DE1796071C3

DE1796071C3 - Fibers or threads of high mechanical strength made of synthetic mineral material, in particular glass, and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE1796071C3
Application number: DE19681796071
Authority: DE
Inventors: Claude Paris Achener
Original assignee: Quartz & Silice, Paris
Priority date: 1967-09-15
Filing date: 1968-08-27
Publication date: 1977-12-29

Description

Die Erfindung betrifft Fasern oder Fäden von besonders hoher mechanischer Festigkeit aus synthetischem mineralischem Material, insbesondere Glas, und Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to synthetic fibers or threads of particularly high mechanical strength mineral material, in particular glass, and processes for their manufacture.

Aus synthetischem mineralischem Material, insbesondere aus Glas, hergestellte Fäden können theoretisch sehr hohe mechanische Festigkeitswerte erreichen.Threads made of synthetic mineral material, especially glass, can theoretically achieve very high mechanical strength values.

Diese hohen Festigkeitswerte sind jedoch nur im Laboratorium erzielbar und können auf experimentellem Wege gemessen werden, wenn bei der Durchführung der Messungen unter außerordentlichen Vorsichtsmaßnahmen gearbeitet wird. In der Praxis lassen sich, insbesondere bei der industriellen Herstellung von Glasfäden, die gleichzeitig in großer Zahl parallel gezogen werden, Reibungen der elementaren Fäden untereinander und an den Führungen zum AufwickelnHowever, these high strength values can only be achieved in the laboratory and can be based on experiments Paths to be measured when taking extreme precautions in taking measurements is being worked on. In practice, especially in the industrial production of Glass threads that are drawn in parallel in large numbers at the same time, friction between the elementary threads among each other and on the guides for winding

ίο nicht vermeiden. Durch diese Reibungen werden auf der Oberfläche der Fäden Mikrorisse erzeugt, die zur Folge haben, daß die Fäden verhältnismäßig leicht zerbrechen, so daß ihre mechanische Festigkeit verglichen mit der, die sie theoretisch erreichen könnten, verhältnismäßig gering ist.ίο don't avoid it. This friction causes the Surface of the threads produces micro-cracks, which have the consequence that the threads break relatively easily, so that their mechanical strength compared to that which they could theoretically achieve is proportionate is low.

Bei kompakten Glaskörpern ist das thermische Härten bekannt, das beispielsweise bei der Autoverglasung angewendet wird, wodurch bekanntlich die Außenschicht unter starke Druckspannungen, die Innenschicht dagegen unter Zugspannungen gesetzt wird. Durch das Vorhandensein dieser konträr gerichteten Spannungen wird die mechanische Festigkeit der in dieser Weise behandelten Spiegelglasscheiben erheblich gesteigert. Für die Behandlung von Glasfäden läßtThermal hardening is known for compact glass bodies, for example in car glazing is applied, which is known to cause the outer layer under strong compressive stresses, the Inner layer, however, is placed under tensile stress. By the presence of these oppositely directed Tension increases the mechanical strength of the mirror glass panes treated in this way increased. For the treatment of glass threads leaves

sich dieses Verfahren jedoch nicht mit nennenswerter Wirkung anwenden, weil es wegen der größenordnungsmäßig nur von einigen Mikron bis zu einigen Zehnermikron Durchmesser gehenden Abmessungen der elementaren Fasern nicht möglich ist, über diese geringe Dicke das für die Vorspannungsbehandlung erforderliche Temperaturgefälle zu erzielen.However, this process does not apply to any significant effect because it is of the order of magnitude dimensions ranging from a few microns to a few tens of microns in diameter of the elementary fibers is not possible, over this small thickness that for the pretensioning treatment to achieve the required temperature gradient.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Fäden herzustellen, welche mechanische Spannungen der gleichen Art, wie sie durch die thermische Härtung vonThe invention has set itself the task of producing threads, which mechanical tensions of the same kind as by the thermal hardening of

kompakteren Glasgegenständen erhalten werden, aufweisen und deshalb verbesserte mechanische Festigkeitseigenschaften besitzen.more compact glass objects are obtained, and therefore have improved mechanical strength properties own.

In jüngerer Zeit sind Glaszusammensetzungen bekanntgeworden, die die Eigenschaft besitzen, nach einer zweckentsprechenden Wärmebehandlung, als deren Folge die Gesamtheit ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften verändert wird, zu entglasen.
Solche Glaszusammensetzungen sind beispielsweise in den französischen Patentschriften 10 96 398, U 77 799 und Zusatzpatentschriften hierzu, 13 00 614, 13 37 180 und 13 88 866 beschrieben. Diese bekannten Verfahren führen zu entglasten Glaskörpern mit sehr geringen, unter Umständen sogar negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Recently, glass compositions have become known which have the property of devitrifying after an appropriate heat treatment, as a result of which the totality of their chemical and physical properties is changed.
Such glass compositions are described, for example, in French patents 10 96 398, U 77 799 and additional patents thereto, 13 00 614, 13 37 180 and 13 88 866. These known methods lead to devitrified glass bodies with very low, possibly even negative coefficients of thermal expansion.

Mit dieser Entglasung gleichlaufend ergibt sich eine erhebliche Verringerung des Volumens und damit Erhöhung der Dichte der Glaskörper, die größenordnungsmäßig mehrere Prozent beträgt. Beispielsweise ergibt sich im Falle eines Glases, dessen Dichte vor der entglasenden Wärmebehandlung 2,42 betrug, nach der Entglasung ein Dichtigkeitswert von 2,55, d. h. eine Erhöhung der Dichte um etwa 5 %.Simultaneously with this devitrification, there is a considerable reduction in volume and thus Increase in the density of the vitreous, which is several percent in the order of magnitude. For example in the case of a glass whose density was 2.42 before the devitrifying heat treatment, after Devitrification has a tightness value of 2.55, i.e. H. an increase in density of about 5%.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfah-The method forming the subject of the invention

(10 ren zur Herstellung von Fäden aus mineralischen Stoffen, die sich durch außerordentlich hohe mechanische Festigkeit auszeichnen, besteht grundsätzlich darin, daß zwei Gläser, von denen das eine entglasbar, das andere jedoch nicht entglasbar ist, in zwei miteinander(10 ren for the production of threads from mineral materials, which are characterized by extraordinarily high mechanical Strength is basically that two glasses, one of which can be devitrified, the other, however, is not devitrifiable, in two with each other

fts verschweißten Schichten zusammengeschmolzen und darauf dieser Verbund einer die Entglasung der entglasbaren Schicht herbeiführenden Wärmebehandlung unterworfen wird, als deren Ergebnis in diesenfts welded layers fused together and then this composite of a heat treatment which brings about the devitrification of the devitrifiable layer is subjected, as a result of which in these

Schichten Spannungen erzeugt werden, die ähnlich denen sind, wie sie in einem thermisch gehärteten Glaskörper durch diese Vorspannungsbehandlung erhalten werden.Layers voltages are generated which are similar to those as obtained in a thermally hardened glass body by these Vorspannungsbehandlung.

Die beiden Gläser können nach ihrer Verschweißung in der Wärme bearbeitet werden, um ihnen eine Formänderung zu erteilen, vorausgesetzt, daß sie im Zuge dieser Behandlung nicht nennenswert miteinander vermischt werden und jedes der Gläser seine sptzifischen Eigenschaften beibehält.After they have been welded together, the two glasses can be processed in the heat to give them a Change of shape, provided that they do not significantly interact with each other in the course of this treatment be mixed and each of the glasses retains its specific properties.

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Grundgedanken der Erfindung.The following example illustrates the principle of the invention.

Es sollen verwebbare Glasfaden von hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden. Eines der üblicherweise zur Herstellung von solchen verwebbaren Fäden, insbesondere solchen aus reinem, geschmolzenen Quarzglas, angewendeten Verfahren besteht darin, daß Stäbchen aus Quarzglas in einem Ofen oder durch ein Lötrohr erhitzt und gezogen werden. Dafür werden als Ausgangsmaterial beispielsweise Stäbchen von mehreren Millimetern Durchmesser verwendet, die vor der Flamme eines Lötrohres vorbeibewegt und hierdurch geschmolzen werden. Dann wird mit hoher Geschwindigkeit mittels einer Spulmaschine ein Faden ausgezogen und aufgewickelt.The aim is to produce woven glass threads of high mechanical strength. One of the most common for the production of such weavable threads, especially those made of pure, melted Quartz glass, the process used, consists in placing rods of quartz glass in a furnace or through a Solder tube can be heated and drawn. For this purpose, for example, sticks of several are used as the starting material Millimeter diameter is used, which moves past the flame of a soldering tube and thereby be melted. A thread is then drawn out at high speed by means of a winder and wound up.

Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren wird anstelle eines solchen Stäbchens ein Verbundkörper verwendet, der aus einem Quarzrohr besteht, welches ein Stäbchen aus einem entglasbaren Glas innig umschließt. Dieses entglasbare Glas kann z. B. Lithium-Silicoaluminat mit Spuren von Zirkoniumoxid als Entglasungskatalysator enthalten.In the method forming the subject of the invention, a rod is used instead of such a rod Composite body used, which consists of a quartz tube, which a rod from a devitrifiable Closely encloses glass. This devitrifiable glass can e.g. B. Lithium silicoaluminate with traces of zirconium oxide contained as devitrification catalyst.

Der aus dem Stäbchen aus entglasbarem Glas und dem dieses umschließenden Rohr aus reinem Quarz bestehende Verbund wird an einem Ende in einem Ofen oder in der Flamme eines Lötrohres bis zum Schmelzen erhitzt. Am anderen Ende ist der Verbund in einer Vorrichtung befestigt, durch welche er mit gleichmäßiger Geschwindigkeit nach der Erhitzungsvorrichtung hin vorwärts bewegt wird. Die Bildung des Fadens wird dadurch eingeleitet, daß das erweichte Ende des umhüllten Stäbchens von einer Zange erfaßt und schnell nach der sehr schnell umlaufenden Trommel der Spulmaschine hin bewegt wird. Der gebildete Faden wird um die Trommel der Maschine gewickelt und wickelt sich daraufhin weiter auf diese auf. Es ergibt sich derart ein Faden, dessen Durchmesser nur von dem Verhältnis der Vorschubgeschwindigkeit des umhüllten. Stäbchens und der Umlaufgeschwindigkeit der Trommel der Haspel abhängt. Wenn nach Ablauf einer gewissen Zeitdauer die Trommel gefüllt ist, wird der Vorgang zwecks Füllens einer weiteren Spule erneut begonnen.The one made from the rod made of devitrifiable glass and the tube made of pure quartz that surrounds it The existing composite is placed at one end in an oven or in the flame of a soldering tube until it melts heated. At the other end, the composite is fastened in a device, through which it is more uniform Speed is moved forward towards the heater. The formation of the thread will initiated by the softened end of the covered stick grasped by a pair of pliers and quickly is moved towards the very fast rotating drum of the winding machine. The formed thread is wrapped around the drum of the machine and then continues to wind on it. It surrenders such a thread, the diameter of which depends only on the ratio of the feed speed of the enveloped. Chopsticks and the speed of rotation of the drum of the reel depends. If after a If the drum has been filled for a certain period of time, the process is repeated for the purpose of filling another bobbin began.

Der in dieser Weise erhaltene Faden, der sehr schroff gekühlt worden ist, besitzt noch keine besondere mechanische Festigkeit. Jedoch haben die beiden Gläser, aus welchen er besteht, während des Ausziehvorganges ihre Lage zueinander beibehalten, d. h., es ist ein von einer Schicht aus Quarzglas umschlossener Faden aus entglasbaren Glas hergestellt worden. Dieser Faden wird nunmehr für eine Zeitdauer von größenordnungsmäßig 30 Min. bis zu einigen Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 850° C und 950⁰C unterzogen. Als Folge dieser Behandlung wird das Glas des Kernes des Fadens entElast, wobei sich gleichzeitig seine Dichte erhöht und damit sein Volumen abnimmt Quarzglas ist bei dieser Temperatur praktisch nicht verformbar, weil seine Viskosität sehr hoch ist, so daß demzufolge diese Kontraktion des Kernes des Fadens bewirkt, daß der röhrenförmige Mantel aus Quarzglas unter Druckspannung gerät. Durch diese Volumenänderung, die, wie oben bemerkt, einen Wert von 5 % erreichen kann, wird also der Mantel aus Quarzglas parallel zur Oberfläche des Fadens unter eine Druckspannung von größenord-ο nungsmäßig 100 bis zu einigen 100 kg/mm² gesetzt.The thread obtained in this way, which has been cooled very abruptly, does not yet have any particular mechanical strength. However, the two glasses of which it is made have retained their position relative to one another during the extraction process, ie a thread of devitrifiable glass enclosed by a layer of quartz glass has been produced. This thread is now subjected to a period of the order of 30 min. To several hours to a heat treatment at a temperature between 850 ° C and 950 ⁰ C. As a result of this treatment, the glass of the core of the thread is enteric load, at the same time increases its density and thus decreases its volume quartz glass is practical at this temperature non-deformable, because its viscosity is very high, so that consequently causes this contraction of the core of the filament that the tubular quartz glass jacket comes under compressive stress. As a result of this change in volume, which, as noted above, can reach a value of 5%, the quartz glass cladding is placed parallel to the surface of the thread under a compressive stress of the order of magnitude of 100 to a few 100 kg / mm ² .

Da die Oberfläche des Fadens nunmehr unter Druckspannung steht, kann keine der Reibungsbeanspruchungen, denen er vor der Wärmebehandlung oder nach dieser ausgesetzt ist, Spuren von Rissen erzeugen, durch welche die mechanische Festigkeit des Fadens geschwächt werden könnte. Ferner wird, falls der Faden im Zuge seiner Verwendung oder im Verlaufe von Versuchen Spannungen ausgesetzt wird, seine Außenschicht erst dann gedehnt, wenn sein Kern eine Verformung erlitten hat, die im wesentlichen gleich der von der Druckspannung ausgeübten ist, unter welcher seine Oberfläche steht.Since the surface of the thread is now under compressive stress, none of the frictional stresses to which it is exposed before or after the heat treatment can generate traces of cracks which could weaken the mechanical strength of the thread. Furthermore , if the thread is subjected to tension in the course of its use or in the course of tests, its outer layer will not be stretched until its core has undergone a deformation substantially equal to that exerted by the compressive stress under which its surface stands.

Da bekanntlich bei zerbrechlichen Stoffen, wie z. B. Glas, die auf Dehnung beruhenden Brüche immer an den Oberflächenrissen beginnen, ist somit die mechanische Zugfestigkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Fäden außerordentlich erhöht.As is well known for fragile materials, such as. B. Glass, the breakage based on elongation always on the surface cracks begin, thus the mechanical tensile strength is that produced according to the invention Threads greatly increased.

Es ist ferner bekannt, daß die mechanische Zugfestigkeit von Fäden aus Glas, insbesondere solchen aus Quarzglas, bei Steigerung der Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 600° C sehr schnell absinkt. Der Grundgedanke, auf welchem die Erfindung beruht, bleibt aber auch für diesen Temperaturbereich gültig, weil die bei hoher Temperatur in der Größenordnung von 900⁰C erzeugten Zugspannungen in praktisch identischer Weise zwischen diesen Temperaturen und der Außentemperatur beibehalten werden. Auch im Falle seiner Verwendung bei hoher Temperatur ist das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren von sehr großer Bedeutung, weil es die bisher nicht vorhandene Möglichkeit dafür schafft, Glasfaden oberhalb von Temperaturen, bei denen die üblicherweise als Gleitmittel und zum Schütze der Fäden verwendete Stoffe zerstört werden, wirksam zu schützen.It is also known that the mechanical tensile strength of filaments from glass, in particular those made of quartz glass, wherein increasing the temperature in the range from 100 ⁰ C to 600 ° C decreases very quickly. The basic idea on which the invention is based, however, also remains valid for this temperature range, because the ^{tensile stresses generated at a high temperature of the order of magnitude of 900 °} C. are maintained in a practically identical manner between these temperatures and the outside temperature. Even in the case of its use at high temperature, the process forming the subject of the invention is of very great importance because it creates the previously unavailable possibility for glass filament above temperatures at which the substances commonly used as lubricants and to protect the filaments are destroyed to protect effectively.

Unter gewissen Voraussetzungen erweist es sich als vorteilhaft, gemäß einer besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens zwischen das Stäbchen aus entglasbarem Glas und das äußere Quarzrohr eine Zwiüchenhülse einzuschalten. Diese Zwischenhülse kann dann vorteilhafterweise aus einem Glas bestehen, dessem Zusammensetzung zwar der des entglasbaren Glases entspricht, das aber einen erheblich, gegebenenfalls sogar bis auf 0 verringerten Gehalt an Alkali und insbesondere an Lithium besitzt. Durch diese Zwischenhülse wird das Quarzglas gegen das Lithium, das ein wirksamer Entglasungskatalysator auf für Quarzglas ist und das bei hohen Temperaturen, insbesondere im Zuge der Wärmebehandlung bei etwa 900°C, sehr schnell in dieses diffundiert, in wirksamer Weise gegen die entglasende Wirkung des Lithiums geschützt.Under certain conditions it proves to be advantageous according to a particular embodiment of the new process between the rod made of devitrifiable glass and the outer quartz tube To switch on intermediate sleeve. This intermediate sleeve can then advantageously consist of a glass, The composition of which corresponds to that of the devitrifiable glass, but one that is considerable, if necessary even has a content of alkali and in particular lithium which is reduced to zero. Through this intermediate sleeve the quartz glass is against the lithium, which is an effective devitrification catalyst on for quartz glass and that very quickly at high temperatures, especially in the course of the heat treatment at around 900 ° C this diffuses, effectively protected against the devitrifying effect of lithium.

Diese Zwischenhülse kann an sich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, auch aus jeder anderen als der beschriebenen Glaszusammensetzung bestehen, dieThis intermediate sleeve can per se, without departing from the scope of the invention, also from any other than consist of the described glass composition, the

(>5 eine Abschirmung gegen ein Diffundieren des Lithiums das Rohr aus Quarzglas hinein verhindert.(> 5 a shield against diffusion of lithium the quartz glass tube prevents it.

Claims

Patent claims:

1. Fibers or threads of high mechanical strength made of synthetic mineral material, in particular made of glass, characterized in that they consist of a core made of a devitrified glass and a tubular jacket made of quartz glass that tightly encloses this and that the jacket is under very high, parallel to its surface is directed compressive stresses of 100 to a few 100 kg / mm ² .

2. A method for the production of glass thread of high mechanical strength according to claim 1, characterized in that two glasses, one of which is a devitrifiable glass, whose Volume decreases when it is devitrified, and the other is a non-devitrifiable glass, in two superimposed layers are welded together; that the composite, consisting of a core made of devitrifiable glass and a core that is intimately welded to the core, the core concentric from the outside surrounding jacket made of non-devitrifiable glass, a heat treatment for Devitrification of the layer of devitrifiable glass without changing the other layer, so that stress states are generated in the devitrifiable layer of the glasses; and that the The composite consisting of the two concentric layers is then carried out in a manner known per se is pulled out into threads.

3. The method according to claim 2, characterized in that one as the inner layer of the composite Silicoaluminate with small amounts of zirconium oxide or another nucleating agent is used.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that a jacket made of quartz glass is used.

5. The method according to one or more of claims 2 to 4, characterized in that between the layers consisting of devitrifiable glass and non-devitrifiable glass Interlayer made of a devitrifiable glass with very little, possibly reduced to zero Content of alkali, especially lithium, is arranged and that of the three layers existing composite then in a manner known per se to form a continuous thread is drawn out or stretched.

6. The method according to one or more of claims 2 to 5, characterized in that the Thread for a period of the order of 30 minutes to several hours of heat treatment at a temperature between 850 ° C and 950 ° C and subjected to this by the Devitrification of the glass body forming the core brought about without changing the outer layer will.