DE1794087B2 - Schmierölsystem - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Schmierölsystem zum Schmieren von Verbrennungsmotoren mit einem umlaufenden Mineralschmieröl, das aus dem Kurbelgehäuse des Verbrennungsmotors durch einen Filter geführt und erneut dem Verbrennungsmotor zugeführt wird.

Schmieröle, insbesondere solche zur Schmierung von Verbrennungsmotoren, müssen erheblich über der Raumtemperatur liegenden Temperaturen widerstehen. Ihr Versagen gegenüber solchen Temperaturen führt zu einem schnellen Abbau oder zu einer Oxidation dieser öle, wodurch oxidierte Kohlenwasserstoffe wie Carbonsäure, Aldehyde, Ketone und ähnliche Produkte gebildet werden. Der oxidative Abbau von Schmierölen ist ein Problem, das seit vielen Jahren besteht und dessen Lösung mit dem Fortschreiten der Technologie und den heutzutage bestehenden Forderungen nach Schmierölen, die unter scharfen Belastungen bei Öltemperaturen von 150 bis 200⁰C stabil sind, um so dringender wird. Es wurden in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen, den unter schweren Leistungsbedingungen eingesetzten Schmierölen eine derartige Oxidationsstabilität zu verleihen, daß diese öle während längerer Zeitdauer dem oxidativen Abbau zu widerstehen vermögen, so daß die Schwierigkeiten, die dadurch auftreten, daß bei diesem Abbau eine Schlammbildung erfolgt, vermindert werden können. Die Korrosion von mit den ölen geschmierten Metalloberflächen der Motoren ist unter den extremen ίο Arbeitsbedingungen der Motoren von erheblicher Bedeutung. Zusätzlich wird der zusammen mit der Luft in die Verbrennungskammer eingeführte und der Verbrennung unterworfene Stickstoff festgehalten, so daß sich Nitrate bilden können. Diese Substanzen finden ihren Weg in das Kurbelgehäuse und vermischen sich mit dem Schmieröl. Es ist allseits bekannt, daß das Auftreten von Nitraten in solchen ölen eine schnelle Schlammbildung verursacht. Es ist daher erwünscht, die vorhandenen Nitrationen in Nitritionen umzuwandeln und zur weitestgehenden Vermeidung einer Schlammbildung nur minimale Mengen von Nitrationen in dem öl vorliegen zu haben.

In der Vergangenheit wurde die Bildung von Abbauprodukten in gewissem Ausmaß dadurch verringert, daß man organische Oxidationsinhibierungsmittel zur Verringerung oder zur Verzögerung der Schlammbildung den ölen zusetzte. Obgleich in vielen Fällen diese Ziele aufgrund des spezifischen verwendeten Additivs erreicht werden, ergibt sich eine nachteilige jo Beeinflussung anderer Eigenschaften, wie der thermischen Stabilität, der Viskosität, des Viskositätsindex, der Schmierfähigkeit etc. Die meisten der bisher verwendeten organischen Zusätze sind im erheblichen Maße öllöslich, da es erwünscht ist, daß diese Mittel während η des Betriebs der Motoren mit dem öl, den Lageroberflächen und den inneren Metalloberflächen der Motoren, in innigem Kontakt stehen. Häufig ist es notwendig, einen Überschuß dieser organischen Inhibierungssubstanzen zuzusetzen, um den Zeitpunkt, zu dem sie vollständig verbraucht oder abgebaut sind, im wesentlichen mit dem Zeitpunkt zusammenfallen zu lassen, bei dem normalerweise ein Ölwechsel stattfindet. Ein solches »Überladen« des Öls mit einem Oxidationsinhibitor führt jedoch mitunter dazu, die Neigung zur Schlammbildung in dem öl zu erhöhen, entweder wegen der erhöhten Azidität oder Alkalinität des verwendeten Additivs, seiner thermischen Instabilität und/oder aufgrund irgendeiner nachteiligen synergistischen oder katalytischen Wirkung, die dem öl während der Verwendung verliehen V) wird. Es wurde daher immer angestrebt, eine homogene Verteilung der gewünschten Oxidationsinhibitoren oder neutralisierenden Mittel in der gesamten ölmenge zu erreichen, die während der gesamten Verwendungsdauer des Öls in dem Motor vorhanden ist. Dies bedeutet natürlich, daß sich das Additiv vollständig oder nahezu vollständig in dem öl lösen muß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die bisher bestehenden Probleme der Schlammbildung und der Korrosion zu überwinden. Überrabo schenderweise wurde gefunden, daß man anstatt dem öl mit Hilfe von öllöslichen Additiven eine Oxidationsbeständigkeit zu verleihen, dieses Problem lösen kann, durch die Verwendung von eher wasserlöslichen als öllöslichen Mitteln. So wurde gefunden, daß die b^r> Korrosivität des abgebauten Öls auf die zunächst erfolgende Bildung oxidierter Kohlenwasserstoffkörper in dem öl und gegebenenfalls auf die Gegenwart von Wasser zurückzuführen ist. Erfindungsgemäß wird es

nun möglich, diese oxidierten Materialien und das Wasser mit Hilfe von anorganischen, reduzierenden Materialien zu beseitigen oder in" ihrer Menge einzuschränken, wodurch der oxidative Abbau des Öls und die sich dadurch ergebende Schlammbildung unter Beibehaltung der Schmierfähigkeit des Öls und der Sauberkeit des Verbrennungsmotors erreicht wird. Die durch die Oxidation des Schmieröls gebildeten polaren Materialien sind leichter in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, als in einem nicht polaren Lösungsmit- ι ο tel, wie Schmieröl, löslich, so daß es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Schmierölsystem zur Schmierung von Verbrennungsmotoren mit einem umlaufenden Mineralschmieröl anzugeben, mit dem es gelingt, die bei dem oxidativen Abbau von Schmierölen gebildeten oxidierten Materialien und/oder Nitrationen zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Schmierölsystem zum Schmieren von Verbrennungsmotoren mit einem umlaufenden Mineralschmieröl, das dadurch 2» gekennzeichnet ist, daß sich in dem ölumlaufsystem ein Ölfilter sowie eine Kammer befinden, in der das öl mit einem Feststoff in Kontakt kommt, der mindestens eine, relativ ölunlösliche, feste, anorganische reduzierende Verbindung mit einem Kationanteil und einem Anionan- 2^Γ> teil enthält, wovon wenigstens der Anionanteil reduzierend wirkt und ein ·Ε°-Redoxpotential aufweist, das größer als —0,8 ist, wenn es in einer wäßrigen Säurelösung, und größer als 0 ist, wenn es in einer wäßrigen alkalischen Lösung gemessen wird. j<>

Die relativ unlösliche, feste, anorganische reduzierende Verbindung kann in der genannten Kontaktkammer oder in einer Filterkartusche, die in dem Ölfilter enthalten ist, in Form von Stückchen, Teilchen oder als Imprägnierung der Filterpackung vorliegen. r>

Diese realliv unlösliche, feste, anorganische reduzierende Verbindung ist insbesondere eine Phosphorverbindung oder eine Schwefelverbindung, in der sowohl der Phosphor als auch der Schwefel in dem Anionanteil enthalten sind, wobei der Schwefel einen oxidativen ίο Wertigkeitszustand von -2, +2, +3 oder +4 hat, das heißt eine Wertigkeit, die etwas geringer ist, als die der vollständig oxidierten Form, die +6 betragen würde, während Phosphor eine oxidative Wertigkeit von -3, — 2, +1, +3 oder +4 aufweist, d.h. einen Wert von 4^r> weniger als +5, der dem vollständig oxidierten Phosphor zukommt. Solange diese Materialien bei Zimmertemperatur fest sind, kann der Kationanteil aus Ammoniumionen, Wasserstoffionen und irgendwelchen Metallionen bestehen, wobei die zuletzt erwähnten ^Γ>ι> Ionen entweder in ihrer höchsten Wertigkeit oder in einer geringeren Wertigkeit vorliegen, wenn das Metallion ein Metallion ist, das in mehreren Wertigkeitsstufen vorliegen kann. Solche mehrwertigen Kationen geringerer Wertigkeit, wie beispielsweise · τ> Eisen(II)-ionen, Kupfer(I)-ionen, Chrom(II)-ionen und Zinn(ll)-ionen üben ebenfalls eine reduzierende Wirkung aus. Schwefelverbindungen mit Kationen, deren reduzierende Wirkung verwendet wird, umfassen Sulfide, Sulfoxylate, Hyposulfite, Sulfite und Dithionite. w> Phosphorverbindungen, deren Ionen eine gewünschte reduzierende Wirkung besitzen, sind Phosphide, Hypophosphite, Metaphosphite, Pyrophosphite, Orthophosphite und Hypophosphate. Die Wirksamkeit dieser reduzierenden Ionen muß nach ihrem E°-Redoxpoten- b^r> tial bestimmt werden, das, wenn es in wäßriger saurer Lösung gemessen wird, größer als -0,8 oder in wäßriger alkalischer Lösung größer als 0 ist. Bezüglich des E°-Redoxpotentials wird auf Wendell M. La timer, Oxidation Potentials, Zweite Ausgabe, Seite 2 und 3, Bezug genommen, in welcher Veröffentlichung die Poientialwerte für die verschiedenen Redoxpaare in den Tabellen 84 und 85 der Seiten 339-348 zu finden sind. Die in dieser Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen angegebenen E°-Werte sind nur für die nächst höhere, einzelne Oxidationsstufe angegeben. Dies schließt nicht aus, daß dem öl nicht eine zusätzliche Reduktion durch die weitere Oxidation der anfänglich gebildeten Oxidationsprodukte, wo eine solche weitere Oxidation tatsächlich stattfindet, zugute kommt. So beträgt der Wert für das anfängliche (E°)-Redoxpotential der Umwandlung des Hypophosphitanions zu dem Phosphitanion (in saurer Lösung) 0,50, wie es auf Seite 111 des vorher erwähnten Buches von L a t i m e r aufgezeigt ist. Die weitere Oxidation dieses oxidierten Anions zu dem Hypophosphatanion ergibt ein Potential von —0,38, wobei dieses Anion seinerseits bis zum Phosphation oxidiert werden kann, wobei ein E°-Wert von 0,94 erreicht wird. In ähnlicher Weise wird für die Umwandlung des Schwefelanions zu elementarem Schwefel auf Seite 81 des gleichen Buches ein E°-Wert von —0,14 angegeben, wobei der Schwefel seinerseits weiter bei einem E⁰-Wert von -0,49 zu dem Anion S₅O₆ und dann mit einem E°-Wert von -0,41 zu H₂SOa und schließlich mit einem E°-Wert von —0,17 zu dem Sulfatanioni oxidiert wird. Alle E°-Werte, die, in saurer Lösung gemessen, größer als -0,8 sind, sind für die Reduktion von Nitratanionen zu Nitritanionen wirksam und können daher für die Inhibierung der Schlammbildung wirksam sein. Aus der Beschreibung der Definition des E°-Redoxpotentials ist es klar, daß die Potentialwerte unter Standardbedingungen gemessen werden. So zeigt beispielsweise die nächst höhere Oxidationsstufe eines Metallsulfids oder von Schwefelwasserstoff einen E°-Wert von -0,14. Bei einem Sulfoxylat oder einer Sulfoxylsäure zeigt die nächst höhere Oxidationsstufe einen E°-Wert, der größer als -0,5 ist. Für die nächst höhere Oxidationsstufe eines Hyposulfits oder der Unterschwefeligen Säure ist ein E°-Wert von 0,08 oder für die Schweflige Säure oder ein Sulfit ist ein E°-Wert von -0,17 gegeben. All diese Werte ergeben sich dann, wenn das Redoxpotential in einer wäßrigen sauren Lösung gemessen wird. Alle diese Werte sind höher als — 0,8, und es sind dadurch Anionen mit reduzierender Wirkung ausgeschlossen, wie zu Nitrat oxidiertes Nitrit, das in saurer Lösung einen E°-Wert von -0,94 hat. Um die Reduktion des Nitratanions zu Nitrit zu bewirken, müssen die E°-Werte für die Nettowirkung der verwendeten Verbindung größer als -0,94 sein. Zu diesem Zweck ist Eisen(II)-sulfat geeignet, wenngleich das Sulfatanion sich in völlig oxidiertem Zustand befindet, da das Redoxpotential des zu dem Eisen(III)-kation oxidierten Eisen(II)-kations in saurer Lösung -0,77 beträgt, wobei dieser Wert größer als -0,8 ist. Andererseits würde Mangan(II)-sulfat wegen seines E°-Redoxpotentials, das bei der Oxidation zu Mangan(III)-sulfat etwa -1,5 beträgt, unwirksam sein.

Im Falle phosphorhaltiger Anionen beträgt bei der Messung in wäßrigen sauren Lösungen das Redoxpotential des Hypophosphitanions bei der Oxidation zu der nächst höheren Oxidationsstufe, nämlich dem Phosphition, 0,5. Das Redoxpotential der Oxidation des Orthophosphitanions zu dem Phosphatanion entspricht einem E°-Wert von 0,276, während der E°-Wert für die Oxidation des Hypophosphatanion zu dem Phosphatanion 0,94 beträgt. Wiederum sind alle Werte größer als

-0,8, wodurch sichergestellt wird, daß irgendwelche in dem öl vorhandenen Nitrationen in Nitritionen umgewandelt werden und somit die schädliche Wirkung der Schlammbildung in dem öl vermieden wird.

Das Kation der verwendeten anorganischen reduzierenden Verbindung kann ein Wassers· off ion sein, wobei in diesem Falle Säuren als reduzierende Verbindung verwendet werden, oder dieses Kation kann irgendein Metallion oder das Äquivalent eines Metallions, beispielsweise das Ammoniumion, sein. Wie bereits angegeben, müssen sämtliche Verbindungen relativ ölunlöslich sein, d. h. in öl sehr wenig löslich sein, während sie wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können. In manchen Fällen hängt die Verwendung der Ammonium- oder Metallverbindungen von ihrer bevorzugten Löslichkeit in Wasser ab, wie gering sie auch sein mag, da unvermeidlich eine geringe Menge Kondensations- oder Verbrennungswasser seinen Weg in das Schmieröl des Kurbelgehäuses von Verbrennungsmotoren während des Betriebes der Motoren Fndet. Wegen der reduzierenden Wirkung der in dem Filter vorhandenen anorganischen festen Verbindungen, sei es, daß sie auf einem Träger vorliegen oder als Körnchen oder Granulate in dem Filter oder in einer getrennten Kontaktkammer vorliegen, werden die schädlichen Wirkungen von Sauerstoff verringert, der m nicht gebundener oder gebundener Form (als oxidierte Abbauprodukte) vorliegen kann. Bei Vergleichsuntersuchungen von Maschinenschmierölen, die durch Filter geleitet wurden, die die oben definierten Reduktionsmittel enthielten, wurde während des Betriebs von Verbrennungsmotoren die Gebrauchsdauer des Öls als eine Folge der Verringerung des oxidativen Abbaus dieser öle erhöht. Hierdurch ergibt sich eine Verwendungsdauer, die um 50 bis 60% länger ist, ohne daß eine Weiterbehandlung, die Entfernung oder der Ersatz erforderlich ist.

Für das erfindungsgemäße Schmierölsystem ist irgendeine anorganische, reduzierende Metall-, Wasserstoff- oder Ammoniumverbindung, die den vorher angegebenen Erfordernissen entspricht, geeignet. Hauptsächlich werden jedoch solche reduzierenden Verbindungen bevorzugt, bei denen die Reduktionswirkung durch den Anionanteil der Verbindung im Gegensatz zu dem Kationanteil gestellt wird und die einen gewissen Grad von Wasserlöslichkeit aufweisen, die hauptsächlich in den Schmierölen vollständig unlöslich sind. Typische anorganische reduzierende Verbindungen, die in fester Form in dem Filter oder als Imprägnierung auf in dem Filter enthaltenen Filterelementen verwendet werden können, sind eine oder mehrere der nachfolgenden Verbindungen:

•Ammoniumsulfid

Ammoniumpentasulfid

Natriummonosulfid

Natriumdisulfid

Natriumtrisulfid

Natriumpentasulfid

Lithiumsulfid

Kaliummonosulfid

Kaliumdisulfid

Kaliumtrisulfid

Kaliumtetrasulfid

Kaliumpentasulfid

Calciumsulfid

Kupfer(II)-sulfid

KuDfei-m-sulfid

Zinn(IV)-sulfid

Zinn(II)-sulfid

Silbersulfid

Bleisulfid

Vanadiumdisulfid

Vanadiumtrisulfid

Vanadiumpentasulfid

Antimontrisulfid

Antimonpentasulfid

Wismutsulfid

Chromtetrasulfid

Molybdändisulfid

Molybdäntetrasulfid

Wolframdisulfid

Wolframtrisulfid

Bariumtetrasulfid

Bariumlrisulfid

Bariumsulfid

Aluminiumsulfid

Zinksulfid

Kadmiumsulfid

Caesiumsulfid

Caesiumdisulfid

Caesiumtrisulfid

Caesiumpentasulfid

Magnesiumsulfid

Quecksilbersulfid

Mangan(ill)-sulfid Eisen(HI)-sulfid Eisen(lll)-tetrasulfid Eisen(l I)-SuIf id Kobalt(.MI)-suind Kobalt(I!l)-disulfid Nickelsulfid (NiS) Nickelsubsulfid (Ni₂S) Nickeisesquisbifid (NhS₄) Platinsulfid Platindisulfid Palladiumsulfid

Als typische Sulfite, Sulfoxylate, Thiosulfite und Dithionite können eine oder mehrere der nachfolgenden Verbindungen verwendet werden:

Ammoniumsulfit

Ammoniumbisulfit

Kaliumsulfit

Kaliumbisulfit

Natriumsulfit

Natriumbisulfit

Silbersulfit

Bariumsulfit

Calciumsulfit

Zinksulfit

Magnesiumsulfit

Eisen(III)-sulfit

Eisen(II)-suirit

Bleisulfit

Nickel(III)-sulfit

Natriumdithionit

Zinksulfoxyla

Kobalt(II)-sulfoxylat

(CoSO₂)

Magnesiumthiosulfit

Natriumthisulfit

Calciumthiosulfat

Bariumdithionit

Hypophosphorige Säure

Metaphosphorige Säure

Pyrophosphorige Säure

Orthophosphorige Säure

Hypophosphorsäure

Bariumhypophosphit

Calciumorthophosphit

Calciumhypophosphit

Natriummonohydrogen-

orthophosphit

Natriumdihydrogen-

orthophosphat

Kaliummonohydrogen-

orthophosphit

Lithiumhypophosphit

Kaliumhypophosphit

Natriumhypophosphii

Natriumpyrophosphit

Dina triumpyrophosph i 1

Zinkhypophosphit

Ammoniumhypophosphit

Ammoniumdihydrogen-

orthophosphit

Magnesiumhypophosphit

Magnesiumorthophosphit

Nickelhypophosphit

Manganhypophosphit

Manganorthophosphit

Bleiorthophosphit

Eisen(III)-hypophosphit

Eisen(I I I)-phosphid

(mono, di und tri)

Kobalthypophosphil

Kadmiumhypophosphit

Kadmiumphosphit

Calciumphosphit

Nickelphosphit

Zinkphosphit

Diarnmoniumpyrophosphit

Calciumpyrophosphite

Bariumpyrophosphit

Trinatriumdiphosphit

Tetranatriumhypophosphat

Trinatriumisohypophosphat

Magnesiumhypophosphit

Magnesiumhypophosphat

Calciumhypophosphat

Kupfer(I)-hypophosphat

Kupfer(II)-hypophosphat

Natrium-Kaliumhypopho-

sphat

Kalium-Kobalthypophosphat

Kaliumdihydrogen -

orthophosphit

Viele der obenerwähnten reduzierenden Phosphorverbindungen wie viele andere, die mit ähnlicher

bo reduzierender Wirksamkeit und dem gewünschten E°-Potential verwendet werden können, sind in der Veröffentlichung »Phosphorus and its Compounds«, Band I, Kapitel 7 (1958) offenbart D:° voraus erwähnten Verbindungen liegen häufig als Anhydride vor und sind leicht auf dem Markt erhältlich. Sie können in dieser Form verwendet werden. In gleicher Weise sind in vielen Fällen die Hydrate der vorausbezeichneten Verbindungen leicht kommerziell

verfügbar. Solche Verbindungen enthalten eines oder mehrere Moleküle Kristallv^asser in ihrer Struktur. Da diese häufiger auf den Markt gebracht werden und daher im allgemeinen leichter verfügbar sind, besteht wenig Veranlassung, anzustreben, die wasserfreie Form der reduzierenden Verbindungen zu verwenden. In jedem Falle wird, wenn die wasserfreie Form der Verbindung im Ölfilter, zusammen mit der Filterpakkung oder in anderer Weise verwendet wird, meist sofort die hydratisierte Form, wenn sie sich bildet, tatsächlich hergestellt, weil das öl gegebenenfalls geringe Mengen Wasser enthalten kann und die wasserfreien Salze gegebenenfalls so in die hydratisierte Form umgewandelt werden. Tatsächlich und bei dem fortgesetzten Gebrauch der vorausbezeichnetenen reduzierten Verbindungen kann die hydratisierte Form, wo ihre Bildung möglich ist, tatsächlich die mit dem Öl in Kontakt kommende Substanz sein. Gemische von Schwefel enthaltenden Anionverbindungen und Phosphor enthaltende Anionverbindungen sind sowohl als Gemische von zwei oder mehr Arten von Verbindungen allein oder im Gemisch mit anderen Arten von Verbindungen, wie beispielsweise Eisen(II)-sulfat oder Kupfer(I)-suIfat, vorgesehen. Die festen Teilchen können in einer Größe im Bereich zwischen ungefähr -4,76mm (-DIN IE) und ungefähr +0,105mm ( + DIN 60), vorzugsweise zwischen ungefähr +0,84 mm ( + DIN 6) und ungefähr +0,38 mm ( + DIN 16), liegen. Die festen Teilchen sollten in keinem Fall so klein sein, daß eine wesentliche Menge von ihnen durch das Filterpackungsmaterial dringt und in dem Öl zirkulieren kann. Wenn die Verbindungen ausreichend kleine Teilchengrößen aufweisen, so daß sie sich im wesentlichen als Kolloide in dem Öl verhalten, so ergibt dies keinen Nachteil, weil die reduzierende Wirkung noch auf die Abbauprodukte in dem öl wirksam sein wird.

Ein weiteres Verfahren, das zur Einverleibung der reduzierenden Verbindungen in das ölfilter angewandt werden kann, besteht darin, das Filtermaterial mit einer wäßrigen Lösung solcher Salze in solchen Fällen zu imprägnieren, wo die Salze leicht wasserlöslich sind, wonach das imprägnierte Material, beispielsweise die poröse Papierpackung, unter milden Bedingungen zum Trocknen erhitzt werden kann, um das Wasser auszutreiben und die Verbindungen innig mit dem Packmaterial zu vereinigen. Es ist keine spezifische Mindestmenge der reduzierenden Verbindung notwendig oder wurde als kritisch befunden; es genügt, daß das gesamte oder ein Teil des Filterelements, d. h. der Packung in dem Filter, entweder als Imprägnierung eine oder mehrere der vorausbezeichneten Verbindungen in fester Form enthält oder daß feste Teilchen, die dazu ausreichen, die Korrosion zu inhibieren und ausreichend groß sind, um in dem Filterelement zurückgehalten zu werden, in das Filterelement eingebracht und durch das Filterelement zurückgehalten werden. Feste Teilchen ausreichender Körnung, um durch das Filterelement oder das Filterpackmaterial in dem Filter zurückgehalten zu werden, können an der Innenseite des Filters oder zwischen den Schichten der Filterpackung so gelagert werden, daß sie während der Gebrauchsdauer des Filters weitgehend darin zurückgehalten werden, oder die groben Feststoffteilchen können in einer getrennten Kammer in dem Ölumlaufsystem vor oder nach einem herkömmlichen ölfilter angeordnet werden. Üblicherweise dient im letzteren Falle ein feines Maschensieb (d. h. mit einer lichten Maschenweite von 0,149— 0,297 mm -DIN 20 bis DIN 40) als Träger und Rückhaltemittel für die festen Teilchen.

Es ist keine spezifische Formgebung des Filterelelemtes notwendig. Vorzugsweise sollten die festen Teilchen der reduzierenden Verbindungen in dem Filter zurückgehalten und von dem ölstrom aus der Filterpackungskammer oder dem Filter der Maschine nicht eingefangen oder mitgeführt werden, obgleich geringe Mengen in kolloidaler Form oder gelöst in dem mitgeführten Wasser von dem Filter entfernt und in den Ölsumpf des

ίο Kurbelgehäuses befördert werden können. Gewöhnlich haben Automobilmotoren ein Ölfassungsvermögen von 5,5 bis 6,5 1 Schmieröl, so daß das ölfilter oder eine andere Kammer entweder als solche oder imprägniert auf einem Filtermedium zwischen ungefähr 10 und ungefähr 150 g des ausgewählten Reduzierungsmittels oder anderer Mittel in fester Form enthalten sollte.

Eine solche Menge ist ausreichend, um den Filter zu befähigen, während seiner normalen Gebrauchsdauer feste Salze über und im Bereich seiner Mengen zurückzuhalten, die durch irgendeine Wassermenge aufgenommen werden können, mit welcher die festen Verbindungen während des Ablaufes des normalen Arbeitsverfahrens der Maschinen zwischen den Ölwechseln in Kontakt kommen. Wenn gewünscht, ist es natürlich möglich, daß größere oder geringere Mengen solcher Verbindungen einverleibt werden, wobei dies von der besonderen Verwendung des Motors und der Motorenlaufzeit zwischen den Filterwechseln oder Kammerergänzungen abhängig ist.

Wenn ein Filter oder Trägermedium verwendet werden soll (wobei dies in der praktischen Durchführung vorteilhaft ist), ist es vorzuziehen, daß es ein relativ poröser Träger ist und daß er gegenüber öl und den reduzierenden Verbindungen relativ inert ist. Irgendein inerter Träger ist geeignet, besonders ein poröser, so lange wie die Größe der festen Teilchen ausreichend groß ist, die Teilchen während der Arbeit des Motors und während des ölumlaufes durch das Filter in dem Filter zurückzuhalten. Geeignete Trägersubstanzen sind poröses Papier, Diatomeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktivierten Ton, Holzkohle, Fullererde, obgleich irgendein anderer inerter, relativ poröser oder nicht poröser Träger in gleicher Weise brauchbar ist, solange der Träger als Filtermedium wirkt und die festen reduzierenden Verbindungen in dem Filter zurückhält und das feststofffreie öl als Abstrom vom Filter des Motors zur Wiederverwendung freigibt. In manchen Fällen kann sogar grober Sand so lange als Filtermedium dienen, als er innerhalb des Filters zurückgehalten und nicht über

so das Abstromöl der Maschine geführt wird.

Die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten öle sind sowohl die herkömmlichen öle, wie sie zur Schmierung von Verbrennungsmotoren, einschließlich Automotoren und Dieselmotoren, verwendet werden, als auch leichte und HD-Öle sowie Schmieröle, die zur Schmierung irgendeiner Maschine und zum Zwecke der Schmierung der Lager, Kolbenwandungen, Ventile usw. solcher Maschinen verwendet werden. Die Erfindung und ihr Erfolg durch die

bo Verwendung reduzierender Mittel in ölfiltern ist nicht abhängig von der Verwendung irgendeines besonderen Schmieröls, sondern sie ist bei allen bisher in diesen Schmiersystemen verwendeten ölen anwendbar. Wie bekannt, können diese Öle Paraffine, Naphthene oder

h5 gemischte Arten von ölen sein, und sie können die herkömmlichen Additive enthalten, die gewöhnlich in solchen ölen verwendet werden, wie beispielsweise Viskositätsindexverbesserer, Mittel zur Senkung des

Stockpunkts, Antioxydationsmittel, Schlammdispergiermittel, Mittel gegen Abrieb usw.

In den Vergleichsuntersuchungen des nachfolgenden Beispiels wurde ein Basisgemisch von Lösungsmittel extrahiertem, neutralem »Mid-Continent-Öl« verwendet. Es enthielt die herkömmlichen Additive, nämlich einen Viskositätsindexverbesserer, ein Dispergiermittel, einen Stockpunkterniedriger, ein Antioxydationsmittel und ein Mittel gegen Abrieb. Das öl in dieser Zusammensetzung hatte einen Stockpunkt von ungefähr — 29° C max. und einen Viskositätsindex von 136 min.

Beispiel

Man ließ einen Ford-Sechszylindermotor mit wechselnden Temperaturzyklen laufen. Es wurde das vorausbeschriebene öl verwendet. In einer Versuchsreihe wurde ein im Handel erhältlicher Filter verwendet, nämlich ein Standardfilter für Automobilmotoren aus einer porösen Papierpackung oder einem Filterelement. Innerhalb des Filterelementes waren ungefähr 52 g Calciumsulfid (SuIfidanion, E° =0,14 zu Schwefel) mit einer Durchschnittsteilchengröße von ungefähr 0,38— 0,84 mm (DIN 6 bis DIN 16) eingemischt. Bei einem zweiten Ablauf wurde eine ähnliche Menge Calciumhypophosphit (Hypophosphitanion, E° =0,50 zu Phosphit) der gleichen Teilchengröße verwendet. Bei einem dritten Versuch wurde ein Filter des gleichen Typs und desselben Filterelementes verwendet, der ungefähr 52 g Eisen(lII)-hypophosphit (E°=0,50) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,38—0,84 mm enthielt. Unter ähnlichen bedingungen wurde bei einer Enduntersuchung Sand mit einer Teilchengröße von 0,38— 0,55 mm (DIN 11 bis DIN 16) verwendet.

Der erwähnte Ford-Sechszylindermotor lief über gesteuerte Perioden mit geänderten Temperaturen. Die Zündungseinstellung betrug 11° vor dem oberen Totpunkt. Das Luft-Kraftstoff-Verhältnis wurde zwischen 13,7 :1 und 14,5 :1 und der Motor unter konstanter Last von 18,41 mkg Drehmoment und einer Drehzahl von 1500±15min-' gehalten. Die erste Zeitdauer betrug 5 Std., und die ölsumpftemperatur wurde bei 65° C ±2,6° C gehalten. Danach folgte eine zweite Periode von 2 Std., bei der die ölsumpftemperatur bei 102° C ±2,6° C gehalten wurde. Die beiden Perioden wurden in wechselnder Reihenfolge durchgeführt, bis die gewünschte Gesamttestzeit erreicht war. Soweit erforderlich, wurde öl nachgefüllt, so daß der ölstand in der Kurbelwanne während der Gesamtarbeitszeit etwa 5,5—6 I betrug. Am Ende der ausgewählten Perioden der Testzeit wurde der Motor untersucht, wobei man ihn ausreichend auseinandernahm, um die Möglichkeit zur visuellen Prüfung der verschiedenen Teile zu haben, einschließlich der Kipphebelanordnung, des Kipphebelgehäuses, des Zylinderkopfes, der Ventil-

Stößelkammer und ihrer Abdeckung, der Kurbelwelle und der ölwanne. Diese Teile wurden visuell und quantitativ hinsichtlich Schlammablagerungen bewertet, wobei ein Bewertungssystem angewandt wurde, bei dem eine Bewertungsziffer von 10 einem vollständig reinen Teil zugesprochen wird und die Zahlenskala abnimmt bis zu einem minimalen Wert, der einem Teil entspricht, das mit einer maximal möglichen Schlammmenge bedeckt ist. Die einzelnen Schlammbewertungen werden gemittelt, um eine Gesamtmotorenbewertung zu erhalten. Bei allen Untersuchungen war das Filterelement aus Papier hergestellt, das als solches leicht auf dem Markt zu erhalten ist. Vergleichsuntersuchungen ergeben die nachfolgenden Zahlen:

Tabelle

Schlammleistungsbewertung
Motoruntersuchungen bei zyklischen Temperaturänderungen

Test	Calcium-	Eisen(III)-	Calcium	Sand
Std.	hypophosphit	hypophosphit	sulfid
63	9,99	9,82	9,97	9,92
84	9,89	9,79	9,87	9,84
105	9,85	9,76	9,46	9,47
126	9,81	9,42	9,42	9,15
147	9,76	9,13	9,4	7,8
168	—	7,30	9,0
189	—	6,60	8,5

Bei der Untersuchung, bei der das Filterelement 52 g Calciumsulfid enthielt, waren ungefähr 210 Arbeitsstunden notwendig, um die Gesamtdurchschnittsleistungsbewertung von 7,0 zu erreichen. Wurde bei der Untersuchung eine gleiche Menge Sand in dem Filterelement verwendet, so waren ungefähr 155 Std. Untersuchungszeit notwendig, um eine Gesamtbewertung von 7,0 zu erzielen. Bei der Verwendung des 52 g Calciumhypophosphit enthaltenden Filters waren ungefähr 225 Arbeitsstunden notwendig, um die Gesamtdurchschnittsschlammbewertung auf 7,0 zu verringern. Der Eisen(I I I)-hypophosphit-Versuch im Vergleich zum Calciumhypophosphitversuch zeigt, daß das Kation, wenn es in seiner höchsten Wertigkeitsstufe vorhanden ist, die günstigen Endergebnisse nicht beeinflußt, die im wesentlichen die gleichen sind, wenn dasselbe Anion vorhanden ist. Aus diesen Zahlen ist klar erkennbar, daß ein großer Unterschied in der Schlammbildung und -ablagerung besteht bei dem Motor, der mit einem Filter betrieben wird, der Calciumsulfid, Calciumhypophosphit oder Eisen(IH)-hypophosphit enthält gegenüber der Verwendung eines Filters, das kein reduzierendes Additiv enthält, z. B. Sand, der inert ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Schmierölsystem zum Schmieren von Verbrennungsmotoren mit einem umlaufenden Mineralschmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß sich in dem Ölumlaufsystem ein ölfilter sowie eine Kammer befinden, in der das öl mit einem Feststoff in Kontakt kommt, der mindestens eine relativ ölunlösliche, feste anorganische reduzierende Verbindung mit einem Kationanteil und einem Anionanteil enthält, wovon wenigstens der Anionanteil reduzierend wirkt und ein E°-Redoxpotential aufweist, das größer als —0,8 ist, wenn es in einer wäßrigen Säurelösung, und größer als 0 ist, wenn es in einer wäßrigen alkalischen Lösung gemessen wird.

2. Schmierölsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil Phosphor mit einer Wertigkeitsstufe zwischen —3 und +4 einschließlich enthält.

3. Schmierölsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil Schwefel mit einer Wertigkeitsstufe zwischen — 2 und +4 einschließlich enthält.

4. Schmierölsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionanteil Phosphide, Hypophosphite, Metaphosphite, Pyrophosphite, Orthophosphite, Hypophosphite, Sulfide, Sulfoxylate, Hyposulfite, Sulfite und/oder Dithionite enthält

5. Schmierölsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationanteil aus Wasserstoffionen, Ammoniumionen, Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen besteht.

6. Schmierölsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische reduzierende Verbindung an einen Trägerstoff gebunden ist, der beispielsweise aus porösem Papier, Diatomeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktiviertem Ton, Holzkohle und/oder Fullererde besteht.

7. Schmierölsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Verbindung aus Calciumhypophosphit, Eisen(III)-hypophosphit oder Calciumsulfit besteht.