DE1794140C3

DE1794140C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Trennung eines Gasgemisches mit Hilfe von Adsorbent

Info

Publication number: DE1794140C3
Application number: DE1794140A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5072 Schildgen Heinze; Gustav Dipl.-Ing. 5000 Koeln Kaule; Manfred F. Dr. 5161 Merzenich Lepold; Ernst Dr. 5090 Leverkusen Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-09-13
Filing date: 1968-09-13
Publication date: 1978-07-13
Also published as: US3703797A; DE1794140B2; DE1794140A1; GB1280510A

Description

Bei der adsorptiven Reinigung von Gasen wird meistens der in geri 'jerer Menge vorhandene Bestandteil an ein geeignetes Adsorbens gebunden. Die Regeneration des Adsorbens erfolgt im allgemeinen durch Temperaturerhöhung und/oder Oruckverminderung. Als Adsorbens dienen z. B. Aktivkohle, Silicagel und neuerdings auch natürliche und synthetische Zeolithe, sogenannte Molekularsiebe. Aktivkohlen binden Gase und Dämpfe wenig selektiv. Die Reihenfolge der Sorbierbarkeit hängt im wesentlichen von deren Siedepunkt ab. Molekularsiebzeolithe weisen ein ausgeprägtes Sorptionsvermögen gegenüber polaren bzw. polarisierbaren Substanzen wie H2O, H₂S oder CO₂ auf. Sie werden deshalb für die Trennung polarer oder polarisierbarer von weniger polarisierbaren Stoffen z. B. bei der Feinreinigung von Gasen verwendet.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, Kohlendioxid aus Gasgemischen zu entfernen. Nach der französischen Patentschrift 13 84 954 wird beispielsweise Kohlendioxid als Verunreinigung aus Schutzgasen an Zeolithe adsorbiert. Die hierfür geeignete Vorrichtung besteht aus mehreren, vorzugsweise drei Adsorptionskammern. In der ersten Kammer werden die Verunreinigungen aus dem Schutzgas adsorbiert. Gleichzeitig wird die zweite Kammer durch Erhitzen und Spülen des Adsorptionsmittels regeneriert. In der dritten Kammer wird durch Kallblasen und Spülen mit Inertgas der Regeneralionsprozeß abgeschlossen. Nachdem die dritte Kammer wieder aufnahmefähig ist, wird die erste Kammer regeneriert und die zweite Kammer gekühlt.

Bei den bisher bekannten Adsorptionsverfahren wird bei (I<t Regeneration die sorbierte Komponente nicht vollständig in reiner Form gewonnen. Sie ist entweder durch das Spülgas verunreinigt oder bei Regeneration ohne Spülgas miiO ein Teil des Desorbates verworfen werden, weil es durch das im /wisehenkornvoliimcn befindliche Rohgas verunreinigt ist.

H(I der iidsorpliven Gewinnung von reinem SO; ans

Röstgasen besteht einerseits die Anforderung, das

• Desorbat frei von Begleitgasen zu erhalten und andererseits die Auflage, das SO₂ vollständig aus den in die Atmosphäre entlassenen Restgasen zu entfernen.

Ähnlich hohe Anforderungen an die Trennung von Gasgemischen treten bei Prozessen in der Kerntechnik auf. Die bei der Aufarbeitung von bestrahlten, kohlenstoffhaltigen Kernbrennelementen entstehenden Abgase enthalten z. B. neben CO₂ als Hauptbestandteil unter anderem die Spaltedelgase. Letztere müssen aus Gründen der Reinhaltung der Luft besonders in bewohnten Gebieten vollständig aus den Abgasen entfernt und aus ökonomischen Gründen als konzentrierter radioaktiver Abfall gewonnen werden.

Diese Anforderungen sind nach den vorgenannten Vetiahren nicht zu erfüllen. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das diese Anforderungen erfüllt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein kontinuierliches Verfahren zur Trennung eines Gasgemisches mit Hilfe von Adsorbem, die ein für eine Komponente des Gasgemisches selektives Adsorptionsmittel enthalten, bei dem die Adsorber alternierend mit der adsorbierbaren Komponente des Gasgemisches beladen werden und anschließend das Adsorptionsmittel durch Druckminderung und/oder indirekte Erwärmung regeneriert und gegebenenfalls wieder abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel vor dem Regenerieren jeweils mit der reinen, adsorbierbaren Komponente des zu trennenden Gasgemisches gespült wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß zur vollständigen und verlustfreien Auftrennung eines Rohgasgemisches, bestehend aus den sorbierbaren Komponenten A und den praktisch nicht sorbierbaren Komponenten B, in einer aus mindestens zwei hintereinandergeschalteten Adsorplionssystemen 1 und 2 be ,teilenden Anlage in einem ersten Verfahrensschritt das Adsorptionssystem 1 bis zur vollständigen Sättigung mit Komponente A beladen wird, !i einem zweiten Verfahrensschritt das im Zwischenkornvolumen befindliche Rohgas aus einem Vorrat mit reiner Komponente A verdrängt und das Spülgas eventuell zusammen mit dem Rohgas dem noch aufnahmefähigen Adsorptionssystem 2 zugeführt wird, in einem dritten Verfahrensschritt die reine Komponente A durch Regeneration des Systems 1 in Freiheit gesetzt und dem Vorrat zugeführt wird, und daß dann nach beendeter Regeneration und Abkühlung des Systems 1 die Systeme 1 und 2 mit vertauschten Funktionen die drei Verfahrensschritte wiederholen.

Die in der Abbildung im Schema gezeigte Apparatur zur Trennung von CO2 und Edelgasen besteht aus den Adsorptionstürmen 1,2 und 3, die vorzugsweise in Form von Röhrenwärmeaustauschern gebaut sind. Das Adsorptionsmittel befindet sich in den Röhren 4, deren Durchmesser aus Gründen der Wärmeabfuhr klein zu halten ist. Der Raum um die Rohre wird von dem in 5 ein- und in 6 austretenden Heiz- bzw. Kühlmedium

6<) durchströmt. Das /u reinigende Gas erreicht über die I ,eitung 7 und das Sperrventil 8 die Anlage.

Während des I. Verfahrensschrittcs sind die Ventile 4, 15 und 21) geöffnet und die Ventile 10, 12, Π und 14 sowie 16, 17 und 19 geschlossen. Das Gas durchlauf!

*'i nacheinander die Adsorplionstürme I und 2, wobei in den Rolirrn 4 an der Adsorptionsftillung ( (),, adsorbier 1 wird. Gli'ii b/eiiig durchströmt Kühlmedium die Türme I und 2 von 5 nach 6 Das RcsIlm- L't'lanL'l über ilen

Kühler 21 und das Dreiwegventil 22 in den Gasometer 23, Die darin gesammeltem Restgase (Edelgase, Stickstoff) können über das Drawegventil 22 und die Leitung 24 entfernt werden.

Während der Beladung der Türme 1 und 2 wird Turm 3 in einem 2. Verfahrensschritt mit reinem CO₂ aus dem Vorratsgasometer 25 gespült. Die Pumpe 26 fördert das CO₂ aus dem Gasometer 25 bei geschlossenen Ventilen 27b, 26b und 29b über die geöffneten Ventile 27a, 28a und 29a in die Leiung 30, von wo es durch das geöffnete Ventil 18 in den Adso'rptionsturm 3 gelangt, die Adsorptionsfüllung in den Rohren 4 durchspült und über das geöffnete Ventil 111 zusammen mit aus dem Zwischenkornvolumen ausgespülten Rohgas in Turm 1 eingespeist wird.

Nach dem Spülen wird in einem 3. Verfahrensschritt Turm 3 regeneriert. Während das Heizmedium Turm 3 von 5 nach 6 durchströmt, wird gleichzeitig bei geschlossenen Ventilen 28a und 29a das desorbierte reine CO₂ nach Schließen des Ventils 11 über die Leitung 30, das geöffnete Ventil 29b, die Kühler 31 und 32 und das geöffnete Ventil 28ö abgepumpt, wobei zunächst der Vorrat in Gasometer 25 aufgefüllt und dann der Überschuß nach Schließen des Ventils 27a und öffnen des Ventils 27b über die Leitung 33 entnommen wird. Nach beendeter Desorption wird Adsorptionsturm 3 durch das von 5 nach 6 strömende Kühlmedium abgekühlt. Nach Schließen von Ventil 18 wird der Unterdruck in Turm 3 durch öffnen von Ventil 12 mit einströmendem Edelgas aus dem Gasometer 23 beseitigt. Turm 3 ist somit wieder adsorptionsbereit und wird nach öffnen des Ventils 19 und Schließen des Ventils 20 dem Turm 2 nachgeschaltet. Turm 1 wird nach vollständiger Sättigung durch öffnen von Ventil 13 und Schließen der Ventile 9 und 15 für das Spülen und Regenerieren bereitgestellt.

Die Türme I₁ 2 und 3 werden im Wechsel nacheinander auf die Funktionen Beladung, Spülen, Regeneration geschaltet, wobei der zuletzt regenerierte Turm stets dem gerade zu beladenden zur Sicherheit nachgeschaltet ist.

Eine wichtige Anwendung für das in der Abbildung schematisch gezeigte Verfahren ist die Aufbereitung von Abgasen aus dem Verbrennungsaufschluß von bestrahlten Graphitkernbrennelementen, bei denen der Moderatorgranhit mit dem Kernbrenrstoff homogen vermischt ist. Die hier gestellte Aufgabe besteht darin, die radioaktiven Bestandteile bei möglichst geringem Wasteanfall vollständig aus dem Verbrennungsabgas zu entfernen.

Nachfolgend wird das vorliegende Verfahren anhand eines Beispiels näher erläutert:

Beispiel

In einer Verbrenuingsanlage werden bestrahlte Ciraphitkernbrennelementi: verbrannt. Die stündlich abgebrannte Kohlenstoffmenge beträgt ca. 350 g Kohlenstoff. Bei einem Angebot von 725 Nl O₂/h entsteht bei einer Temperatur von ca. HOu⁰C ein Verbrennungsabgas aus ca. 653 Nl CO₂/h und ca. 72 Nl 5 O₂/h. Dies entspricht einer Gaszusammensetzung von ca. 90 Vol.-% CO₂ und 10 Vol.-% O₂. Der Anteil an Inertgas ist kleiner als 1 VoI.-%. Die in Freiheit gesetzten Spaltprodukte sind nach ihrem Volumen nicht meßbar. Die Konzentration an Kr-85 beträgt 0,4 Ci/

ίο Nm³,diedesJ-131 15,5Ci/Nm³Verbrennungsgas.

Das Verbrennungsgas hat zur Vorabscheidung tier mitgeführten Schwebestoffe und leicht kondensierbaren Spaltprodukte ein Metallsinterfilter, einen Kondensor, ein Worfilter und ein Absolutfilter durchlaufen. Es wird

π auf 300⁰C abgekühlt. Zur Beseitigung des Sauerstoffs werden 144 Nl CO/h eingespeist. Das Mischgas hat eine Zusammensetzung von ca. 75 VoI.-°/o CO₂, 16,6 Vol.-% CO und 8,3 Vol.-% O₂ mit einem Anteil von weniger als 1 Vol.-% Inertgas und weniger als 0,01 VoL-⁰Zb Spaltedelgase, J-13'., Ru-106 und Tritium. An einem Kontakt wird das Mischgas bei 300⁰C in ein *us 99,1 Vol.-% bestehendes Kohlendioxid verwandelt. Die- enthält nur noch die Spaltprodukte und Inertgase (N₂ u. Ar) mit einem Anteil von 0,9 Vol.-°/o. Das Gas wird auf 50⁰C abgekühlt. Es erreicht ein Aktivkohlefilter, an dem Spaltjod und Spaltruthenium abgeschieden werden. Diesem nachgeschaltet ist ein Tritiumadsorber, eine filternde Schicht, die aus einem Molekularsiebzeolith besteht. Tritium, das als polarisierba^res Tritiumoxid auftritt, wird hier besser als Kohlendioxid adsorbiert, weil auf Grund der größeren Polarisierbarkeit T₂O das CO₂ verdrängt. Das Abgas erreicht die in der Abbildung beschriebene Anordnung über die Leitung 7 mit einer Temperatur von T= 50°C. Es besteht an dieser Stelie zu 99,1 Vol.-% aus CO₂ und 0,9 Vol.-% Inertgasen. An radioaktiven Spaltprodukten ist nur noch Kr-85 mit einer Konzentration von 0,36₅Ci/Nm'vorhanden.

Die Adsorptionstürme I, 2 und 3 bestehen aus je 7 Röhren von 2500 mm Länge und 50 mm Innendureh-

-to messer. Sie sind mit je 30 kg synthetischem Zeolith von 5-Ä-Porenweite in der Körnung 1 -4 mrn beschickt. Als Kühlmittel zum Abführen der Adsorptionswärme werden 500 Nm¹ Luft/h und als Heizmedium 200Nm¹ Heißluft (250°C) verwendet. Der Gasometer 23 enthält

■»5 40 Nl nichtsorbierbare Gase, der Gasome'er 25 einen Vorrat von ca. 300 Nl reinem CO₂ zum Rückspülen. Die radioaktiven Edelgase sowie Stickstoff und Argon sammeln sich im Gasometer 23 an, während reines CO₂ intermittierend über die Leitung 33 die Anlage verläßt.

ίο Die Beladung eines Turmes dauert ca. 2 Stunden. Der genaue Zeitpunkt der erreichten Sättigung wird durch Temperaturmessung am Ende der Schicht festgestellt. Die Konzentration von Kr-85 im abströmenden CO₂ betragt 0,06 · 10-¹CiZm¹, entsprechend einem Dekonta-

■>■> minationsfaktor von 6 · IO¹.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Kontinuierliches Verfahren zur Trennung eines Gasgemisches mit Hilfe von Adsorbem, die ein für eine Komponente des Gasgemisches selektives Adsorptionsmittel enthalten, bei dem die Adsorber alternierend mit der adsorbierbaren Komponente des Gasgemisches beladen werden und anschließend das Adsorptionsmittel durch Druckminderung und/oder indirekte Erwärmung regeneriert und gegebenenfalls wieder abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel vor dem Regenerieren jeweils mit der reinen, adsorbierbaren Komponente des zu trennenden Gasgemisches gespült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Adsorber austretende Spülgas einem für die adsorbierbare Komponente aufnahmefähigen Adsorber zugeführt wird.

3. Verfahren aach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von drei Adsorbem der jeweils zuletzt regenerierte Adsorber zur Sicherheit in Reihe hinter dem mit dem zu trennenden Gasgemisch beaufschlagten Adsorber geschaltet wird.