DE1793093A1 - Verfahren zur Gewinnung einer alkoxynitrilreichen Fraktion - Google Patents

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22

B 3785

P 17 93 093. 7-42
15. Juli 1970

MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / USA

Verfahren zur Gewinnung einer alkoxynitrilreichen Fraktion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer alkoxynitrilr eichen Fraktion aus einer Mischung aus Alkoxynitril, dim er em öl und Wasser.

Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren zur Abscheidung polymerischer Verunreinigungen aus Alkoxynitril-Lösungsmitteln, die bei der Separation von Kohlenwasserstoffen nach dem Grad ihrer Ungesättigtheit verwendet werden.

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Alkoxynitrile allein oder in Kombination mit anderen Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, werden zur Separation von Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichem Grad von Ungesättigtheit durch Extraktion verwendet· Diese Alkoxynitrile haben die allgemeine Formel

R₁ - O · R₉ - C ε Ν,

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worin R₁ und R« Antiradikale darstellen. Sehr häufig enthalten diese Antiradikale nicht mehr als 5, gewöhnlich jedoch nur 3 Kohlenstoffatome. Diese Antiradikale können entweder gerade oder verzweigte Ketten bilden. Bevorzugt werden Alkoxynitrile, bei denen R₁ und R₂ geradlinige kettenbildende Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Zu dieser Gruppe zählen 3-methoxyacetonitril, 3-äthoxyacetonitril, 3-propoxy acetonitril, 3-methoxypropionitril, 3-äthoxypropionitril, W 3-propoxypropionitril, 4-methoxy butyionitril, 4-äthoxybutyronitril und

4-propoxybutyronitril.Die gebräuchlichsten der Alkoxy nitrillösungsniittel sind 3-methoxypropionitril und 3-äthoxypropionitriL

Eines der gravierendsten Probleme bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen besteht darin, daß sich in dem Alkoxynltril-LOsungsmittel kontinuierlich polymerische Verunreinigungen akkumulieren. Dabei bilden dimere Polymere diolefinischer Kohlenwasserstoffe die einschlägig als

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"dimere Öle" bezeichnet werden, die Hauptursache. Diese dimeren Öle sind im allgemeinen zyklischer Natur und diäthylenisch ungesättigt. Allgemein läßt sich sagen, daß dimere Öle ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, die dem Doppelten der stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der zu separierenden Kohlenwasserstoffmischung entspricht. Beispielsweise enthält das entstehende dimere Öl bei der Separation einer Mischung von Butan und Butadien hauptsächlich Vinylcyclohexen, das bekanntlich ein Butadiendimer darstellt. In kleinen Mengen, z. B. unterhalb drei Gewichtsprozenten, können die dimeren Öle in den Alkoxynitril-Lösungsmitteln toleriert werden, in größeren Mengen sind sie jedoch außerordentlich nachteilig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Auffrischung und Reinigung von Alkoxynitril-Lösungsmitteln, die zur Separation mittels Lösungs extraktion oder Destillation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Separation von Butadien und Buten und/oder Butan verwendet werden, vorzuschlagen, wobei polymere Verunreinigungen, besonders dimere Öle, aus den Alkoxynitrilen abgeschieden werden. Insbesondere soll eine alkoxynitrilreiche Fraktion aus einer Mischung aus Alkoxynitril, dimerem Öl und Wasser gewon η en werden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß diese Mischung durch eine Zone fraktionierter Destillation geleitet wird, in der eine Obertemperatur bei Atmosphärendruck von 85⁰C bis 95⁰C aufrechterhalten wird, und daß als Oberdestillat ein

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ternäres Azeotrop aus Alkoxynitril, Wasser und dim er em öl und ein Bodenprodukt, angereichert mit Alkoxynitril, der Mischung abgezogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt ein ternäres azeotropes Gemisch aus einem Alkoxynitril, Wasser und einem dtmeren öl, das relativ unbedeutende Mengen von Altaynitril enthält. Ira allgemeinen enthält dieses ternäre azeotrope Gemisch etwa 29 Gew. <-% Wasoer, 3 Gew. -% Alkaxynitril und 68 Gew. -So des dimeren Öles. Wenn die Verfahrensbedingungen in dem erf indungagemäCen Verfahren genau eingehalten werden, läßt sich das ternäre azeotrope Gemisch mit nur kleinen Mengen des wertvollen Alkoxynitril-Lösungsmittels, Jedoch relativ großen Anteilen an dimerem öl als oben liegendes Produkt, halten. Dadurch läßt sich dann ein Ausfallprodukt abziehen, das reich an Alkoxynitrilen und praktisch frei von dimerem öl ist. Xn dem Ausfallprodukt ist ebenfalls Wasser enthalten, dessen Menge von der Ausgangs· zusammensetzung abhängt. Wie vorstehend erläutert, müssen, die Verfahrensbedingungen streng eingehalten werden, um die Eigenschaften des ternären azeotropen Gemisches auszunützen, da auch nicht brauchbare binäre azeotrope Gemische unter für die Ausbildung des ternären azeotropen Gemisches günstigen Bedingungen entstehen können und leicht gebildet werden. Diese binären azeotropen Gemische enthalten jedoch große Anteile des Alkoxynitrils, so daß eine Verfahrensführung

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unter Bedingungen, die die Entstehung binärer azeotrqper Gemiaehe begünstige in großen Allaxsynitrilverlusten resultiert·

Nachfolgend wird anhand der beiliegenden Zeichnung schematisch eine Ausiührungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch kontinuierliche Destillation erläutert · Eine Ausgangsmischung, bestehend aus Wasser, dimerem öl und AlkoKynitril wird in eine Destillationskolonne 10 über eine Leitung 11 eingeleitet. Ein aus einem ternüren azeotropen Gemisch bestehendes, sich über der Flüssigkeit bildendes Destillat wird durch eine Leitung 12 abgezogen und einem Kondensator 13 zugeführt. Um das ternäre azeotrope Gemisch als Destillat über der Flüselgkelt abzuschneiden, ist es erforderlich, die Temperatur Im oberen Bereich der Kolonne 10 zwischen 05° C und 95° C und denDruck auf Atmosphitrendruck zu halten. Von dem Kondensator 13 wird das Destillat einem Separator 14 zugeführt, in dem sich eine Phase aus dimerem öl und eine Wasserphase ausbilden, wobei die wässrige Phase absinkt. Der in dem Destillat enthaltene geringe Betrag von Alkoxynitril-Lösungamittel teilt sich auf diese beiden Phasen auf, wobei der größere Anteil in der Wasserphase verbleibt. Die Wasserphase wird über eine Leitung 15 in den oberen Bereich der Kolonne 10 wieder rückgespeist, während die Phase aus dimierem öl aus dem Separator 14 über eine Leitung 16 abgeführt und in irgendeiner Form

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als Abfallprodukt verwertet wird. Das Euckspeiaeverh&tnis sollte im allgemeinen zwischen einem Wert von 1:1 und 25:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 6:1 liegen.

Am Boden der Destillationskolonne 10 wird ein im wesentlichen aus Alkoxynitril und Wasser bestehender kontinuierlicher Strom über eine Leitung 17 abgezogen und in den Separationsprozeß für !Kohlenwasserstoffe nach demGrad der Ungesättigtheit v/ieder eingespeist.

Die Separierung des Kondensators in zwei Phasen, bestehend aus dimerem öl und V/asser vor der Itttckspeisung in die Destillationskolonne ist nicht unbedingt erforderlich. Das sich ausbildende Destillat kann auch lediglich kondensiert und beide Phasen rückgespeist werden. Anstelle der kontinuierlichen Destillation kann selbstverständlich auch eine chargenweise Destillation durchgeführt werden. Unabhängig von dem jeweilig verwendeten Destillationsverfahren iot die Temperatur über der Flüssigkeit kritisch und muß deshalb bei atmosphärischem Druck exakt bei 85⁰C bis 95°C eingehalten werden, um die Eigenschaften des entstehenden ternären azeotropen Gemisches auszunützen. Die besten Ergebnisse lassen sich mit einem Temperaturbereich von 87⁰C bis 92°C bei Atmosphärendruck erzielen. Mit dem Begriff ^M Obentemperatur" wird im folgenden die Temperatur in oder in der Nähe des Kopfes der Destillations-

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säule verstanden, bei der das Destillat abgezogen wird. Der Druck, bei dem das vorliegende Verfahren durchgeführt wird, Isann niedriger, gleich oder höher als Atmosphitrendrock sein. Aus Wirtschaftlichkeltsgründen werden im allgemeinen Drücke im Bereich bis zu 3,5 atü, vorzugsweise Jedoch AtmosphUrendruck verwendet. Da offensichtlich der herrschende Druck den .Siedepunkt des ternären azeotropen Gemisches beeinflußt, wird dadurch die bei AtmospliSrendruck einzuhaltende Temperatur von 85 bis 95⁰C zur Ausbildung de3 ternären azeotropen Gemisches etwas von diesem Eerelch abweichen, wenn der Druck geändert wird. Die Formulierung "Temperatur von 85 bis 95⁰C bei Atmo3phärendruck^w ist deshalb nicht als Beschränkung des zu verwendenden Verfahrensdruckes zu verstehen, sondern lediglich als eine Definition einer der Druck-Temperaturkombinationen, bei der das Verfahren durchgeführt werden kann und die bei einer Druckänderung eine entsprechende Temperaturänderung mit umfaßt.

Die Art der eingesetzten Destillationskolonne in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht besonders wesentlich. Es können übliche, mit verschiedenartigsten Metalldichtungen, Keramikringen oder dergleichen gefüllte Säulen Anwendung finden. Auch De3tillationssäulen mit einer Reihe von Dampf-Flüssigkeit3kontaktböden können verwendet werden.

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Diese Zellenkolonnen können perforierte Böden, Glockenboden o. dgl. enthalten. Auch sämtliche Kombinationen der unterschiedlichen Dampf-Flttssigkeitskontakteinrichtungen können Anwendung finden, z. B. eine Säule mit einer Füllung oberhalb des Einspeisepunktes und Böden unterhalb des Einspeisepunktes. Unabhängig von der Erzielung des Dampf-Flüssigkeitskontaktes sollte jedoch im allgemeinen eine Kontaktnahme φ entsprechend mindestens 8 theoretischen Zelleneinheiten vorgesehen

sein, um die in dem erfindungogemäßen Verfahren vorgesehene Separation durchführen zu können. Bevorzugt wird sogar ein Äquivalent von 12 bis 20 theoretischen Zelleneinheiten.

Als Ausgangsprodukt kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung mit praktisch Jedem möglichen Verhältnis von Wasser, dimerem öl und Alkoxynitril verwendet werden. Am günstigsten bei der ^ Belumdlung der Ströme erweist sich jedoch ein Verhältnis von 5 bis

15 Gew.'% Wasser, 75 bis 93 Gev/. ψ% Alkoxynitril und 2 bis 10 Gew. -% dimeres öl. Im allgemeinen wird die Behandlung von Strömen bevorzugt, in denen dlmere öle mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten sind, die durch Dimerisieren eines Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen entstanden sind. Hierzu zählt besonders ein dimeres öl auf Butadienbasis, das reich an Vinylcyklohexen ist, wobei daa Alkoxynitril ein 3 -methoxypropionitril oder 3-üthoxypropionitril ist.

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Nachfolgend werden zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens Beispiele gebracht:

Beispiel 1

Verunreinigtes 3-methoxyproplonitril-Lösungsmittel mit einem Gehalt von etwa 5 Gewt -% dimeres Öl auf Butadienbasis, das im wesentlichen aus Vinylcyklohexen besteht, 87 Gew. -% 3-methoxypropionitril und 8 Gew. -% Wasser wurde kontinuierlich in eine einzöllige Destillationskolonne mit einer Höhe von etwa 81 cm eingespeist. Die oberen 6? cm der Kolonne enthielten eine Metallsiebfüllung (ca. 1,5 · 2,5 mm) während die unteren 20 cm der Säule aus 6 Kontaktfallen des Oldershav.'-Typs enthielten. Die Mischung wurde zwischen der Metallpackung und den Fallen eingespeist. Es wurde ein Kondensator verwendet, mit einem Rückspeiseteiler, durch den ein /nteil des gesamten Destillats rückgeführt wurde und so ein Rückspeisoverhältnis von etwa 3 ; 1 aufrecht erhalten werden konnte. Das /uo'allprodukt wurde kontinuierlich unter fortwährender Niveaukontrolle des Gefäßes abgezogen. Während des Verfahrensablaufes wurde die Einspeisetemperatur konstant bei etwa 52,3⁰C, die Obentemperatur bei 09,5⁰C und die Bodentemperatur bei IM, 5⁰C, bei Atmosphärendruck gehalten.

Es wurde ein Destillat abgezogen, das aus etwa 67,74 Gew. -% dimerem

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öl, 4,43 Gew. -% 3-methoxypropionitril und 27,83 Gew. -% Wasser bestand. Das AusfallproduM bestand aus etwa 0,04 Gewr% dimercm öl, 93,79 Gew. -% 3-niethoxypropionitril und 6,17 Gew. -% Wasser.

Beispiel 2

φ Für den Nachweis, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch durch

stufenweise Destillation durchgeführt werden kann, wurde eine Mischung mit etwa 90 Gew. -% 3-methoxypropionitril, 5 Gew. -% Vinylcyklohexen und 5 Gew. -% Wasser in ein Gefäß eingebracht. Eine einzöllige Kolonne mit einer 1, 5 · 1,5 mm MetallsiebfUUung In einer Höhe von etwa 150 cm wurde zur Destillation verwendet. Dem Gefäß wurde Wärme zugeführt, so daß eine Obentemperatur von 90,5⁰C aufrecht erhalten werden konnte' während die Temperatur im Gefäßinneren 169, 5 C betrug. Das Rückflußverhältnis betrug 20 : 1. Das erhaltene Destillat bestand aus etwa 2 Gew. -% 3-methoxypropionitril, 67 Gew. -% Vinylcyklohexen und 31 Gew. -% Wasser.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung einer alkoxynitrilreichen Fraldion aus
einer Mischung als Alkoxynitril, dimerem Öl und Wasser, dadurch
gekpnnaeich.net, daß diese Mischung durch eine Zone fraktionierter
Destillation geleitet wird, in der eine Cbertemperatur bei Atmosphärendruck von 85 C bis 95 C aufrechterhalten wird, und daß als Oberdestillat e?n ternäres Azeotrop aus Alkoxynitril, Wasser und dimerem Öl und ein Bodenproduld,angereichert mit Alkoxynitril, der Mischung abgezogen werden.

2. Verfahr o" nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines dinieren Öles, das durch Dimerisation eines diolefinischen Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen erhalten wird und eines Alkoxynitriles der allgemeinen Forme! H^-O-Rn-C =N, worin R₁ und R₉ ein geradlinig verkettetes Alkylradika! mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur oberhalb der Destillationszone bei Atmosphärendruck zwischen 87°C UM₁' 02°C gehalten wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit einem Gehalt von 75 bis 93 Gewr% Alkoxynitril, 2 bis

10 Gew. -% dimer em öl und 5 bis 15 Gew.-% Wasser zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation bei einem Druck von etwa 1 bis 4,5 ata durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 3-Methoxypropionitril als Alkoxynitril.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das dim ere Öl ein hauptsächlich Vinylcyclohexen enthaltendes diraeres Öl auf Butadienbasis ist.

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