DE1796066B2

DE1796066B2 - Verfahren zur Herstellung eines konzentrierte Schwefelsäure enthaltenden Gels für Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE1796066B2
Application number: DE1796066A
Authority: DE
Inventors: H Lauck
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1968-08-24
Filing date: 1968-08-24
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE1796066A1; CA929592A; BE737830A; DE1796066C3; US3586539A; AT292091B; CH537645A; GB1255247A; FR2016326A1; SE373459B

Description

beladen sind, über längerer Zeit nicht ausreichend einer Menee von 60 Gewichtsprozent vor der Pobestandig, lymerisation zugefügt werden kann.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht. In den foleenden Beispielen sind verschiedene er-

einen Akkumulator mit festgelegtem konzentriertem findungsgemäße Mischungen aufgeführt:

Elektrolyten zu entwickeln, welcher leicht und ohne 5

besondere Umstände akti\ ierbar und lange lagerfähi-i Beispiel 1

i:-t. Die obengenannten festgelegten Elektrolyt ncr- 5.0 g Acrylsäure und Ü.4 g Merhylenbisacrylamid

maler Konzentration, welche durch Zumischune. \un werden gemischt. Das Gemisch wird dann in 94.6 g

Pektin u.dgl. hergestellt wurden, sind zu diesem SO" uige Schwefelsäure eingerührt, anschließend wer-

Zweck. insbesondere wegen ihres hohen Roumbedar- io den 0.122 Ammoniumpersuliat zugesetzt. Nachdem

fes. nicht geeignet. Mit diesen bekannten organischen. das PersuH'at in Lösunc gegangen ist. wird auf 70 C

Yerdickern kann konzentrierte Schwefelsäure nicht erwärmt. In etwi 15.Minuten tritt Verfestigung ein.

festgelegt werden, da diese keine beständigen G^Ie Das Gel wird nach dem Abkühlen zerkleinert, mit

mil konzentrierter Schwefelsäure bilden. Bei Ver- 0.2 ° » Aluminiumstearat vermischt und auf eine über

wendung von anorganischen Yerdickern sind holu; i_s dem Plattensatz liegende Polyäthylentolie gesehich-

Zusatzmengen erforderlich, und insbesondere steifen tet. Zur Aktivierung wird eereinigtes Wasser bis zu

dann die Temperaturen während der Aküvierung, einer über der Füllhöhe des Gels liegenden Markie-

sehr stark ; n. Neben der leichten Aktivierbarkeit und mim einsiefüllt. Das Gel gibt die Schwefelsaure in

langen Lagerfähigkeit soll es insbesondere möglich kurzer Zeit unter geringer Temperaturerhöhung ab.

sein, den festgelegten konzentrierten Elektrolyten in 20 . . .,

einem möglichst einfachen und damit «^;nschafiH- Beispiel _

chen Verfahren herzustellen. Wie Beispiel 1. an Stelle von Acrylsäure werden

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurev. jedoch 5.0 g Methacrylsäure eingesetzt,

gelöst, daß Acrylsäure. Methacrylsäure oder Acryl- . · -1 -·

säureamid in konzentrierter Schwefelsäure in Anwe- 25 P' ^J

senheit von zwei- oder mehrfach ungesättigten ver- 5.0 g Acrylsäure. 1.0 g Methacrylsäureallylester

netzenden Verbindungen polymerisiert wird. und 94.0 g 7O°oige Schwefelsäure werden gemischt.

Besonders zweckmäßig ist es. das Schwefelsäuregcl anschließend werden 0.14 g Ammoniumpersulfat zu-

oberhalb der P'.atienblöcke auf einer porösen Folie. gesetzt und wie im Beispiel I weiterverfahren,

beispielsweise aus Polyätl .len. in zerkleinertem Zu- 30 . . , .

stand zu lagern. Es i.,t aber auch möglich, das Gel in eispu

einem Vlies, vorzugsweise . .nem Glass lies, festzule- Wie Beispiels, an Stelle von 1.0 g Methacrylsäure-

gen. dieses Vlies dann durch Separatoren beidseitig allylester wird jedoch 1.0 g Cyanursäuretriallylester

-bzudecken und zwischen die Platten des Akkumula- verwendet.

tors einzubringen. Zur Verhinderung des Eindringens 35 Beispiels von Feuchtigkeit während der Lagerung wird der

Akkumulator luftdicht verschlossen. 6.0 g Acrylsäure, 1.0 g Methylenbisacrylamid, Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schwefel- 93.0 g 90° nige Schwefelsäure und 0.3 g Ammoniumsäuregels werden 60 bis 95 ° oige Schwefelsäure, vor- persulfat werden gelöst, die Lösung wird in einer zugsweise 75 bis S5 " «ige Schwefelsäure, mit 3 bis 40 Schichtdicke von 1.5 mm auf ein Glasvlies von etwa 10"° υ. vorzugsweise 4 bis 6° 0, Acrylsäure bzw. Meth- 0,5 mm Stärke gegossen und bei 80^: C polymeriacrylsäure mit vernetzenden polymerisierbaren or- siert. Nach der Verfestigung wird das verstärkte Gel ganischen Verbindungen, wie MethylenH^acrylairud in entsprechend große Stücke geschnitten, zwischen oder Acrylsäureallylester oder Cyanursäuretriallyl- zwei gerippte PVC-Separatoren gelegt und an Stelle ester oder Mischungen dieser Verbindungen sowie 45 der normalen Separatoren zwischen die Elektroden einem Katalysator zu einem Gel vernetzt und verfe- geschoben. Die Aktivierung erfolgt in kurzer Zeit stigt. durch Einfüllen von gereinigtem Wasser in die fertig-Ms Katalysator eignen sich Peroxyde und Persul- gestellte Batterie unter nur geringer Teinperaturerhöfate. insbesondere Ammoniumpersulfat. hung.

Um nach Beendigung der Aktivierung eine Mem- 50 B e i s ρ i e 1 6 bran oder Folie geringen elektrischen Widerstandes

und hoher Porosität zu erhalten, ist es zweckmäßig, Wie Beispiel 5. der Lösung von Acrylsäure. Meder unvcrnetzten Ausganesmischung Substanzen bei- thylenbisacrylamid und Ammoniumpersulfat werden zumischen, die die Porosität erhöhen. Es eignet sich jedoch vor der Polymerisation 60 Gewichtsprozent dazu insbesondere Kieselgur, das beispielsweise in 55 mit 90 °, oiger H₂SO₄ getränkter Kieselgur zugemischt.

Claims

ten Mittel können nicht zur Festlegung konzentrier- Patentansprüche: ter Schwefelsäure dienen, da Gele mit ausreichender Beständigkeit so nicht erhalten werden können.

1. Verfahren zur Herstellung eines konzen- Nachdem sich in der Akkumulatorenlechnik der trierte Schwefelsäure enthaltenden Gels, welches 5 Bleiakkumulator mit sogenannten trocken geladenen, polymere Verbindungen besitzt, für BleLkkumu- lagerfähigen Elektroden durchgesetzt hat. dessen belatoren mit trocken lagerfähigen, sielade-.icn tlek- sonderer Vorteil darin liegt, daß er zur Inbetriebtrodenplatten. die zur Inbetriebnahme mit NVns- nähme nur mit Schwefelsäure gefüllt werden muß. scr gefüllt werden, dadurch sekenn- wurden bereits verschiedene Vorsehläge gemacht, zeichnet, daß Acrylsäure. Methacrylsäure io durch die es ermöglicht werden soll, den Akkumu!;:- oder Acrylsäureamid in konzentrierter Schwefel- tor zusammen mit dem Elektrolyten zu verkaufen säure in Anwesenheit \on zwei- oder mehrfach und zu vertreiben. NYeitere Vorschläge sollen es mocungesättigten vernetzenden Verbindungen po- lieh machen, daß der Akkumulator zur endgültige;!. lymerisicrt wird. "" Inbetriebnahme nur noch mit NN asser gefüllt werden

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge- 15 muß. · hrend die benötigte Schwefelsäure in ki:> kennzeichnet. daß 60 bis 95 '^! ,.ice Schwefelsäure. zentri. er Form im fertigen Akkumulator enih;.;;o". vorzugsweise 75 bis S5'-'oige Schwefelsäure, mit ist.

3 bis 10 Gewichtsprozent, \orzugsweise -i bis Beispielsweise hat man zu diesem Zweck auf den

6 Gewichtsprozent, von Acrylsäure oder Meth- Bleiakkumulator einen formgleichen Kunststoff:·^ -

acrylsäure mit vernetzenden polymerisierbaren or- 20 halter aufgesetzt, der die benötigte verdünnte Schue-

ganischen Verbindungen, wie Methylenbisacryl- feisäure enthält und dessen Inhalt in den Akkumu!.·.-

amid oder Acrylsäureallylester oder Cyanursäure- tor zur Aktivierung eingefüllt wird. Bei einer solche-

triallylester und einem Katalvsator zu einem Gel Anordnung wird jedoch durch .Akkumulator- v.:':\

vernetzt und verfestigt wird. Elektroh tbenälter sehr viel Raum benötigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekenn- 25 Weiter wurde bereits vorgeschlagen, auf dem Gezeichnet, daß der Mischung von Schwefelsäure häuseboden Schwefelsäure in konzentrierter und ;Vv- und organischen polymerisierbaren \"erbindun- gelegter Form anzuordnen, so daß der Akkumukr gen als KataKsator Peroxyde oder Persuifaio. durch Zugabe \on NVasser in Betrieb gesetzt wird,
vorzugsweise Ämmoniumpersulfat. zugefügt wer- Gemäß einem weiteren Vorschlag wird die ko.> den. 30 zentrierte Schwefelsäure in einem geschlo-sene..

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Kunststoffbehälter oberhalb der Plattenblöcke gel.·- kennzeichnet, daß der Mischung vor der Polymc- sert. Dieser Behälter besteht aus einem von Sc'v.\. risation 5Ω bis 70 Gewichtsprozent mit Schwefel- feisäure niclr angreifbaren durch ein organic,
säure getränkter Kieselgur zugemischt werden. Lösungsmittel jedoch lösbaren Kunststoff. Ober'::..

5. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gc- 35 dieses Behälters ist ein weiterer geschlossener Beh.-.'-kennzeichnet. daß die Mischung vor der Polyme- ter angeordnet, in dem ein organisches Lösungsmh:.' risation auf ein Vlies, vorzugsweise ein Glasvlies. enthalten ist. Dieser zweite Behälter bestein ::-..·■ gegossen wird. einem wasserlöslichen Material. Durch Einfüllen ;■

Wasser in den Akkumulator wird der Behälter d>

40 omanischen Lösungsmittels zerstört, dieses löst d..:

Schwefelsäurebehälter, und die konzentrierte Sc'p.v. feisäure kann sich mit dem Wasser vermischen. 1 i::_

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- solche Anordnung ist jedoch aufwendig und in ih;_;

lung eines konzentrierte Schwefelsäure enthaltenden Arbeitsweise nicht sicher genug.
Gels, welches polymere Verbindungen besitzt, für 45 Zur Festlegung konzentrierter Schwefelsäure !-.·'.

Bleiakkumulatoren mit trocken lagerfähigen, gelade- Bleiakkumulatoren, welche trocken lagerfähige, ge!.-

ncn Elektrodenplatten, die zur Inbetriebnahme mit dene Elektroden besitzen und zur Inbetriebnahme

Wasser gefüllt werden. mit Wasser aktiviert werden, ist es aus der franzö^i-

In der Technik der Bleiakkumulatoren ist es be- sehen Patentschrift 1 537 644 bekannt, sogenannte

l'.annt, den Elektrolyten der üblichen Konzentration 50 Polyelektrolytkomplexe herzustellen, in denen kon-

im Akkumulator festzulegen, bzw. zu verdicken. Bei- zentrierte Schwefelsäure adsorbiert wird, welche

spielsweise wird Schwefelsäure der im Akkumulator durch Zugabe von NYasser wieder herausgelöst wer-

üblichen Konzentration in Verbindungen festgelegt, den kann. Solche Polyelektrolyte werden hergestellt

welche mit der verdünnten Schwefelsäure ein Sol durch ionische Vernetzung eines Polymers mit anio-

oder ein Gel bilden. Als geeignete Substanz dafür 55 nischen Gruppen und eines Polymers mit kationi-

sind Polyelektrolyte. beispielsweise auch Polyacry- sehen Gruppen. Beide Polymere werden in Wasser

lato, vorgeschlagen worden (deutsche Auslegesünift oder einem anderen Lösungsmittel unter Zugabe \on

671 788). In diesem Zusammenhang ist es weiter- ionischen Salzen. Säuren oder Basen gelöst und

hin bekannt, den Elektrolyten in Form von vorgefcr- durch Verdünnen, Abdampfen oder Neutralisieren in

tigten Scheiben oder Platten eines Pektin-Schwefel- 60 ein Gel übergeführt, welches anschließend mit kon-

säuregcls zwischen die Elektrodenplatten einzubrin- zentrierter Schwefelsäure beladen wird. Die Herstcl-

gen (deutsche Patentschrift 1 203 333). Schließlich lung eines solchen Polyelektrolytkomplexes, welche

wird zum Verdicken der als Elektrolyt dienenden auch in der USA.-Patentschrift 3 324 068 beschrie-

verdünnten Schwefelsäure Gips oder Kieselgur ver- ben ist, erfordert eine große Anzahl aufeinanderfol-

wendet. 65 gender Verfahrensstufen. Daher ist das Endprodukt

Dabei handelt es sich jedoch stets um die Fcstle- teuer, und die Fertigung erfordert einen erheblichen

gung verdünnter Schwefelsäure. Die zur Festlegung Zeitaufwand. Darüber hinaus sind solche Polyelek-

oder Verdickung verdünnter Schwefelsäure geeigne- trolytkomplexe, die mit konzentrierter Schwefelsäure