DE1802079C3 - Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Nitrochinazolin-2,4-dionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Nitrochinazolin-2,4-dionenInfo
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Description
"5
in der R einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogenatome, Alkylreste, Nitro-, Phenoxy-, und/
oder Nitrophenoxygruppen substituiert sein kann, durch Cyclisierung einer entsprechenden o-Ureidobenzoesäure oder deren Ester mit Phosphorpent- jo
oxyd in einem polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Ureidobenzoesäurederivat der allgemeinen Formel H
in der R die obige Bedeutung hat und R, »in
Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatoine enthaltenden Alkylrest darstellt, in N-Methylp-jirrolidon oder N.N-Dimethylacetamid in Gegenwart
von 0.1 bis 2,5 Mol Phosphorpentoxyd pro Mol o-Ureidoben/oesäure- bzw. -esterverbindung, gegebenenfails in Gegenwart weiterer inerter Verdünnungsmittel, bei Temperaturen von 100 bis 190X
cyclisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende o-Ureidobenüuesäure- oder -esterverbindung in situ durch Umsetzen
einer entsprechenden Anthranilsäure- bzw. -esterverbindung der allgemeinen Formel III
COOR1
NH2
(IN)
worin Ri die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel
(IV)
OCN-R
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden.
Es ist bekannt, 3-substituierte Chinazolin-2,4-dione durch Umsetzung entsprechender Harnstoffcarbonsäuren oder deren Ester in Gegenwart von sauren oder
basischen Katalysatoren in Lösungsmitteln wie Äthanol, Toluol oder Chlorbenzol herzustellen. Diese Methoden
führen in vielen Fällen jedoch nicht oder nur in sehr schlechter Ausbeute zu den gewünschten Verbindungen. So konnte z. B. aus der 2-|N'-(p-Nitrophenyl)-
ureido]-5-nitrobenzoesäure nach der in J.Org. Chem.,
Vol. 26 (1961), S. 5238 beschriebenen Methode nicht das 3-(p-Nitrophenyl)-6-nitro-chinazoIindion dargestellt
werden.
Es ist ferner bekannt, durch thermischen Ringschluß so
aus Ureidobercoesäuren Chinazolindione darzustellen.
In dem oben angegebenen Beispiel führte aber ein Erhitzen über den Schmelzpunkt nicht oder nur in sehr
geringen Ausbeuten zu den gewünschten Verbindungen und auch ein Erhitzen in hochsiedenden Löuungsmitteln,
wie z. B. Glycerin, führte nicht zu den gewünschten Verbindungen. Beim mehrstündigen Erhitzen der
2-[N'-(p-Nitrophenyl)-ureido]-5-nitrobenzoesäure bzw. der 2-[N'-(p-Nitrophenyl)-uri!ido]-4-nitrobenzoesäure
in N-Methylpyrrolidon werden nur in schlechten f»
Ausbeuten die entsprechenden, stark verunreinigten Chinazolindione erhalten.
Es ist außerdem bekannt, durch Ringschluß in Polyphosphorsäure oder rauchender Schwefelsäure aus
Harnstoffcarbonsäuren China;toiin-2,4-dione darzusteilen. Der Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Produkte
meist sehr unrein und oft in relativ niedriger Ausbeute
anfallen. Die Verwendung von Polyphosphorsäure, wie
sie ζ. B. in der US-PS 32 44 503 und in Tetrahedron
Letters 24 (1965), S. 2597 ff. beschrieben ist, hat außerdem den Nachteil, daß Polyphosphorsäure zum
einen sehr aggressiv und zum anderen auch bei höheren Temperaturen noch sehr viskos ist, weshalb sie als
Reaktionsmedium nicht besonders geeignet ist
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit
dem in 3-Stellung substituierte Nitrochinazolindione besser als nach den oben geschilderten Verfahren
hergestellt werden können.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die entsprechende Cyclisierung
in Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon mit Phosphorpentoxid durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Nitrochinazolin-2,4-dionen der allgemeinen Formel I
in der R einen Phenylrest bedeutet, der durch Halogenatome, Alkylreste, Nitro-, Phenoxy-, und/oder
Nitrophenoxygruppen substituiert sein kann, durch
Cyclisierung einer entsprechenden o-Ureidobenzoesäure oder deren Ester mit Phosphorpentoxyd in einem
polaren Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man o-Ureidobenzoesäurederivat der allgemeinen
Formel II
C-OR1
NH- CO—NH- R
UD
in der R die obige Bedeutung hat und Ri ein
Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest darstellt, in N-Methyipyrrolidon
oder Ν,Ν-Dimethylacetamid in Gegenwart von 0,1 bis 2,5 MoI Phosphorpentoxyd pro Mol o-Ureidobenzoesäure- bzw. -esterverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer inerter Verdünnungsmittel, bei Temperaturen von 100 bis 1900C cydisiert.
Dieses Verfahren läßt sich besonders gut dergestalt durchführen, daß die zu verwendende o-Ureidobenzoesäure- oder -esterverbindung in situ durch Umsetzen
einer entsprechenden Anthranilsäure- bzw. -esterverbindung der allgemeinen Formel 111
•5
COOR,
NH2
(III)
worin Rt die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel (IV)
OCN-R
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt wird.
Als o-Ureidobenzoesäuren, die sich nach bekannten
Verfahren aus o-Aminobenzoesäuren und Isocyanaten bei Temperaturen unter 25° C darstellen lassen, können
beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
2-(N'-Phenylureido)-4-nitrobenzoesäure
2-(N'-Phenylureido)-5-nitrobenzoesäure
2-[N'-(p-Nitrophenyl)-ureido]-4-nitro
benzoesäure
2-[N'-(m-Niitrophenyl)-ureido]-4-nitro-
benzoesäun:
2-[N'-(p-Nitrophenyl)-ureido]-5-nitro-
benzoesäurc
2-[N'-(4'
< p-Nitrophenoxy > -phenyl)-ureido]-
4-nitrobenzoesäure
2-[N'-(4'
< p-Nitrophenoxy > -phenyl)-ureido]-
5-nitrobenzoesiure
2-[N'-(3'- < p-Nitrophenoxy
> -phenyl)-ureido]-
5-nitrobenzoesaure
sowie Halogen- oder Alkylsubstitutionsprodukte
dieser Verbindung oder Ester der genannten
Das Verfahren wird in Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon als; polaren Lösungsmitteln durchgeführt Inerte Verdünnungsmittel, die zusätzlich ange
55
60
wendet werden können, sind bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder chlorierter Kohlenwasserstoff wie ChJorbenzoJ und Dichlorbenzol. Das Phosphorpentoxyd wird in Mengen von 0,1 bis
23 Mol, bevorzugt 0,3 bis 1,5 Mol pro Mol
o-Ureidobenzoesäure, eingesetzt Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 100 und 1900C, bevorzugt 130°
bis 1600C, durchgeführt Sie ist meist in einem Zeitraum
zwischen 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, beendet.
Das erfindunsgemäße Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die o-Ureidobenzoesäure bzw.
deren Ester gelöst in einem der obengenannten polaren Lösungsmittel in Anwesenheit des Phosphorpentoxyds
erhitzt Noch etwa vorhandenes Phosphorpentoxyd kann man durch Filtration der heißen Lösung
abtrennen. Das Chinazolin-2,4-dion kann nach dem Abkühlen der Lösung durch Ausfällen z. B. mit einem
Alkohol, wie z. B. Methanol, isoliert werden. Bei Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit eines
zweiten Lösungsmittels ändert sich an der Durchführung an sich nichts.
Die aus den nach diesen Verfahren darstellbaren Chinazolin-2,4-dione können als Ausgangsverbindungen für Pharmazeutika und, soweit es sich um
Dinitroverbindungen handelt als Vorprodukte für Diamine verwendet werden, die dann wiederum
Ausgangsprodukte für Polymere sein können.
Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele, in denen sich Gewichtsteile zu Volumenteilen
wie Kilogramm zu Litern verhalten, näher erläutert.
Beispiel 1
3-(p-Nitrophenyl)-6-nitro-chinazolin-2,4-dion
346 Gewichtsteile 2-[N'-(p-Nitrophenyl)-ureido]-5-nitrobenzoesäure (Fp. 226 -229°C) werden in 1000
Volumenteilen N-Methylpyrrolidon aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 150 Gewichtsteilen Phosphorpentoxyd wird unter Rühren 4 Stunden auf 140 bis 150° C
erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt, zweimal mit Methanol nachgewaschen und bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Fp.:311-313eC
Analyse:
Ber.: C 51,2, H 2,45, N 17,1, 0 29,2%;
gef.: C 51,5, H 2,7, N 17,1, 0 29,1%.
182 Gewichtsteile 5-Nitroanthranilsäure werden in 1000 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach
Zugabe von 6 Gewichtsteilen Triäthylamin werden unter Kühlen 700 Gewichtsteile einer 26%igen Lösung
von 4-Nitrophenylisocyanat in Chlorbenzol langsam zugetropft, so daß die Temperatur 10-150C nicht
übersteigt Nach beendeter Zugabe wird 24 Stunden nachgerührt. Dann werden dein Ansatz 150 Gewichtsteile P2O5 zugesetzt und 4 Stunden auf 140 -150° C
erwärmt. Aufgearbeitet wird wie im Beispiel 1.
Fp.: 309-12° C.
Beispiel 3
3-(p-Nitrophenyl)-7-nitro-chinazolin-2,4-dion
Setzt man in Beispiel 2 anstelle der dort eingesetzten
5-Nitroanthranilsäure die gleiche Menge 4-Nitroanthra-
nilsäure ein, arbeitet über sonst wie dort beschrieben, so
erhält man in 88,5%iger Ausbeute das 3-{p-Niitrophenyl)-7-nitro-chinazolin-2,4-dion
vom Schmelzpunkt 330-330C.
Analyse:
Ber.: C 51,2. H 2,45, N 17,1. O 29,2%;
gef.: C 51.4, H 2,65, N 17.0, O 29,0%.
gef.: C 51.4, H 2,65, N 17.0, O 29,0%.
Unter den gleichen Bedingungen werden ohne P2O5-ZU-satz
nur 35% der gewünschten Verbindung erhalten.
Beispiel 4
3-Phenyl-6-nitro-chinazolin-2,4-dion
3-Phenyl-6-nitro-chinazolin-2,4-dion
91 Gewichtsteile 5-Nitroanlhranilsäure werden in 400
Volumenteilen N-MethylpyrrO'lidin gelöst. Nach Zugabe
von 3 Gewichtsteilen Triäthylamin werden unter Kühlen 63 Gewichtsteile Phenylisocyanat eingetropft.
Nach beendeter Zugabe wird 24 Stunden bei Raumtem peratur nachgerührt. Anschließend werden 70 Gewichtsteile
P2O5 zugesetzt und 4 Stunden auf 140-1500C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird dann
mil Methanol und Wasser gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, in wenig Dimethylformamid gelöst und
mit Methanol wieder ausgefällt.
Ausbeute: 115 Gewichtsteile = 80,5%,
Fp.:290-95°C;Zers.).
Beispiel 5 3-(m-Chlorphenyl)-6-nitro-chinazolin-2,4-dion
Setzt man in Beispiel 4 anstelle des dort eingesetzten
Phenylisocyanals 80 Gewichtsleile 3-Chlorphenylisocyanat
ein, arbeitet aber sonst wie dort beschrieben, so
erhält man in 86%iger Ausbeute das 3-(a-chIofphenyl)-6-nitro-chinazo!in-2,4-dion
vom Fp.330-35°C.
3-[4'-(p-nitrophencixy)-phenyl]-7-nitrochinazolin-2,4-dion
182 Gewichisteile 4-Nitroanthranilsäure werden in 1000 Volumteilen N-Methylpyrrolidin gelöst. Nach
Zugabe von 6 Gewichtsteilen Triäthylamin wird eine Lösung von 256 Gewichtsteilen 4-Nitro-4'-isocyanatodiphenyläther
in lOOO Volumteilen Chlorbenzol unter Kühlen langsam eingetropft Nachdem 36 Stunden
nachgerührt wurde, werden 140 Gewichtsteile P2O5
zugegeben und 4 Stunden auf 160"C erhitzt. Die erkaltete Lösung wird dann in Methanol eingerührt. Das
3-f4'-(p-nitro-phenoxy)-phenyl]-7-nitro-chinazolin-2.4-dion, dais in einigen Fällen ölig anfiel, aber dann beim
Stehen !kristallin wurde, wird abgesaugt und kann durch
Umfallen aus Dimethylformamid gereinigt werden. Ausbeute: 385 Gewichtsteile = 89%.
Fp.:328-31°C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Nitrochinazolin-2,4-dionen der augemeinen Formel I
O2N
-f |
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681802079 DE1802079C3 (de) | 1968-10-09 | Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Nitrochinazolin-2,4-dionen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681802079 DE1802079C3 (de) | 1968-10-09 | Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten Nitrochinazolin-2,4-dionen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1802079A1 DE1802079A1 (de) | 1970-06-11 |
| DE1802079B2 DE1802079B2 (de) | 1977-01-20 |
| DE1802079C3 true DE1802079C3 (de) | 1977-09-08 |
Family
ID=
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