dieser Bestandteile mit dem anderen Bestandteil bzw. den anderen Bestandteilen erfolgen. Beispielsweise kann ein raffiniertes Isocyanat getrennt trimerisiert und dann einem rohen Polyisocyanat zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann ein trimerisiertes Konzentrat hergestellt und dann mit rohem oder raffiniertem Polyisocyanat verdünnt werden, oder ein verdünntes trimerisiertes Gemisch kann hergestellt und dann die Isocyanuratkonzentration wirksam erhöht werden, indem ein Teil des Polyisocyanats abdestilliert wird.

Die Trimerisierung kann beispielsweise nach den Verfahren erfolgen, die in den US-Patentschriften

28 01 244, 29 54 365, 29 93 870, 32 52 942, 31 54 522 und

29 78 449 und in der britischen Patentschrift 10 01 746 beschrieben sind. Der Gewichtsverlust an Isocyanatgruppen, bestimmt gemäß ASTM D 1638-60 T, ist im wesentlichen der gleiche wie der Isocyanuratgehalt im trimerisierten Produkt.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Guanidine der allgemeinen Formel

R,R₂N — (U= NX' --NR₃R₄ und/oc^r lsobiguanidincn der Formel

N(¹I

4 ,3
NX'NR_gR,„

besonders gute Katalysatoren für die Trimerisierung von aromatischen Polyisocyanaten sind. In diesen Formeln können die Reste R gleich oder verschieden sein und für Q— Gi-Alkylreste, C₃-Cö-Cycloalkylreste oder 2-Oxa- oder 3-Oxabutyl stehen, oder beliebige Paare der Reste R (Ri-R₂, R3-R4, Rs-Re, R7-R8 und R9-R10) können gemeinsam einen 4- bis 9gliedrigen Heterocyclus mit insgesamt nicht mehr als zwei Heteroatomen (N, S oder O) einschließlich des Guanidin- oder Isobiguanidstickstoffatoms bilden. Die Reste X stehen für Wasserstoffatome, Ci- Gt-Alkylreste, C₃- Qs-Cycloalkylreste, Q-Cis-Arylreste, C₇-Ci₈-Alkaryl- oder -Aralkylreste oder Carbamoylreste der Formel — CONHZ, worin Z der einwertige Rest ist, der erhalten wird, indem eine Isocyanatgruppe vom Isocyanat entfernt wird, wie nachstehend beschrieben. Die organischen Reste können mit Chlor-, Brom- oder Ci — Cr Alkoxyresten substituiert sein. Bevorzugt als Katalysatoren werden solche mit Ci-C₄-Alkylsubstituenten oder (nur für X) Wasserstoff atomen, insbesondere 1,1,33-Tetramethylguanidin, das leicht erhältlich ist und verwendet werden kann, um eine schnelle, aber leicht zu kontrollierende Trimerisierung auszulösen, und 1,1,2,2,3,3,4-Heptamethylisobiguanid, das so reaktionsfähig ist, daß selbst ein relativ reaktionsträges aliphatisches Isocyanat ohne Wärme trimerisiert werden kann. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise

1,1,2,3,3-Pentamethylguanidin,

l,l,3,3-Tetramethyl-2-butylguanidin,

1,1,2,3,3-Pentaäthylguanidin,

1,1 AS-Tetramethyl^-phenylguanidin,

1,1,3,3-Tetramethyl-2-(4-chlorphenyl)guanidin,

l^-Dimethyl-lß-diäthylguanidin,

1,1,3,3-Tetramethyl-(phenylcarbamoyl)-guanidin,
1,1,2,23,3-Hexamethylisobiguanid und
l,li,233-Hexamethyl-4-(phenylrarbamoyl)-isobiguanid.

Wenn X für Wasserstoff steht, wird angenommen, daß dieser Wasserstoff mit dem Isocyanat so reagiert, daß ein Carbamoylrest gebildet wird, wie bereits erwähnt. Die Katalysatoren können gegebenenfalls zusammen mit anderen Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydro-

xyden und Verbindungen, die einen Äthyleniminring enthalten, verwendet werden.

Die verschiedenen Bedingungen der Trimerisierung hängen vom Isocyanat, vom Katalysator und seiner Menge sowie von der Temperatur ab. Die bevorzugte Katalysatormenge beträgt im allgemeinen wenigstens 0,05 bis 2 Gew.-% des Isocyanats. Die Katalysatoren sind im allgemeinen zwischen — 1O⁰C und 250°C aktiv. Die Isocyanate und Trimeren haben bei höheren Temperaturen eine begrenzte Stabilität. Bevorzugt werden Temperaturen von 20 bis 180° C.

Die Trimerisierung kann in einem inerten Lösungsmittel, d.h. einem Lösungsmittel, das keine aktiven Wasserstoffatome enthält, durchgeführt werden. Dies ist häufig zweckmäßig für die Herstellung der Gemische gemäß der Erfindung und beim Auftreten hoher Konzentrationen des Trimeren, jedoch kann das Isocyanat selbst ein ausreichendes Lösevermögen für verdünnte Trimerengemische und die bevorzugten Gemische gemäß der Erfindung haben.

bo Der Grad der Trimerisierung läßt sich im allgemeinen in einfacher Weise durch Zusatz einer Säure, z. B. Chlorwasserstoff oder Phosphorsäure, und saurer Materialien, z. B. eines Säurehalogenids, wie Phosgen, Benzoylchlorid, Acetylchlorid und Adipylchlorid, regeln

μ und einstellen. Rohe Isocyanate erfordern daher im allgemeinen auf Grund ihrer höheren Acidität im Vergleich zu raffinierten Isocyanaten eine höhere Katalysatorkonzentration. Natürlich können diese

Trimerisierungskatalysatoren auch zur Behandlung von beliebigen Polyisocyanaten einschließlich der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Arylpolyisocyanate und deren Gemischen verwendet werden.

Die Gemische gemäß der Erfindung eignen sich besonders für die Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen, die einen weiteren Aspekt der Erfindung darstellen. Die Herstellung erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung der Gemische mit Polyäther- und/oder Polyesterpolyolen in Gegenwart eines Treibmittels und gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators. Bevorzugt wird das Einstufenverfahren, jedoch können auch Vorpolymerisat- und »Quasi-Vorpolymerisatverfahren« zur Herstellung von Schaumstoffen aus den Gemischen angewendet werden, wobei man zuerst das Vorpolymerisat mit einem Überschuß des Isocyanats bildet und dann eine Kettenverlängerung oder Vernetzung mit Polyol, Polyamin oder Wasser vornimmt. Ein bevorzugtes Polyol für die Herstellung von harten Schaumstoffen ist im Handel unter der Bezeichnung »Selectrofoam«-6406 erhältlich. Es wird angenommen, daß dies ein Polyätherpolyol ist, das durch Oxypropylierung von Saccharose erhalten wird.

Gegebenenfalls können die Isocyanatgemische gemäß der Erfindung zuerst durch Teilreaktion mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. hochmolekularen (500 bis 5000) Polyalkylenätherglykolen, Polyesterglykolen und/oder höheren Polyolen, niedrigmolekularen (unter 500) Polyolen, Polyaminen und/oder Wasser, modifiziert werden, um Urethan- und/oder Harnstoffbindungen zu bilden. Bevorzugt für diesen Zweck werden Polyole, die ein Molekulargewicht von 80 bis 500 haben und 3 bis 8 Hydroxylgruppen enthalten, und Amine, z. B. Toluylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Der Grad der Modifizierung ist durch die Eigenschaften begrenzt, die für die Gemische gemäß der Erfindung vorgeschrieben sind. Die Modifizierung kann zu jedem Zeitpunkt nach der Bildung der Isocyanatgruppen durch Phosgenierung stattfinden, d. h. sogar vor der Trimerisierung, aber in diesem Fall ist festzustellen, daß das Gewicht des nichtflüchtigen Nebenprodukts das Gewicht ist, das für das nicht modifizierte Gemisch ermittelt wurde. Die Modifikation wird häufig auf Grund der verbesserten physikalischen Eigenschaften, z. B. der verringerten Neigung zum Zerbröckeln, die bei den gebildeten Schaumstoffen erreicht werden können, bevorzugt.

Diese Gemische können ferner übliche Zusatzstoffe, z. B. flammwidrige Mittel, beispielsweise organische Phosphate und Antimontrioxyd, und Stabilisatoren, z. B. sterisch gehinderte Phenole und Trialkylphosphite, enthalten und in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan, gelöst werden. Natürlich werden diese Materialien, die keine Isocyanatgruppen enthalten, nicht als Basis für die obigen Berechnungen angesehen. Übliche Treibmittel können verwendet werden, z. B. Wasser, d. h. das durch die Reaktion des Wassers gebildete Kohlendioxyd, oder flüchtige Flüssigkeiten, z. B. die obengenannten Lösungsmittel. Weitere Einzelheiten hierüber finden sich in Kapitel 8 von »High Polymers« von Saunders und Frisch, Band XVI, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Interscience Publishers, New York.

Die Isocyanatgemische eignen sich für zahlreiche übliche Anwendungen. Wie jedoch die Beispiele zeigen, können sie so zusammengestellt werden, daß harte Schaumstoffe erhalten werden, die sich ohne Anbrennen schnell entformen lassen, eine vorteilhafte Stauchfestigkeit und Formbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich bei gegebenem Raumgewicht haben und überraschend gute Isolierung (niedriger

■> K-Faktor) bei niedrigen Raumgewichten ergeben. Die Schaumstoffe dürften sich daher als wertvoll für Isolierungen, beispielsweise in der Kältetechnik und für Rohrleitungen und Behälter, und im Bausektor erweisen.

ίο In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die folgenden Isocyanate wurden verwendet:

Polyisocyanat A

Ein nicht destilliertes Material, das ein Aminäquivalent von etwa 95 bis 100 hat, etwa 85 bis 90% flüchtige Toluylendiisocyanate (TDI) enthält und im übrigen aus Nebenprodukten der Phosgenierung besteht und durch Phosgenierung eines Gemisches von 2,4-/2,6-Toluylendiamin (80/20), das in o-Dichlorbenzol (ODCB) gelöst ist, im wesentlichen auf die in der US-Patentschrift 28 22 373 beschriebene Weise und anschließende Entfernung des o-Dichlorbenzols durch Fraktionierung hergestellt worden ist.

Polyisocyanat B

Ein ähnliches Material, das ein Aminäquivalent von

etwa 105 bis 113 hat, nur etwa 75% flüchtiges TDI

jo enthält und erhalten wird, indem aus Polyisocyanat A etwa die Hälfte des flüchtigen TDI durch Destillation entfernt wird.

Polyisocyanat C

Ein nicht destilliertes Material, das ein Aminäquivalent von etwa 140 hat, etwa 72% 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan (MDI) enthält und wie folgt hergestellt wird: Man gibt 1 Mol wäßrigen Formaldehyd zu einer wäßrigen Lösung von 3 Mol Anilin und 2,8 Mol Salzsäure bei etwa 3O⁰C, erhitzt 3 Stunden auf 85° C, neutralisiert mit Natriumhydroxyd, trennt die organische Schicht ab und entfernt davon nichtumgesetztes Anilin durch Destillation bei vermindertem Druck, wobei man als Rückstand 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhält, das etwa 15% höhere Polyamine enthält, löst dieses nicht übergegangene Material in o-Dichlorbenzol, phosgeniert im wesentlichen auf die in der US-Patentschrift 28 22 373 beschriebene Weise und entfernt das o-Dichlorbenzol durch Fraktionierung.

so Die folgenden Analysen und Prüfungen werden angewendet:

Isocyanatgruppengehalt: ASTM D 1638-60 T;
die Aminäquivalente basieren auf dieser
Analyse.

Wärmeleitfähigkeit (K-Faktor): ASTM C t77-45
Formbeständigkeit: ASTM D 794-49
Bröckeligkeit: ASTM C 421
Druckfestigkeit: ASTM D 1621-59T
Raumgewicht: ASTM D 1622-59 T
Alle hier angegebenen Dichten gelten für den Kern der Schaumstoffe.

Beispiel 1

Zu 1750 Teilen Polyisocyanat B (—NCO-Gehalt 37,4%), das in einem mit Stickstoff abgedeckten Rührgefäß enthalten ist, werden etwa 12,8 Teile

N-Äthy!aziridin gegeben. Die Temperatur steigt von etwa 25 auf 66° C. Nach etwa 20 Minuten verdickt sich die flüssige Reaktionsmasse, und der Gehalt an Isocyanatgruppen fällt auf etwa 31,3%. Eine weitere Trimerisierung wird durch Zusatz von 17,5 Teilen Benzoylchlorid verhindert. Die Reaktionsmasse wird durch Zusatz von 1750 Teilen Polyisocyariat B verdünnt und unter Rühren der Abkühlung auf etwa 25⁰C überlassen. Das erhaltene Produkt hat eine Brookfield-Viskosität von 1069 cP bei 28° C und einen Isocyanatgruppengehalt von 33,85% entsprechend einem Aminäquivalent von 124. Die Erniedrigung des Isocyanatgruppengehalts entspricht einem Gehalt an Isocyanuratresten von etwa 3,55%. Das Material enthält das Äquivalent von etwa 25% nichtflUchtigen Nebenprodukten der Phosgenierung.

Ein harter Schaumstoff wird aus dem Produkt dieses Beispiels unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

Polyisocyanat

Teil A

Teil B

93 Teile

Polyätherpolyol, hergestellt durch

Oxypropylierung von Saccharose;

Hydroxylzahl470,

Äquivalentgewicht 120,

Viskosität 22 000 cP bei 25⁰C;

Aminstickstoff etwa 1,2%

(»Selectrofoam« 6406)
Oberflächenaktives Mittel und

Schaumstabilisator: hydrolytisch

stabiles Blockmischpolymeres von

Polyoxyalkylen und

Polydimethylsiloxan, im Handel

erhältlich als DC-195
N,N-Dimethyläthanolamin
Dibutylzinndilaurat
Trichlorfluormethan

100 Teile

2 Teile

1 Teil

0,1 Teil

40 Teile

Die Teile A und B werden etwa 12 Sekunden mit einem hochtourigen Laboratoriumsmischer gemischt. Das Gemisch wird in eine geeignete Form gegossen und der Ausschäumung überlassen. Die Schäumzeit, d. h. die Zeit, die der Schaum braucht, um seine maximale Höhe zu erreichen, gerechnet vom Beginn des Mischens, beträgt 90 Sekunden. Der erhaltene Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 26,1 kg/m*, einen K-Faktor von 1,35 kcal/h/mVC/cm und eine Zerreibbarkeit von 27,4% nach ASTM C-421.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Schaumstoff auf die vorstehend beschriebene Weise unter Verwendung von 0,3 Teilen einer 33%igen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol an Stelle von 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt wird.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die gemäß diesem Beispiel hergestellten Schaumstoffe ein niedriges Raumgewicht, jedoch ausgezeichnete Wärmeisoliereigenschaften und annehmbare Beständigkeit gegen Zerreiben haben.

Bei einem Vergleichsversuch, der nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde ein hatter Schaumstoff auf die vorstehend beschriebene Weise mit Triäthylendiamin in Dipropylenglykol hergestellt, wobei iedoch an Stelle des trimerisierten rohen Polyisocyanats

B 90 Teile eines trimerisierten raffinierten 2,4/2,6-Toluylendiisocyanats (80/20) verwendet wurde, das 4,8% Isocyanuratreste und 43,5% Isocyanatgruppen enthielt und ein Aminäquivalent von 97 hatte. Der Vergleichsschaumstoff hatte ein vergleichbares Raumgewicht von 24,03 kg/m³, jedoch einen schlechteren K-Faktor von 1,612 kcal/h/m²/⁰ C/cm und eine Zerreibbarkeit von 53%.

Beispiel 2

Zu 5400 Teilen eines 4 :1-Gemisches von Polyisocyanat A und Polyisocyanat C (—NCO-Gehalt des Gemisches 39,8%), das in einem mit trockenem Stickstoff abgedeckten Rührwerksbehälter enthalten ist, werden 40 Teile N-Äthylaziridin gegeben. Die Temperatur steigt innerhalb von etwa 1,5 Stunden von etwa 25 auf 83⁰C. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion durch Zusatz von etwa 50 Teilen Benzoylchlorid abgebrochen. Zu 2700 Teilen dieses Materials, das 31,7% Isocyanatgruppen enthält, werden 340 Teile Polyisocyanat C und 1360 Teile Polyisocyanat A gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt, bis es gleichmäßig ist. Das verdünnte Produkt enthält 34,9% Isocyanatgruppen entsprechend einem Aminäquivalent von 120. Die Verminderung des Isocyanatgruppengehalts entspricht einem Gehalt an Isocyanuratresten von 4,9%. Das verdünnte Gemisch enthält das Äquivalent von etwa 13% nichtflüchtigen Nebenprodukten der Phosgenierung.

Beispiel 3

Zu 2000 Teilen Polyisocyanat A (—NCO-Gehalt 43,1%), das in einem isolierten, mit trockenem Stickstoff abgedeckten Rührwerksbehälter enthalten ist, werden etwa 16 Teile N-Äthylaziridin gegeben. Man läßt die Trimerisierung vonstatten gehen, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen weniger als 32% beträgt. Zu diesem Zeitpunkt werden 300 Teile Polyisocyanat A und 20 Teile Benzoylchlorid zugesetzt. Das erhaltene Produkt enthält 32,2% Isocyanatgruppen entsprechend einem Aminäquivalent von 130. Die Verminderung des Isocyanatgruppengehalts entspricht einem Gehalt an Isocyanuratresten von 10,9%. Das Material enthält das Äquivalent von etwa 12,5% nichtflüchtigen Nebenprodukten der Phosgenierung.

Zu 100 Teilen dieses Materials werden etwa 15 Teile Trichlorfluormethan gegeben. Das Gemisch scheidet keine Feststoffe ab, wenn es bei etwa 5° C gelagert wird. Ein harter Schaumstoff wird aus dem unverdünnten Polyisocyanatgemisch dieses Beispiels unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

Polyisocyanatgemisch

Teil A

Teil B

Polyätherpolyol, wie im Beispiel 1

beschrieben
Oberflächenaktives Mittel, wie im

Beispiel 1 beschrieben
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
Trichlorfluormethan

112 Teile

100 Teile

2 Teile
3,4 Teile
72 Teile

Die Teile A und B werden etwa 4 Sekunden mit einem hochtourigen Laboratoriumsmischer gemischt. Das

Gemisch wird in eine geeignete Form gegossen und der Schäumung überlassen. Die Schäumzeit beträgt etwa 90 Sekunden. Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 18,58 kg/m³ und einen «.-Faktor von 1,77 kcal/h/ m²/°C/cm. Die Druckfestigkeit parallel zum Schlag beträgt 0,7 kg/cm*, senkrecht zum Schlag 0,88 kg/cm².

Die vorstehenden Werte zeigen, daß der gemäß diesem Beispiel hergestellte Schaumstoff von niedrigem Raumgewicht ausgezeichnete Druckfestigkeit und Wärmeisoliereigenschaften aufweist. Dies sind zwei sehr wichtige Eigenschaften für den Einsatz von harten

Schaumstoffen. _ . . . .
Beispiel 4

Zu 2014 Teilen Polyisocyanat A (-NCO-Gehalt 42,4%), das in einem isolierten, mit trockenem Stickstoff abgedeckten Rührwerksbehälter enthalten ist, werden etwa 9 Teile N-Äthylaziridin gegeben. Die Trimerisierung wird etwa 6 Stunden vorgenommen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur von 25 auf etwa 54° C. Die Reaktion wird durch Zusatz von 10,1 Teilen Benzoylchlorid abgebrochen. Das erhaltene Produkt enthält 38,5% Isocyanatgruppen entsprechend einem Aminäquivalent von 109. Die Verminderung des Isocyanatgruppengehalts entspricht einem Gehalt von Isocyanuratresten von 4,3%. Das Material enthält das Äquivalent von etwa 12,5% nichtflüchtigen Nebenprodukten der Phosgenierung.

Beispiel 5

Zu 100 Teilen Polyisocyanat A werden 4,6 Teile eines Hexols gegeben, das ein Äquivalentgewicht von etwa 125 hat und das Reaktionsprodukt von 1,2-Propylenoxyd und Sorbit ist. Nach der Umsetzung des Hexols hat das modifizierte Polyisocyanat einen Isocyanatgruppengehalt von 38,8%.

Zu 52,5 Teilen des modifizierten Polyisocyanate A, das in einem isolierten Rührwerksbehälter bei 26⁰C enthalten ist, werden 0,052 Teile Tetramethylguanidin innerhalb von 17 Minuten gegeben. Das Polyisocyanat wird 12,5 Stunden der Trimerisierung überlassen. Nach dieser Zeit ist die Temperatur auf 63°C gestiegen. Die Trimerisierung wird durch Zusatz von 0,255 Teilen Benzoylchlorid abgebrochen. Das erhaltene Produkt enthält 33,9% Isocyanatgruppen und hat eine Brookfield-Viskosität von etwa 1000 cP bei 23⁰C. Die Verminderung des Gehalts an Isocyanatgruppen entspricht einem Gehalt an Isocyanuratresten von 4,7%. Das Material enthält das Äquivalent von etwa 12% nichtflüchtigen Nebenprodukten der Phosgenierung.

Ein harter Schaumstoff wird aus diesem Polyisocyanat nach einem Einstufenverfahren hergestellt, bei dem zwei Teilkomponenten kontinuierlich in einem mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Mischkopf zusammengebracht werden. Die verwendeten Bestandteile und ihre Gewichtsanteile sind nachstehend angegeben.

Strom A (420C)	107 Teile
Polyisocyanatgemisch
Strom B (22,5° C)	100 Teile
Polyol, wie im Beispiel 1 beschrieben
Oberflächenaktives Mittel, wie im	2 Teile
Beispiel 1 beschrieben	2,4 Teile
N,N-Dimethyläthanolamin
Triäthylendiamin,	0,6 Teile
33% in Dipropylenglykol	71 Teile
Trichlorfluormethan

Apparaturen, die sich zum Dosieren und Mischen dieser Teilkomponenten eignen, sind in Du Pont Elastomer Chemicals Bulletin HR-32, »Metering and Mixing Equipment for the Production of Urethane ι Foam Products« von S. A. Steward, herausgegeben von der Anmelderin September 1958, beschrieben.

Das aus dem Mischkopf ausgetragene Gemisch wird in Formen gegeben, die auf 38° C erhitzt sind, und der Schäumung überlassen. Die Schäumzeit beträgt 105 Se-K) künden. Der Schaum wird in etwa 4 Minuten so hart und klebfrei, daß er entformt werden kann. Er hat ein Raumgewicht im Kerninnern von 22,43 kg/m³ und eine Druckfestigkeit von 1,09 kg/cm² senkrecht zum Schlag. Der ursprüngliche K-Faktor beträgt 139 kcal/h/mV °C/cm. Nach Alterung für 30 Tage bei 60⁰C beträgt der K-Faktor 1,76 kcal/h/m²/⁰ C/cm. Die Zerreibbarkeit des Schaumstoffs als Verlust nach ASTM C-421 beträgt 8,7%. Der Schaumstoff hat eine gute Formbeständigkeit, erkennbar daran, daß sich seine Abmessungen nach einem Tag bei -26° C nicht verändern und seine linearen Abmessungen nach 7 Tagen bei 100⁰C um 5% zunehmen.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß der gemäß diesem Beispiel hergestellte Schaumstoff ein niedriges Raumgewicht hat, jedoch hohe Druckfestigkeit, gute Wärmeisolierung und gute Formbeständigkeit aufweist Der Schaumstoff zeigt ferner gute Beständigkeit gegen Zerreiben.

_J() Beispiel 6

Zu 494,5 Teilen Polyisocyanat A (—NCO-Gehalt 42,1%) werden 0,253 Teile Tetramethylguanidin gegeben. Das Gemisch wird unter trockenem Stickstoff in einem isolierten Reaktionsgefäß gerührt Die Anfangs-

J5 temperatur von 26° C steigt innerhalb von 48 Stunden auf 63,7° C, und der Gehalt an Isocyanatgruppen fällt auf 36,8%. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der berechnete Gehalt an Isocyanuratresten 5,3%. Die Trimerisierung wird durch Zusatz von 1,23 Teilen Benzoylchlorid

-to abgebrochen. Zum trimerisierten rohen Polyisocyanat werden 21,0 Teile eines Hexols gegeben, das ein Äquivalentgewicht von etwa 125 hat und das Produkt der Reaktion von 1,2-Propylenoxyd mit Sorbit ist Nach der Umsetzung des Hexols mit dem Polyisocyanat enthält die Masse 33,9% Isocyanatgruppen. Sie hat eine Brookfield-Viskosität von 908 cP bei 23° C. Der Gehalt an Cyanuratresten in diesem Material beträgt 5,1%, korrigiert für den Zusatz des Polyols. Dieses Material enthält das Äquivalent von etwa 12% nichtflüchtigen

so Nebenprodukten der Phosgenierung.

Das Material hat im wesentlichen die gleichen

Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 5 hergestellte Polyisocyanatgemisch. Der einzige größere Unter-

' schied in der Herstellung ist die Reihenfolge, in der die Modifizierung mit dem Polyol und die Trimerisierung durchgeführt werden. Bei Verwendung zur Herstellung eines harten Schaumstoffs in üblicher Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, werden mit dem Polyisocyanatgemisch dieses Beispiels im wesentlichen die gleichen

bo Ergebnisse erhalten, die für das Produkt gemäß Beispiel 5 angegeben sind.

Beispiel 7

Eine Lösung von 10 Teilen des Trimeren von raffiniertem 2,4-Toluylendiisocyanat in 90 Teilen Polyisocyanat A wird für die Herstellung eines harten Polyurethan-Schaumstoffs verwendet Das verwendete Trimere wird im wesentlichen auf die im Beispiel 5 der

US-Patentschrift 28 01 244 beschriebene Weise hergestellt und enthält 24,6% Isocyanatgruppen. Die Lösung enthält etwa li% Nebenprodukte der Phosgenierung und etwa 2,4% Isooyanuratrestc und hat ein Amiriäquivalentvon *,03.

Ein Schaumstoff wird wie folgt hergestellt: 96,2 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung werden mit 156 Teilen einer Schaumstoffvormischung gemischt, die im Handel unter der Bezeichnung »Selectrofoam« 6528 erhältlich und ein Gemisch von etwa 75% eines für harte Schaumstoffe vorgesehenen Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 120 und etwa 25% Trichlorfluormethan ist Es wird angenommen, daß die Vormischung ferner geringe Mengen Katalysatoren für Polyurethan-Schaumstoffe und ein Polyoxyalkylenpolydimethylsiloxan als oberflächenaktives Mittel enthält Nach einer Mischdauer von 10 Sekunden wird das Gemisch in geeignete Behälter gefüllt und der Schäumung überlassen. Die Schäumzeit beträgt 110 Sekunden. Nach 130 Sekunden ist der Schaumstoff klebfrei. Der Schaumstoff wird etwa einen Tag stehengelassen und hat dann ein Raumgewicht von 24,83 kg/m³, einen K-Faktor von 1,48 kcal/h/in²/" C/cm, einen Reibverlust von 37,5% und eine Druckfestigkeit von 1,72 kg/cm² parallel zum Schlag. Der Schaumstoff hat gute Formbeständigkeit, die sich aus den folgenden Werten ergibt:

7 Tage bei 100⁰C
7 Tage bei-26° C

7 Tage bei 38° C und 100%
relativer Feuchtigkeit

Volumenzunahme 5%

keine

Volumenänderung

Volumenzunahme 5,5%

Beispiel 8

Eine Lösung von 26,6 Teilen des im Beispiel 7 beschriebenen Trimeren von 2,4-Toluylendiisocyanat in 79,5 Teilen eines mit Polyol modifizierten rohen Toluylendiisocyanats wird zur Herstellung eines harten Schaumstoffs verwendet Das modifizierte Diisocyanat ist das Produkt der Reaktion von 100 Teilen Polyisocyanat A und 4,6 Teilen eines Hexols, das durch Kondensation von Propylenoxyd mit Sorbit unter Bildung eines Produkts, das ein Äquivalentgewicht von etwa 125 hat, hergestellt worden ist Die erhaltene Lösung enthält etwa 9% Nebenprodukte der Phosgenierung, etwa 6% Isocyanuratreste und hat ein Aminäquivalent von etwa 118.

Etwa 106 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung werden etwa 10 Sekunden mit 150 Teilen der im Beispiel 7 beschriebenen Schaumstoffvormischung gemischt Das erhaltene Gemisch wird in geeignete Behälter gegossen und der Schäumung überlassen. Die Schäumzeit beträgt 110 Sekunden. Der Schaumstoff ist nach 120 Sekunden klebfrei. Nachdem er etwa 1 Tag gestanden hat, hat er ein Raumgewicht von 26,43 kg/m³ und die folgenden ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften:

K-Faktor

Zerreibbarkeit

Druckfestigkeit

Formbeständigkeit

14 Tage bei 37,8°Cund 100%
relativer Feuchtigkeit
14 Tage bei 100⁰C

1,39 kcal/h/mV° C/cm
32,8% Verlust
1,69 kg/cm² parallel
zum Schlag

Volumenzunahme 7,5%
Volumenzunahme 3,5%

Beispiel 9

Ein mit Polyol modifiziertes rohes Toluylendiisocyanat wird durch Umsetzung von 100 Teilen Polyisocyanat A und 4,6 Teilen des im Beispiel 8 beschriebenen Hexols hergestellt Das mit dem Polyol modifizierte rohe Toluylendiisocyanat, das 38,4% Isocyanatgruppen enthält, wird trimerisiert, indem etwa 1,1% N-Phenäthylaziridin innerhalb von 2 Stunden zugesetzt werden.

ίο Während der Zugabe steigt die Temperatur des rohen Diisocyanats von 24,5 auf 110" Q Nach erfolgtem Zusatz wird die Trimerisierung durch Zusatz von 1% Benzoylchlorid, bezogen auf das Ausgangsgewicht des Diisocyanats, abgebrochen. Dieses Produkt enthält 28,6% Isocyanatgruppen. Es wird mit der gleichen Gewichtsmenge des vorstehend beschriebenen, mit Polyol modifizierten Polyisocyanate A verdünnt, wodurch der Gehalt an Isocyanatgruppen auf 32,7% steigt Dieses Produkt enthält das Äquivalent von etwa 12% Nebenprodukten der Phosgenierung, etwa 5,7% Isocya- - nuratrestc und hat ein Aminäquivalent von 128J5.

Um die Eigenschaften und Eignung eines Isocyanatgemisches gemäß diesem Beispiel und eines bekannten rohen Isocyanats für die Herstellung von harten Schaumstoffen zu vergleichen, werden maschinengemischte Schaumstoffe aus dem polyolmodifizierten Polyisocyanat A und dem trimerisierten rohen Gemisch auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise hergestellt. Um einen Vergleich der beiden rohen

jo Isocyanate zu ermöglichen, wird der gleiche Prozentsatz des Treibmittels (20%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Ansätze für den Schaumstoff, verwendet Ebenso wird das gleiche —NCO/OH-Verhältnis (1,05/ 1,0) angewendet.

Die Zusammensetzung der Ansätze, die Schäumeigenschaften und die Eigenschaften der als Produkt erhaltenen Schaumstoffe sind nachstehend zusammengestellt

Trimeri-	Polyoltnodi-
siertes	fiziertes
Produkt	Polyisocyanal
	A·)

Strom A

Polyisocyanat, Teile

Strom B

Poyol, wie in Beispiel 1
beschrieben, Teile

Dimethyläthanolamin, Teile
Triäthylendiamin, 33 % in
Dipropylenglykol, Teile
Oberflächenaktives Mittel
wie in Beispiel 1 beschrieben, Teile

Trichlorfluormethan, Teile
Schäumzeit, Sekunden
Gesamtraumgewicht, kg/m³

Druckfestigkeit senkrecht
zum Schlag, kg/cm²

K-Faktor, kcal/h/m²/°C/cm
Zerreibbarkeit, % Verlust

111,3 92,0

100,0 100,0

3,4
0,6

2,0

3,4
0,6

2,0

54,2	49,6
71	90
31,08	32,36
1,29	1,07
1,44	1,49
13,0	25,5

*) Außerhalb des Rahmens der Erfindung, lediglich zui Vergleich einbezogen.

809 533/

Das trimerisierte Produkt reagiert schneller, wie die Schäumzeit zeigt Außerdem war der aus dem trimerisierten Poiyisocyanat hergestellte Schaumstoff trotz eines niedrigeren Raumgewichits in allen gemessenen Eigenschaften überlegen.

Alle in den Beispielen beschriebenen Endgemische der Isocyanate haben eine mittlere Gesamtfunktionalität von wenigstens 2,0 Isocyanatgruppen, und die Isocyanurat enthaltenden Monomeren und Polymeren haben eine mittlere Funktionalität von wenigstens etwa 1,5.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Gemische auf der Basis aromatischer Polyisocyanate, gekennzeichnetdurch

1. ein Aminäquivalent von 103 bis 130

2. eine mittlere Funktionalität von wenigstens zwei Isocyanatgruppen und

3. einen Gehalt von 9 bis 25% an nichtflüchtigen ι ο Phosgenierungs-Nebenprodukten und von 2,4 bis 10,9% Isocyanuratresten, die in aromatischen Isocyanattrimeren einer Isocyanatgruppen-Funktionalität von wenigstens 1,5 enthalten sind, wobei sämtliche Angaben auf die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Moleküle bezogen sind.