DE1795574A1 - Verfahren zur Umwandlung eines Asphaltene,Schwefel-,Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen enthaltenden Schweroeles in niedrigsiedende Produkte - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein zweistufiges katalytisches Verfahren zur Aufbereitung schwerflüssiger Kohlenwasserstoffmaterialien in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, Entfernung verschiedener Verunreinigungen aus schwerflüssigen Beschickungsmaterialien, wie verunreinigtem öl, verschmutztem Rückstand und daraus stammenden schwerflüssigen Destillaten, sowie zur Umwandlung solch eines schwerflüssigen Beschickungsmaterials in Benzin oder Mitteldestillate mit einer minimalen Gaserzeugung«

Verunreinigtes Petroleumöl, Rüokstand der ersten Destillation sowie andere iimixiiuuiiiii schwerflüssig· Kohlenwasserstoff-

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fraktionell und daraus stammende Destillat· enthalten verschiedene nichtmetallische und metallische Verunreinigungen, wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff. Stickstoff rergiftet verschiedene Katalysatoren, die in der Umwandlung von Erdölfraktionen verwandt werden können, schnell. Stickstoff und Schwefel sind aber auch deswegen unangenehm, weil sie bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe Stickoxide und Schwefeloxide freisetsen. Schwefel führt auch zur Gummibildung und verringerten Bleiempfindlichkeit.

ist Eine andere Gruppe von Verunreinigungen admax Asphalt, der einen nicht destillierbaren ölunlöslichen und hochmolekularen Koksvorläufer darstellt und Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metalle enthält. Beim Erhitzen etwa während der Vakuumdestillation koaguliert und/oder polymerisiert Asphalt und läßt sich äußerst schwer in wertvollere öllösli/che Produkte umwandeln. Daher sind in den schwerflüssigen Rückständen aus einer reduzierten verunreinigten Vakuumdestillationskolonne die polymerlsierten Asphalte bei normaler Temperatur fest. Soloh ein Produkt ist lediglieh als Straflenasphalt iu verwenden, oder in Verdünnung mit Mitteldestillaten als minderwertiger Brennstoff.

Die häufigsten metallischen Verunreinigungen sind Nickel und Vanadin, obwohl oft auch andere Metalle, so Eisen, Kupfer und Zink vorhanden sind. Sie liegen in der Hauptsache als thermisch stabile metallorganisch· Komplexe, wie Porphyrine und deren Derivate ver und ein« meistens mit den Asphalten verbunden und werden in der ftestfraktien kensentriert.

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Obwohl ihre Konzentration in Oldertillaten relativ gering sein kann, (oft unter 10 ppm), werden jedoch dadurch anschließende Arbeitsvorgänge oft beeinträchtigt* Venn ζ. B. ein Kohlenwasserstoff beschickungsmaterial mit 3,00 ppm metallorganischen Verbindungen, wie Metallporphyrinen, einer Hydrokrackung oder katalytischen Krackung zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen unterzogen wird, steigt der Metallniederschlag und dessen Konzentration auf dem Katalysator mit der Zeit. Oa Vanadin und die Eisengruppenmetalle bei den gebräuchlichen Kracktemperaturen eine Dehydrierungsaktivität begünstigen, liefert der vergiftete Hydrokrack- oder Krackkatalysator steigend übermäßige Mengen an Koks, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff gasen, bis gegebenenfalls der Katalysator regeneriert oder ersetzt werden muß. Die Gegenwart übermäßiger Mengen von metallorganischen Komplexverbindungen beeinträchtigt auch andere Verfahren, wie katalytische Reformierungen, Isomerisierungen, Hydrodealkylierungen usw. Vanadin selbst ist auch schädlich in schwerflüssigen Heizölen und festen Rückständen, die als Heizstoffe verwandt werden, da Vanadinpentoxid, bei hoher Temperatur eine starke Säure ist und die feuerfesten Leitungen, Röhren und andere Metallbestandteile einer Heizvorrichtung angreift.

Es ist bekannt, schwerflüssige Beschiokungsmaterialien mit den oben genannten Verunreinigungen direkt zu Benzinen, Mitteldestillaten und reinen BrennstoffSchwerölen katalytisch zu kracken oder zu hydrokraoken, jedoch werden bei den herkömmlichen Temperaturen, z. B. über etwa 400° C, in starkem Maße Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase, sowie große

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Mengen an Koks gebildet, und infolge der Koksablagerung und Ansammlung metallischer Verunreinigungen wird der Katalysator schnell desaktlviert. Bei niedrigeren Temperaturen sind die KohlenwasserstoffUmwandlungen geringfügig? ebenso wie die Freisetzung von Stickstoff und Schwefel. Darüber hinaus vergiftet die Anwesenheit von etwa 1 ppm Stickstoff in einem Destillatmateria^einer katalytischen Hydrokrackung in den meisten Fällen die Katalysatoren . Demzufolge wurde eine Raffinationspraxis üblich, eine Zahl einzelner Anlagen zur Beschickungsherstellung für die verschiedenen Destillatströme vorzusehen, welche aus einer Rohölfraktionierung stammen und für eine katalytische Krackung, Hydrokrackung, Reformierung usw. bestimmt sind. Die Anlagen zur BeSchickungsherstellung arbeiten unter ihren eigenen besonders zugeschnittenen Bedingungen und mit speziellen Katalysatoren oder chemischen Reagentien, so daß in einer Raffinerie sich eine starke Vervielfachung der Anlagen und der nötigen Arbeitskraft ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches Zweistufen-Verfahren für die Umwandlung eines schwerflüssigen Kohlenwasserstoffmaterials mit nichtmetallischen und metallischen Verunreinigungen in wertvollere Produkte mittels Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators zu gereinigten Kohlenwasserstoffen als Produkt, das Benzine, Mitteldestillate und reine schwerflüssige Materialien umfaßt.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Umwandlung eine· die genannten Verunreinigungen enthaltenden Schweröles in niedriger

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siedende Produkte mittels Wasserstoff in zwei Reaktionszonen dadurch, daß man die Schwerölbeschickung MHHHnHHBMHMHBP HHHHHHH mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 370 - kkO° C unter einem Druck über 3k atü in Gegenwart eines feinteiligen trägerfreien Katalysators, der das Produkt der thermischen Zersetzung einer zersetzbaren öllöslichen Verbindung eines Metalls der Gruppen VA, VIA und VIII des Periodensysteme enthält, umsetzt, mindestens einen Teil des Produktes der ersten Zone mit trägerfreiem Katalysator in eine zweite Reaktionszone einführt und die Produktkohlenwasserstoffe darin mit Wasserstoff bei einer Temperatur innerhalb der Grenzen von k13 - 468 C unter einem Druck über 3k atü umsetzt, eine Suspension von Katalysator in Schweröl aus der zweiten zur ersten Reaktionszone im Kreis führt und die anfallenden Kohlenwasserstoffprodukte gewinnt. Vorzugsweise trennt man einen relativ hoch siedenden Anteil des Produktes der ersten Zone ab und setzt ihn mit Wasserstoff in der zweiten Zone um.

Für den trägerfreien feinteiligen Katalysator verwendet man vorzugsweise als thermisch zersetzbare Verbindung ein Metallcarbonyl, ein Metallacetylacetonat oder ein Metallxanthat von Vanadium, Molybdän, Wolfram oder Nickel. Doch ist es zweckmäßig, eine Suspension des trägerfreien Katalysator« in Kohlenwa»seretoffprodukte der ersten Reaktionszone und einen zugesetzten Wasserstoffstrom zu vermischen, di· Mischung zu erhitzen und dann in die zweite Reaktionszone einzuführen und die Umsetzungen des Kohlenwasserstofföle« und Wasserstoffs in jeder Reaktionszone unter einem im Bereich von 68 - 204 atü

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ORIGINAL INSPECTSO

durchzuführen. In jedem Fall soll die Temperatur bei der Umsetzung in der zweiten Zone höher sein als die Temperatur in der ersten Stufe.

Die Vorbehandlung in der niedriger temperierten ersten Zone mit Wasserstoff macht die Verwendung eines βtickstoffempfindlichen Katalysators und den Gebrauch einer Vielzahl von getrennten Anlagen zur Beschickungsmaterialherstellung überflüssig. Der Hydriertetalysator in der abstromwärts liegenden oder hoch temperierten Zone kann derselbe wie der in der Aufstromzone sein, Unter den hier angewendeten Bedingungen erfolgt keine Stickstoffdesaktivierung des Katalysators, und die Beschickungsmaterialien, die etwa 3000 ppm Stickstoff enthalten, können kontinuierlich in ein tiefer siedendes Produkt bei hohen Ausbeuten und während einer längeren Zeitdauer umgewandelt werden. Es wird angenommen, daß die Vorbehandlung bei niedriger Temperatur hauptsächlich Hydrierungsreaktionen umfaßt, während die nachfolgende Behandlung bei höherer Temperatur in der Hauptsache Hydro kjfrackungen beinhaltet. Durch die anfängliche Metallentfernung und Umwandlung hochmolekularer Koksvorläufer unter Hydrierungebedingungen läuft die nachfolgende Hydrokrackungsreaktion unter Bildung minimaler Koksausbeuten und unter minimaler Gasentwicklung sowie demgemäß unter Bildung einer hohen Ausbeute an flüssigem Produkt ab*

Die Beschickung an schwerflüssigen Kohlenwasserstoffen kann mit dem Katalysator vollständig in flüssiger Phase oder in einem Gemisch von Flüssigkeit und ftampf in Kontakt gebracht werden. Der Hydroraffinierdruck soll über 3k, jedoch unter atü, liegen, wobei der Bereich »wischen 68 und 20*» atu

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bevorzugt ist.

Viele Arten schwerflüssiger Kohlenwasserstofföle können nach der Erfindung behandelt werden, wie Rohöle des gesamten Siedebereiches, aufgetoppte oder reduzierte Rohöle, atmosphärische Destillate, schwere Kreislauföle bus thermisch oder katalytisch gekracktem Material, leichte und schwere Vakuumgasöle usw. Das Verfahren ist speziell gut geeignet für Beschickungsmaterialiaa , die ölunlösliche Asphalte enthalten, wie etwa Rohöl und verunreinigte Rückstände. Rohöl ist ein bevorzugtes Beschickungsmaterial, weil die ölunlöslichen Asphalte kolloidal dispergiert sind und so leichter zu öllöslichen Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden können, während die Asphalte in reduziertem Rohöl bereits infolge der Fraktionierungstemperatur in gewissem Grade agglomeriert sind und daher weniger leicht umgewandelt werden. Das Verfahren ist auch gut für die Aufbereitung von Destillatmaterialien geeignet, die öllösliche Harze und Asphalte sowie die oben beschriebenen metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen enthalten. Allgemein gesprochen sind sowohl in der Vorbehandlungs- wie auch in der Hauptreaktionszone höhere Temperaturen für leichtere Beschickungsmaterialien wie Kreisprozessöl und Gasöl zulässig und erwünscht, als für gesamtes Rohöl und schwerere Beschickungsmaterialien.

Katalysatoren ohne Trägersubstanz sind am wirksamsten, wenn sie als sehr feinverteilte Feststoffe in dem schwerflüssigen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial bzw. in der zugehörigen Reaktionszone gleichmäßig dispergiert sind. Solche Katalysa-

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toren stellt man her, Indem man eine thermisch zersetzbare, öllö suche organische Verbindung des gewünschten Metalles zu dem schwerflüssigen Kohlenwasserstoffmaterial zugibt und dann durch Wärmezuführung in situ zersetzt. Günstige thermisch zersetzbare metallorganische Verbindungen umfassen Molybdäncarbonyl, Wolframcarbonyl, Nickelcarbonyl, Molybdänacetylacetonat, Vanadinacetylacetonat, ¥olframacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Nickelformlat, Vanadinxanthogenat, Chromxanthogenat, Molybdänxanthogenat, Volframxanthogenat, Eisenxanthogenat und Nickelxanthogenat. Wechselweise können die gewünschten Metalloxide und/oder Sulfide zu dem schwereren Kohlenwasserstoffmaterial gegeben werden, entweder direkt oder nach vorheriger Lösung in einem passenden Lösungsmittel durch anschließendes Vermischen dieser Lösung mit dem Kohlenwasserstoff material. Verwendbare Metalloxide und Sulfide umfassen solche von Molybdän, Vanadin und Wolfram sowie deren Säurekomplexe, allgemein bekannt als Heteropolysäuren. Wenn das Kohlenwasserstoffbesohickungsmaterial ein vollständiges Rohöl ist, wird es gewöhnlich eine ausreichend hohe Konzentration an Nickel und Vanadin, sowie an Porphyrinen oder anderen metallorrganischen Komplexen enthalten, so daß sich der Hydroraffinationskatalysator in situ selbst bildet, indem sich diese Komplexe zersetzen und die Metalle in der Reaktionszone ansammeln. Daher ist nur eine geringe Menge an frischem Katalysator erforderlich, um den Prozess anlaufen zu lassen, wonach er sich selbst unterhält. Solch eine Selbstbildung von Hydrierungskatalysator ist oft verbunden mit der Entstehung von organischem Schlamm, der ein Ergebnis von kogulierenden und polymer!sierenden sehr hochmolekularen Koksvorläufern ist, der Schlamm dient dann

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BAD ORJQfNAL

als Trägersubstanz für den ohne Trägersubstanz verwendeten Katalysator. Der metallreiche Schlamm kann durch die Reaktionszone im Kreislauf zurückgebracht werden, oder er kann aus der Reaktionszone ausgetragen und durch eine Metallgewinnungsanlage geführt werden. Venn Hydrierungskatalysatoren ohne Trägersubstanz verwandt werden, wird die Katalysatorkonzßntration der metallischen Komponente oder Komponenten, bezogen auf elementares Metall, zwischen etwa 0,5 und 10 Gewichts- $ des gesamten Schwerölmaterials ausmachen.

Beispiel

Gemäß der Erfindung wird an einem Katalysator ohne Trägersubstanz ein Wyoming-Sauerrohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,9185 und einem Gehalt von 8,3 Gewichts-^ C--unlöslichen Asphalten, 2,8 Gewichts-^ Schwefel, 27OO ppm Stickstoff, 80 ppm Vanadin und 20 ppm Nickel mit Wasserstoff in einer Menge von 1^24 Standardlitern pro Liter Beschickungsmaterial vermischt. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 393 C erhitzt und zusammen mit Katalysatorschlamm, der aus der zweiten Zone in einer Menge von 428 kg Schlamm pro nr Beschickungsmaterial zurückbefordert wurde, in die erste Reaktionszone eingeführt. Der Katalysator beider R_eaktionszonen umfaßt fein verteiltes metallisches Nickel und Vanadin ohne Trägersubstanz, jedoch mit organischem Schlamm vermischt und mit einer Geaamtkonzentration an freien Metallen von etwa 5 Gewichts-^. Der Gesamtdruck in beiden Reaktionszonen beträgt etwa 136 Atmosphären. Die Verweilzeit der flüssigen Phase in der ersten Zone beläuft sich etwa auf eine Stunde. Ausfluß aus der er-

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sten Reaktionszone wird mit in den Kreislauf zurückgebrachtem Wasserstoff in einer Menge von IO7O Standardlitern pro Liter Beschickungsmaterial durchmischt, auf 443° C erhitzt und in eine zweite Reaktionszone eingeführt, wo das aus der zweiten Reaktionszone abgezogene Produkt ein spezifisches Gewicht von O₁8165t einen Schwefelgehalt von 0,2 Gewichts-% und einen Stickstoffgehalt von 200 ppm besitzt. Dieses Produkt enthält nur 0,03 Gewichts-% C^-unlösliche Stoffe, 0,07 ppm Vanadin und 0,03 ppm Nickel. Die flüssige Ausbeute beträgt 91 Gewichts-% des gesamten Ölbeechibfcungsmaterials.

Wenn in dem obigen Seispiel die Vorbehandlungszone umgangen wurde und das Rohöl direkt bei einer Temperatur von 4^3° C behandelt wurde, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben, fiel die flüssige Ausbeute etwa auf 75 Gewichts-% infolge weitergehender Krackvorgänge und gesteigerter Produktion an leichten Kohlenwasserstoffgasen.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung eines Asphaltene, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen enthaltenden Schweröles in niedriger siedende Produkte durch Umsetzung mit Wasserstoff in zwei Reaktionszonen unter Überdruck und in Gegenwart eines festen HydrierEatalysators, wobei in der zweiten Reaktionszone eine höhere Temperatur als in der ersten Reaktionszone aufrecht erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwerölbeschickung mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 370 - hkO° C unter einem Druck über Jk atü in Gegenwart eines feinteiligen trägerfreien Katalysators, der das Produkt der thermischen Zersetzung einer zersetzbaren öllöslichen Verbindung eines Metals der G_ruppen Va, VIa und VIII des Periodensystems enthält, umsetzt, mindestens einen Teil des Produktes der ersten Zone mit tragerfreiem Katalysator in eine zweite Reaktionszone einführt und die Produktkohlenwasserstoffe darin mit Wasserstoff bei einer Temperatur innerhalb der Grenzen von 413 - ^68° C unter einem Druck über "}k atü umsetzt, eine Suspension von Katalysator in Schweröl aus der zweiten zur ersten Reaktionszone im Kreis führt und die anfallenden Kohlenwasserstoffprodukte gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermisch zersetzbare Verbindung ein Metallcarbonyl, ein Metallacetylacetonat oder ein Metallxanthat von Vanadium, Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet wird,

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension des trägerfreien Katalysators in Kohlenwasserstoffprodukt der ersten Reaktionszone und ein zugesetzter Wasserstoffstrom vermischt, erhitzt und dann in die zweite Reaktionszone eingeführt und die Umsetzungen des Kohlenwasserstofföles und Vaseerstoffs in jeder Reaktionszone unter einem Druck im Bereich von 68 - ZOk atü durchgeführt werden.

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