DE1793073A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen - Google Patents

Description

Dr. W. SCHALK · Dipl.-Ing. P. WlRTH · Dipl-Ing. G. DANNENBERG Dr.V. SCHMIED-KOWARZIK · Dr. P.WEINHOLD

SK/K1

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHtIMER STR. 39

Gase 0-5061-0 1 -

Union Carbide Corporation

27o Park Avenue

New York, N.Y. 1o o17/USA

Verfahren zur Herstellung von

cyclischen Alkoholen.

(Ausscheidungsanmeldung aus der Anmeldung U 11 051 IVb/12 ο .jetzt: P 14 93 354.7)

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Was s er anlagerung (Hydratisierung) an cyclischen Diolefinen. unter Bildung der entsprechenden cyclischen Alkohole.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkohole sind wertvolle Zwischenprodukte, die zur Herstellung verschiedener, wirtschaftlich wichtiger Produkte verwendet werden können (siehe "Industrial and Engineering Chemistry", Band 2, Nr. 2 (Juni 1963), Deutsche Patentschrift 1 o82 259 und US-Patentschrift 2 912 447). Die daraus durch Umsetzung mit Säuren oder Anhydriden erhaltenen Ester eignen sich als lösungsmittel, Weichmacher und dgl., und durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrine erhaltene Glycidyläth-er können zur Herstellung von Kondensationsharzen Anwendung finden· Weiterhin kann eine nicht umgesetzte Doppelbindung für weitere .Reaktionen verwendet werden.

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Ein besonders wertvolles Zwischenprodukt ist das exo-Tricyelo- _: >

p C

(5.2.1.0 ' )-dec-3-on-8-(9)-ol, das erfindungsgemäß aus Endo-Dicyclopentadien hergestellt werden kann. Bei der thermischen Wasserabspaltung bildet diese Zwischenverbindung exo-Dicyclopentadien, das dann zu einem Diepoxyd epoxydiert werden kann, dessen Schmelzpunkt wesentlich niedriger ist als der der entsprechenden isomeren Endoverbindung» Während die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von exo-Dicyclopentadien alle sehr mühsam und kostspielig waren, ist das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache und wirtschaftliche Synthese·

Trotz der obengenannten Verwendungszwecke und der dadurch gegebenen wirtschaftlichen Bedeutung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen waren die bisherigen Herstellungsverfahren nicht zufriedenstellend. So ist zwar bekannt, z.B. endo-Dicyclopentadien mit wenigstens der stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure umzusetzen, um auf diese Weise die entsprechenden Alkohole zu erhalten? diese Synthesen zeigen jedoch schwerwiegende Nachteile. Da verdünnte (2o bis 4o-5£ige) Schwefelsäure verwendet wird, muß mit großen Volumen der Heaktionsmischung gearbeitet werden, was zu einem niedrigen Verhältnis von Produkt zu Heaktionsvolumen führt,

-en Außerdem sind die Korrosion der Vorrichtung/und die (refahren, die beim Gebrauch von Schwefelsäure auftreten, Faktoren, die die Anwendbarkeit des Verfahrens nicht empfehlenswert erscheinen lassen. Wesentlich schwerwiegender ist das Problem der Gewinnung des Endproduktes aus der Zwei-Phasen-Reaktionsmisehung, üs sind mehrere Verfahrensstufen erforderlich, um die wässrige und organische Schicht voneinander zu trennen, die organische Schicht von Säure

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freizuwaschen und lie unverbrauchte Schwefelsäure zur wiedergewinnung oder Rückführung zu isolieren; alle diese Schwierigkeiten tragen zu den hohen Herstellungskosten bei₀ Schließlich wird die wa3seranlagerung mit Schwefelsäure stets von Nebenreaktionen begleitet, die zur Bildung hochsiedender Äther, Harze und Teere führen, durch welche die Ausbeute an Alkohol herabgesetzt und seine j-ewinnung weiter erschwert wird_e

Bei dem erfindun^sgemäßen Verfahren werden diese Kachteile der bekannten Verfahren vermieden, da keine großen Volumen an Schwefelsäure benötigt werden. Das neue Verfahren kann auch ohne weiteres kontinuierlich durchgeführt werden, und Korrosionsprobleme sowie eine G-efährdung des bedienungspersonals treten nicht auf₀

V.'eiterhin können durch richtige Regelung der Verfahrensbedingungen die unerwünschten ftebenreaktionen praktisch völlig ausgeschaltet werden, und die Gewinnung der Alkohole ist außerordentlich einfach.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wasseranlagerung an Dicyclopentadien und 3ic,y^rclo-(2.2₀1)-heptadiene der Formel

in der jeder äest R¹ für Wasserstoff oder einen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Carboxyl-, Cyan- oder Acylrest, steht, der mit der

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cyclischen Verbindung durch ein Kohlenstoffatom des Bestes verbunden ist, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Dicyclopentadien oder dem J3icyclo-(2.2.1 )-heptadien und Wasser in einer lieaktionszone unter Hydratisierungsbedingungen bei einer Temperatur zwischen 5o und 2oo° mit einem synthetischen Kationenaustauscherharz-Katalysator in Berührung hält, der aus einem Arylkohlenwasserstoff-Skelett mit daran gebundenen Mineralsäuregruppen besteht,.

Die Reaktion verläuft wie folgt

Kationenaustauscherharz

-> HO

Bicyclo- (2.2,1) -2,5-hept adien

H₂O

Kationenaustauscherharz

Dicyclopentadien

Nach der Bredt¹sehen Regel kann die Doppelbindung nur zwischen der 2- und 3-Stellung oder der 5- und 6-Stellung bestehen. Daher besitzt das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsprodukt

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die Bicyclo-(2₀2₀1)-hepta-2,5-dien-Struktur

R¹-

Es ist selbstverständlich, daß die freien Valenzen in der obigen Formel auf verschiedene Weise gesättigt sein können, da eine Substituierung die Eigenschaften der Doppelbindung, an die entsprechend der vorliegenden Erfindung Wasser angelagert werden kann, nicht ändert«. Somit können die freien Valenzen z.B. durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Aminogruppen oder organische Reste, d.h„ kohlenstoffhaltige Reste, wie auch durch Wasserstoffatome substituiert sein_o

Es ist ebenfalls möglich, daß die Reste an den freien Valenzen funktionelle Gruppen, wie z>B, Anhydridgruppen enthalten können, die während des erfindungsgemäßen Hydratisierungsverfahrens umgesetzt werden,,

Eine Substitution an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindungen des Rings hat sich jedoch als entscheidender erwiesen· Es wurde gefunden, daß die Substituenten R¹ Wasser st of fjoder ein organischer Rest sein können, wobei der Rest mit einem Kohlenstoffatom der Doppelbindung über ein Kohlenstoffatom des Restes verbunden ist, aber daß R¹ nicht für Halogen, einen Alkoxyrest oder dgl. stehen kann, wo keine solche Kohlenstoffbindungen zum Kern vorliegen. Die Rt-Substituenten in einer Verbindung können gleich oder verschieden-

artigem. 109834/1506

In den Fällen, in denen alle Substituenten H^f Wasserstoff sind, sind die Doppelbindungen, an die erfindungsgeinäß. Wasser angelagert werden soll, ungewöhnlich und können durch ihr Infrarot-Absorptions-Spektrum von allen anderen Arten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unterschieden werden, da sie eine charakteristische Absorption bei mehr als 6,32 Ai und weniger als etwa 6,4-0 Ai, im allgemeinen bei etwa 6,36 n, zeigen» Konjugierte geradkettige Olefine, die bei etwa 6,25 Ά absorbieren, und monocyclische Olefinringsysteme mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclohepten, das bei 6,o6 n. absorbiert, können daher leicht unterschieden werden.

Beispiele für erfindungsgeinäß geeignete Ausgangsmaterialien sind folgende Verbindungen:

Di cyclopentadien,

Tricyolo-^5.2.1.O² undeca-4»9-dien bzw. das entsprechende 3,6-Dion.

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Jicyio-(2.2.1)-2,5-hept adi en

12

-χ

Tetracyclo-^S.2. 1.¹'⁸.1³'⁶.0² > . dodeca-4,9-dien

P ent acy clo-/TO _e2.1¹ '¹²I j.. hexadeca~6,15-dien-3 j1o-dion

·⁸ο.²·¹¹ο.

Auch Verbindungen mit zwei 3icyclo-(2.2.1)-heptadien-^ruppierungen können angewendet werden.

Zu beachten ist, daß andere Doppelbindungen als diejenigen, die in einer Bicyclo~(2.2.1)-heptan-Struktur enthalten sind, durch das erfindungsgeniäße Verfahren nicht verändert werden., So wird bei dem oben angeführten Dicyclopentadien Wasser nur an der Doppelbindung zwischen der 8- und 9-Stellung angelagert, während die

andere Doppelbindung, die sich im fünfgliedrigen Ring zwischen der 3- und 4--Stellung befindet, während des gesamten Verfahrens erhal-

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ten bleibt, wodurch ein besonders wertvolles Zwischenprodukt erhalten wird, das z_oB. an der verbleibenden Doppelbindung zu wertvollen Harzen epoxydiert werden kann.

Die freien Valenzen der Bicyclo-(2.2₀1)-2,5-heptadiene können z.Bο mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenylgruppen, die unsubstituiert oder Z₀B. mit Hydroxyl-, Halogen-, Cyan-, Carboxyl-, Alkanoyloxy-, Carboxamido-, Amido- oder Alkoxyresten substituiert sein können, abgesättigt sein«

In den Fällen, in welchen das Ausgangsmaterial eine funktionelle Gruppe, wie z_oB. eine Anhydridgruppe enthält, führt das erfindungsgemäße Verfahren außer zur Anlagerung von Wasser an die Doppelbindung auch zu einer Spaltung des Anhydrids. Es können auch Wagner-Meerwein-Umlagerungen erfolgen, so daß die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Alkohole die Hydroxylgruppe an einer anderen stelle aufweisen als an den ursprünglich die Doppelbindung bildenden Kohlenstoffatomen.

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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial in einer Reaktionszone in G-egenwart von einem synthetischen Aryl-Kationenaustauscherharz mit Wasser umgesetzt.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten synthetischen Harze werden entsprechend ihrer Struktur in zwei verschiedene Klassen unterteilte Die- eine Klasse besteht aus den üblichen sulfonierten oder phosphonierten synthetischen Aryl-Kationenaustauscherharz en, die einen bestimmten Wassergehalt benötigen, um ihre körperliche Steifigkeit beizubehalten. Die zweite Klasse besteht aus erst kürzlich entwickelten Harzen, die aus den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, bei denen jedoch die Polymerisation in Gegenwart eines "Fällmittels", eines Stoffes, der ein gutes Lösungsmittel für das Monomere, aber ein schlechtes Quellmittel für das Polymerisat ist, durchgeführt wirdo Dabei werden Polymerisate erhalten, die eine bestimmte ("definite") innere Porenstruktur aufweisen und beim Trocknen nicht zusammenfallen Diese letztgenannten Harze werden in der vorliegenden Beschreibung als Harze mit "makroreticularer" oder "makroporöser" Struktur bezeichnet.

Die als Katalysatoren geeigneten Harze können auf verschiedene Weise aus einer Vielzahl von Rohmaterialien hergestellt werden» So kann beispielsweise zuerst ein Monomeres, wie z„B. Styrol, sulfoniert oder einer gleichartigen Säurebehandlung ausgesetzt und dann in ein geeignetes hochmolekulares Iοnenaustauseherharz umgewandelt werden; vorzugsweise wird jedoch zuerst das Polymerisat gebildet, und die Säuregruppen werden dann eingeführt, indem man

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das feste Polymerisat in feinzerteilfcer oder granulierter Form mit oäure behandelt,,

Monomere, aus denen die erfindungsgemäßen iiarzkatalysatoren hergestellt v/erden können, sind die aromatischen M onovinylv erb indungen, wie z.B. Styrol, dessen alkylierte Derivate, wie Z₀B. p-i.iethylstyrol, p-Äthylstyrol und Uimethylstyrol, sowie die chlorierten Styrole, wie Z₀B. p-Chlorstyrol und Dich!orstyrol_o Obgleich vorzugweise Monomere verwendet v/erden, deren Alkyl- oder Chlorsubstituenten in p-Stellung zur Vinylgruppe stehen, können auch isomere Monomere mit o- oder m-üubstituenten verwendet v/erden. Ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind die polycyclisehen aromatischen Vinylverbindungen, wie z„B. Vinylnaphthalin und alkyl- oder chlorsubstituiertes Yinylnaphthalin.

Das Monomere wird vorzugsweise in G-egenwärt eines Vernetzungsmittels polymerisiert, um geeignete feste vernetzte Polymerisate zuerhaltenj es kann jedoch auch mit anderen Verbindungen, mit einer äthylenischen Doppelbindung, wie z.B. Isobutylen, Acrylnitril und dessen Homologen, Methylacrylat oder -Methacrylat und deren höheren Alkylhomologen, zu vernetzten Mischpolymerisaten mischpolymerisiert werden» Geeignete Vernetzungsmittel sind Kohlenwasserstoffe mit zwei nicht konjugierten äthylenischen Doppelbindungen, wie z.B. Üivinylarylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol oder Divinylchlorbenzol, und Divinyläther, wie z.B.Äthylenglykoldivinyläther. Die Vernetzungsmittel werden vorzugsweise zu dem Styrol oder dem anderen aromatischen Vinylmonomeren in der

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Polymerisationsmischung zugesetzt, um ein Polymerisat mit einer dreidimensionalen 'gitterstruktur zu bilden, in der die einpolymerisiert" .jivinyl; ryl- oder üivinylätherverbindung zwischen benachbarten iolyctyrolketten Vernetzungen bilden. Statt das erforderliche Ausmaß der Vernetzung während der Synthese, d.h. der Polymerisation des Lonomeren, zu erreichen, kann es erwünscht sein, ein thermoplastisches Polymerisat unter Verwendung des aromatischen Vinylmonomeren zusammen mit einer kleineren Lenge eines konjugierten Diolefins, wie z.B. Butadien oder Isopren, herzustellen, das dann durch Vulkanisieren mit Schwefel vernetzt werden kann. Weitere Maßnahmen zur Erzielung einer guten Vernetzung sind dem x'achmann bekannt. So können bestimmte ütyrol-iiivinylbenzol-Systeme bei bis 2o5°0 mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt oder bei Zimmertemperatur mit ^-Strahlen bestrahlt werden, um die gewünschte Vernetzung zu erzielen_e

Die Polymerisation der obengenannten Verbindungen kann durch verschiedene bekannte Verfahren durchgeführt werden, wie z_oB_c durch einfaches Erhitzen auf erhöhte Temperatur, wie z.B. 1oo°, das ausreichend lange, z.B. 1o Tage, fortgesetzt wird. Zweckmäßigerweise wird eine katalytisch^ I'uenge einer Sauerstoff freisetzenden Verbindung, wie z.B. 3enzoylperoxyd, ümnoniump er sulfat, Kali ump er sulfat, !,"atriumperchlorat, Natriumperbor at, Ozon oder Ozonide, mitverv.-endet. Die Polymerisation kann entweder in homogener Phase odej/in eir.rr Snulsion erfolgen. Zufriedenstellende Katalysatoren v:erden z.r. gemäß den Verfahren der US-Pate nt se Irr if ten 2 o89 444 und 2 ^fjoo 149 erhalten« Je nach dem angewendeten Verfahren wird das j clymerisat entweder in Form fast kugelförmiger

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harter Körner der richtigen Größe zur späteren Weiterverwendung oder als größere Ma se, die durch Zerstoßen bzw. Mahlen oder Zerschneiden in Teilchen entsprechender Größe umgewandelt wird, erhalten.

'./ie oben bereits erwähnt, werden bestimmte, erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren hergestellt, indem die Polymerisation in Gegenwart eines Fällmittels, d.h. eines Keaktionsmediums, das ein gutes Lösungsmittel für das Monomere (z.B. Styrol), jedoch ein schlechtes Quellmittel für das Polymerisat ist, durchgeführt wird. Dabei wird eine makroretikulare Polymerisat struktur erhalten= Geeignete Fällmittel für Systeme aus aromatischen Vinylverbindungen und Divinyl-Vernetzungümitteln sind Alkanole mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Sutanol, sek„-Butanol, tert.-Amylalkohol, n-Kexanol und Decanol. Höhergesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, v/ie ZoBo Heptan und Isooctan, können ebenfalls als i'ällmittel verwendet werden. Typische Styrol-Jivinylbenzol-Polymerisate, die 'durch Polymerisation in Gegenwart eines Fällmittels erhalten wurden, enthalten 6 bis 55 5», vorzugsweise 1o bis 25 # Uivinylbenzol, während der Se st aus Styrol besteht,, Zum besseren Verständnis der makroretikularen Polymerisat-Strukturen und ihrer Herstellung wird auf die US-Patentschrift 3 o37 o52 (Spalte 1, Zeile 27, bis Spalte 5, Zeile 5) und auf eine Veröffentlichung in J.Am.Chem. Soc. Jo5 (1962), verwiesen.

Um die obengenannten Polymerisate, sowohl die üblichen als auch die mit makroretikularer Struktur, in die gewünschten Kationenaustauscherharze umzuwandeln, werden sie in an sich bekannter Weise

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sulfoniert oder phosphoniert, so daß im Durchschnitt ο,23 bis 3, vorzugsweise o,2 bis 2 anorganische Säurer eiste pro Jenzolkern des Polymerisates eingeführt v/erden. G-eeignete uulfoniyriin^sniittel sind konzentrierte oder rauchende schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd in Nitrobenzol. Das üulfonierungsmittel wird im Überschuß verwendete Je nach dem angewendeten SuIfänderungsmittel kann die erforderliche üulfonierungstemperatur zwischen -2o und +2oo°, bei Chlorsulfonsäure vorzugsweise zv/ischen -2o und +5o liegen. Die höheren Temperaturen sind für Schwefelsäure besonders geeignete Jas Harz besteht vorzugsweise aus verhältnismäßig groben Körnern einer ϋ-röße von 2o bis 1oo mesh (ο,ο84· o,15 mm) , die unmittelbar in einem V/asseranlagerungsverf ahren verwendet werden können. Das feinzerteilte ("subdivided") Mischpolymerisat, das z.B. 9o fo gebundenes ütyrol und 1o ^c/o gebundenes ßivinylbenzol enthält, kann mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure, z.B₀ 6 Teilen Säure pro Teil Mischpolymerisat, vermischt und kurz, etwa 3 Minuten, auf Rückflußtemperatur erhitzt werden* Dann wird das behandelte Polymerisat ungefähr 5o btunden auf Zimmertemperatur gehalten, mit einem großen Überschuß an Wasser versetzt, filtriert, gewaschen und getrocknete Bei einem typischen Verfahren wird eine Ausbeute von 235 $> sulfoniertem Harz, bezogen auf das Mischpolymerisat, erhalten, d.h. aus je 1oo g Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat können 235 g des gewünschten sulfonierten Ionenaustauscherharzes erhalten werden. Dieses sulfonierte Harz enthält im Durchschnitt 1,77 bulfonsäuregruppen an jedem seiner aromatischen Kerne« Bei niedrigen Temperaturen wird ein weniger intensiv sulfoniertes Produkt erhalten, z.B. ein Produkt, das nur eine Sulfonatgruppe pro aromatischer Ring

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enthält. Ein solches Produkt ist in jeder Hinsicht stabiler und wird daher für wirtschaftliche bzw. technische'Verwendungszwecke bevorzugt.

V/erden übliche Polymerisate sulfoniert, so wird der Zerfall auf ein Minimum herabgesetzt, wenn man die Körner in einem geeigneten lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, auf die in der US-Patentschrift 2 5oo 149 beschriebenen ;<eise quellen läßt. Einige granulierte Mischpolymerisate quellen z.B. bei Berührung mit 1 ο bis 5o VoI ,# eines Lösungsmittels, wie Tetrachloräthylen, bis zu 17o °/> ihres ursprünglichen Volumens auf. In den meisten Fällen trägt jedoch bereits ein leichtes Quellen zur Verhinderung eines späteren Zerfalls beio Nachdem das überschüssige Lösungsmittel abgegossen wurde, werden die gequollenen Körner mit einem der obengenannten Sulfonierungsmittel, wie z„B. 98 $iger Schwefelsäure, behandelt. Die Sulfonierung beginnt auf der Oberfläche der einzelnen Körner und wird fortgesetzt, bis das ganze Korn von der Säure durchdrungen und die Reaktion beendet ist. Die Konzentration der Säure nimmt mit fortschreitender Sulfonierung ab. Nach Beendigung der Reaktion wird die verbleibende Säure mit Wasser ausgewaschen oder zuerst neutralisiert und dann ausgewaschen. In dem MaSe, in dem die Säure durch Wasser ersetzt wird, kann ein weiteres Quellen der Körner bis zu etwa 25 Vol_o# eintreten. Ein zu rasches Verdünnen mit Wasser führt leicht&u einer Schwächung der Harzstruktur, so daß die Körner zerbrechen können. Es ist daher zweckmäßig, die rückständige Säure durch langsame Waseerzugabe innerhalb voa 24 Stunden oder langer zu ersetzen. Das Wasser kann nach undnach oder kontinuierlich zugegeben werden.

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BAD ORIGINAL , _üAS

1793Q73

Dai- .'-ev/anch-ejie sulfonierte x'rodukt ist mit '.Va-"ser gesättigt und in ,seauollenem "u st and. 3o enthalten die üblichen sulfonierten lli'TZH im .M.ll^eiueinen 4o bis 7 ο Jew.^ ./asser. Zweckmä- ;si.jerv. eine ',.-erden sie daher in wasserdichten riehLltern unter Bedingungen gelagert, die ein Austrocknen des Harzes verhindern, da ein starker Wasserverlust die katalytische Wirksamkeit und die körperliche Steifigkeit des Harzes herabsetzen und somit zum Zerfall der llörner bei nachfolgender Berührung mit Nasser führen kann. Jüin Harz, das ursprünglich 55 G-ew.$ !feuchtigkeit enthielt, kann z.Ec bei 60 $ relativer Luftfeuchtigkeit bis zu einem Feuchtigkeitsgleichgewicht von nur 3o ü-ew_o$ austrocknen, »/iidein solches, teilweine ausgetrocknetes Harz in Wasser gegeben, so kann die ',i"ai-uerabsorption so rasch sein, daß die "Körner schwer beschädigt werden= Die inakroretikularen Ionenaustauscherharze sind jedoch in trockenem Zustand stabil, und die obenerwähnten Vorsichtsmaßnahmen entfallen bei diesen Karzen_e

Die erfindun^sger.iäß als Katalysatoren verwendeten ionenaustauscherharze sowie ihre Herstellung sind bekannt, und die Harze sind im Handel erhältlich.

Beispiele für har.delsübliche Katalysatoren sind die sulfonierten Polystyrole oder sulfonierten Styrol-Jjvir.ylbenzol-.tolymerisate, die als "Dowex 5c" von der Dow Chemical Company, als "Permutit <<;" von der Permut it 'Jompany und als "Amberlite-IR-12o" von der Itohm und Haas Company -rhältlicli sind_o ijie Ionenaustauscherherze in

-Form
ihrer frei-en «au ^e/haben eine Aciditat etwa 2 bis 1o Llilliäcuiva-

lente üäure pro jra„.m, je nach Harzb-^e und ,Sulfoniert:·":.· ra^«

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BAD

Bevorzugt v/erden ¹¹RTZe mit einer Acidität von etwa 5 Mllliäquivalenten pro Gramm.

iäin Beispiel für die als Katalysatoren bevorzugten makroretikularen Harze ist das von Rohm und Haas erhältliche "Amberlyst 15".

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5o bis 2oo durchgeführt. Bei Temperaturen unter 5o schreitet die Reaktion nur langsam fort, und bei Temperaturen, die wesentlich über 2oo° liegen, werden die erfindungsgemäß verwendeten Harzkatalysatoren zersetzte Es wurde gefunden, daß in vielen i'ällen ein besonders gutes Verhältnis hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeiter und Katalysatorzerfall erzielt wird, wenn die Reaktionstemperatur zwischen 75 und 15o° liegt, und daher wird dieser Temperaturbereich bevorzugte

Da das erfinciungsgemäße Verfahren vorzugsweise in praktisch flüssiger Phase durchgeführt wird, muß der angewendete Druck ausreichen, um die Reaktionsmischung flüssig zu halten, d.h. der Druck sollte höher sein als der G-esamtdampfdruck der Reaktionsmischung. Der Druck, dessen Begrenzung im einzelnen keine überragende Bedeutung besitzt, schwankt daher im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 1o,5 atü; beim Arbeiten innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches wird der Druck am besten zwischen o,14 und 7 atü gehalten.

Obgleich zur V/a ss er anlagerung molare Äquivalente an Wasser und cyclischem Ausgangsmaterial stöchiometrisch erforderlich sind,

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BAD

wird vorzugsweise ein Überschuß an v/asser verwendet, um die' i/irksamkeit des Verfahrens zu erhöhen. So können bis zu 3o Mol Wasser pro Mol Ausgangsmaterial vorteilhaft eingesetzt werden,, Im allgemeinen beträgt das Mol-Verhältnis der Heaktionsteilnehmer t>is 15 Mol y/asser pro Mol cyolisches Ausgangsmaterial.

Die Reaktionszeit oder die Verweilzeit, in der die fteaktionsteilnehmer unter Bedingungen der ./asseranlagerung mit dem Katalysator in Berührung verbleiben, hängt von verschiedenen Faktoren des Verfahrens ab, wie z.B. der Temperatur, dem Druck, der Zusammensetzung der Beschickung, ob die Reaktion ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, und von dem gewünschten Ergebnis,, So führen z.B. verhältnismäßig lange Reaktionszeiten zu hohen Ausbeuten, jedoch gleichzeitig zu schlechterer Wirksamkeit, erhöhter Nebenproduktbildung und geringeren Ausbeuten pro Volumeneinheit der Reaktionszone. Die optimale Verweilzeit für ein bestimmtes System kann vom Fachmann leicht bestimmt v/erden. So kann die Reaktionszeit zwischen 1 und 6o Stunden und in anderen Fällen bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens zwischen 2 und Stunden liegen.

Es ist nicht entscheidend, v/ie das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen durchgeführt wird, und dem Fachmann sind verschiedene Maßnahmen geläufig» So kann z.B« Wasser mit dem cyclischen Ausgangsmaterial in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Rühren in Kontakt mit dem Harzkatalysator erhitzt und das Reaktionsprodukt auf ansatzweise Arbeitsweise entnommen werden_e Zweckmäßiger ist es, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, indem Wasser und

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BAD ORfGiNAt

das Ausgangsmaterial über ein erhitztes festes Bett aus synthetischem Harzkatalysator geleitet werden, wobei das Produkt mit einer Geschwindigkeit, die der gewünschten Verweilzeit entspricht, abgezogen wird ο Eine kontinuierliche Arbeitsweise kann auch durch Verwendung eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes erreicht werden, Die Beschickungsmischung aus cyclischem Ausgangsmaterial und Wasser kann am Kopf eines erhitzten rohrförmigen Reaktionsgefäßes, das mit dem synthetischen Harzkatalysator gefüllt ist, eingeführt werden. Diese fließt dann durch ihr eigenes Gewicht nach unten durch das feste Harzbett_o Am Boden der Kolonne kann dann das Produkt gesammelt werden.

Eine weitere Möglichkeit, die Synthese der Alkohole über synthetischen Harzkatalysatoren zu bewirken, besteht darin , daß man ein cyclisches Ausgangsmaterial und Wasser auf eine Temperatur oberhalb des Verdampfungspunktes erhitzt und diese verdampfte azeotrope Mischung durch ein erhitztes Rohr leitet, das einen synthetischen Harzkatalysator enthält; das Harzbett wird ebenfalls auf einer Temperatur oberhalb des Verdampfungspunktes der Reaktionsmi sehung gehalten, und die Produktmischung wird gesammelt, indem der aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasstrom abgekühlt wird. Bei einer anderen Ausführungsform, wird eine Mischung aus Ausgangsmaterial und Wasser auf die Rückflußtemperatur des azeotropen Gemisches der beiden Reaktionsteilnehmer erhitzt, wobei entweder atmosphärischer Druck oder Überdruck angewendet wird. Die azeotropen Dämpfe läßt man auf geeignete Weise um ein rohrförmiges Gefäß zirkulieren, das ein festes Bett aus synthetischem Harzkatalysator enthält, so daß das Harzbett auf die Temperatur der azeotropen Dämpfe erhitzt wird.

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BAD ORttWniBO α* 8

'ifcir Λ-j.O '■-■ ■ -Tfiii -^r lieaktionszone ..Ir-d <ί.',e verdan^fte Keaktionsmiscliung .· b ;e': ililt; das kondensat .klangt auf des Hp.rzbett und flie:;t ';';.roh dss K-^rz, his es err.eut in das Gefäß eintritt, in de:.; di° ."S'. :/:ΐ"υ·Γ;ΐι .j^:ur.vi e erzeugt werden, .hui diese ',/eise wird ein /.ι¹· iiil'iui < rz<~ ^jt, bei dem nur die nicht-umgesetzte cyclische Verbin j m/ iuv.⁵. .lapp^r erneut durcJ: dar Ilrrzbett geführt werden, \ν,^:'·:;'.-.*ι-1 'ia;- Al'ioi.c:·!· mdukt, \vv -./c-ni^er flüci:^Ji^; ir*-, in dem ^e-■leiztej; Le- cd su.r'.'.c-rbleiot uni nicht nit dein j:atal;/tischen Harz in ücir'.hrunr· ]:ο:.ίι·ϊ1" _e Aiif diese '.,eise kennen die i.ebenrealrtionen s.vii-.ci.eii de:.i jrcdxrt am uen ^e; !::";ionst f-ilr.eluuern r-uf ein l.ini

Jie .fev.ii::!Uii^ len j'ilkohols aus der -ipaktionsmisciiun^ v.-ii-d durch die Ve::'~ e>\-\\xi:~; synt.hatischer .-ic-rzkr.tp.lysatoreu stark vereinfacht. Das Endprodukt einzelner Ansätze wirci lediglich filtriert, ui^Öas HjU':: zu entf erner., v: or auf die organische Jfhase bzv/. Schicht von der wässrigen ocr.icht abdekantiert und die ülvhase unter verringerten; Druck zur gewinnung des iiicht-umresetzten Ausgangsmaterials und des Alkohols destilliert wirdo 2ei Synthesen, bei denen die HealK:tionsteil:ieh:ner über ein fes+es Jett aus synthetischem Harz geleitet werden, müssen vor dem destillieren lediglich die organischen und wässrigen Schichten voneinander getrennt werden* In einigen Fällen kann diese i'rennung durch Zusatz eines Verdünnungsmittels, wie ZcB, ein aliphatischer, aromatischer oder chlorhaltiger Kohlenwacserstoffund/oder durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkalisalaes zu der wässrigen !hase erleichtert werden_c

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. -, 0983Α / 1 Ββ6

BAD ORK3INA!.

- 2ο -

Beispiel Λ\

Wassera.nla^erun^ an Dicyclopentadien

Versuch A

Ein Rückflußkorben wurde unter Rühren mit 264 g (2 Mol) endo-Dicyclopentadien, 1ooo g (55,5 Mol) V/asser und 5oo g eines sulfonierten harzartigen Mischpolymerisates aus Styrol und Divinylbenzol mit hohem Molekulargewicht (erhältlich als "Dowex 5o X" von der Dow Chemical Company) beschickt. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 11 Stunden unter Rückfluß gehaltene Dann wurde sie filtriert, um das Harz zu entfernen, und die organische Schicht wurde von dem anderen illtrat abdekantiert„ Das Harz und die wässrige Schicht wurden mit Diäthyläther gewaschen und die Xt her extrakte zu der organischen phase gegeben,, Das so erhaltene organische Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert und

lieferte 47 g exo-Tricyelo-(5.2.1.0^2>6)-dec-3-en-8-(9)-ol (83,5

3o

Reinheit laut Hydroxyl-Analyse; n^ = 1,5175 - 1,52 o9); die Ausbeute entsprach 13 $ der Theorie. Die Identität des Produktes wurde durch einen Vergleich seines Infrarot-Spektrums mit dem P einer Probe, die durch Schv/efelsäurehydratisierung, d.h. Wasser— anlagerung in Gegenwart von Schwefelsäure an Dicyclopentadien erhalten worden war, bestätigt.

Versuch B

In einem Rückflußkolbeη wurden 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien und 1ooo g (55,5 IvIoI) Wasser unter Rühren in Gegenwart eines Ionenaustauscherharze,·? (Amberlite-IR-120-Ag der Rohm und Haas Chemical Company) zum Rückfluß erhitzte Nach elfstündigem rückfließender. Eri::-::en v.urde die Uischung von dem Harz abfiltriert

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BAD ORIOINAt.

und der Alkohol gemäß Beispiel 1 (Versuch A) gewonnene Die Destillation führte zu Fraktionen (Kp = 87-95° bei 3,5 bis 4,5 mm Hg) , die anhand ihres Infrarot-Spektrums als exo-'i'ri-cyclo-(5.2.1.0²>⁶)-dec-3-en-8-(9)-ol identifiziert wurden (91-96 Reinheit laut Hydroxyl-Analyse; n£J° * 1,52o8 - 1,5227); die Ausbeute betrug 59,o % der Theorie.

- - fl£ ft (jf TT

Analyse* berechnet für C. IL.O '

79,95 9,39 ;efundem 79,53 9,54

Versuch G

Es wurden innerhalb von 5,5 Stunden 41o ecm (3,o3 Mol) Dicyclopentadien und 460 ecm (25,6 Mol) Wasser in den Kopf einer Glaskolonne eingeführt, die mit einer Ummantelung für Wasserdampf versehen war und mit 34o ecm Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120-AG·) gefüllt war_o Die rohrförmige Keaktionskammer wurde unter atmosphärischem Druck und auf etwa 1oo° gehalten· Die Heaktionsteilnehmer sickerten aufgrund ihres Gewichts durch das Harzbett, und der abfließende Strom wurde am Boden der Kolonne gesammelt. Die organische Schicht des Produktes wurde von der heterogenen Mischung getrennt und destilliert und lieferte 45 g (eine etwa 9#ige Ausbeute) einer leicht viskosen, öligen tflüssig-

? ß keit, die durch Infrarot-Untersuchungen als exo-Tricyclo-(5o2.1»0 ' -dec-3-en-8(9)~ol identifiziert wurde»

Versuch D

Es wurden 396 g (3 Mol) Dioyclopentadien und 25o g (13,9 Mol)

Wasser in einen Rückflußkolben gegeben und unter Stickstoff

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zum Rückfluß erhitzt. Die Dämpfe des so erhaltenen azeotropen ü-emisches (Kp = 98°; 32,3 Gew.^ V/asser) ließ man durch einen Mantel zirkulieren, der einen Abschnitt eines Blasrohres umgab, das mit 573 g Ionenaustauscherharz (Amberlite I2-12o-AG·) gefüllt war. Auf diese V/eise wurde das Harzbett auf die Temperatur aes azeotropen Dampfes erhitzt. Dann wurde der heiße Dampf kondensiert und das Kondensat direkt auf das Harzbett tropfen gelassen, von v/o aus es wie in einer üblichen Extraktionsv or richtung nach unten durch das Harz lief. Der Abfluß, der das Alkoholprodulrt enthielt, wurde in den Kolben zurückgeführt. Kach 3o-stünriigem Betrieb wurde die organische Schicht von der Heaktionsminchung abgetrennt und destilliert und lieferte, neben nicht-unbesetztem' Dicyclopentadien, 1 44 g eines Vorlaufs (ICp ,- = 96-97,5°; 92,5 zeiger Alkohol laut HydroxyMnalyse) und 263 g einer Ilauptflaktion (Kp 5 mm = 97,5° bis Kp / 5 _mm = 1o2°; 97 #Lge Reinheit laut Hydroxyl-Analyse; n^° = 1,5228 - 1,5232), die durch ihr Infrarot-Spektrum als exo-Tricyclo-(5.2.1.0 » )-dec-3-en-8(9)-ol identifiziert wurden; die Ausbeute entsprach 9o,3 ¹P der Theorie.

Versuch E

Sine Mischung aus 1o56 g (8 Mol) Dicyclopentadien und 864 g (48 Mol) Wasser wurde in ein cyclisches rohrförmiges Heaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Reaktionsrohr wurde dann dicht verschlossen, worauf die Reaktionsmi sehung mit einer Zentrifugalpumpe kontinuierlich durch ein Bett aus 762 ecm (565 g) Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-12o-AG) geleitet v/urde, das durch Siebe an beiden Seiten des Bettes in einem etwa 35 cm langen Stück des einen Durchmesser von 5 cm aufweisenden Reaktionsrohres

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BAD

gehalten wurde. Das i.arzbett wurde durch äußere Heizvorrichtungen auf einer Temperatur von 1oo° -ehalten= Nachdem die Iteaktionsmisellung 24 stunden unter kontinuierlicher Zirkulation bei 1oo° durch aas Harsbett eführt v/orden war, wurde die Reaktion beendet, und die ...icchun<: aus dem xieaktions^efäß abgelassen. Die organische bchicht wurde von aer wässrigen Schicht getrennt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Vorlauf pus nicht-um ge setzt em Jicyclopentadien und eine Produktfraktion (Kn , „_Λ = 65 - 9o°)

j mfii

erhalte), wurde, die den Alkohol in 3ö, 4 fji_t'er Ausbeute enthielt«, Dw Inirm'ot-üpokti'um des destillierten Prouuktes entsprach der Struktur vor. »xo-7ricyclo-( \ . :^.1 eC"^f )-dec-3-en-ö(9)-öl und war iaeni i?-— -^' "^len- -^jl ektrut.. authentischer iioben dieses AlkoliolSo ;.'p VUiV e 1 erechn.-⁴;, üai: die Herstellun^s^eschwindigkeit bei 25,2 g des ^t-v.'ünochten iniuliies pro liter i.arz ^e otunde lag_o

Versuch ^

Eine Liechung aus 1;52o g (1o lüol) Dicyclopentadien und 1o8o g (6o kol) V/asser wurde in das gleiche cyclische rohrförmige keaktionsgefäß, wie es in Versuch L verwendet wurde, gegeben.. Das !Reaktionsrohr wurde verschlossen und die xieaktionst eilnehm er kontinuierlich 21 Stunden bei 1oo° über ein Bett aus einem makroretikularen synthetischen Harzkatalysator (768 ecm = 653 g, erhältlich als "Amberlyste 15" von Kοhm und Haas Chemical Company) geführt, r'ach Abtrennung der wässrigen Phase wurde die rohe organische Schicht bei reduziertem Druck destilliert und lieferte nichtum^esetztes Tie; clonentadien und eine Alkoholverbindung in 77,4-/Siger Ausbeute, )ie Infrarot-Untersuehu.ag zeigte, daß das destillierte i-rodukt ( >.o-a'ricyclo-( 3c2.1 .C ' ) -dec-3-en-e(9^ -el ψ-- . Σε

1 0 9 8 3 U I 1 ^r B 6
BAD ORIGINAL

wurde eine Herstellungsgeschwindigkeit von 72 g Produkt pro Harz je Stunde berechnet.

Versuch Gr ,

Eine Mischung aus 132o g (1o Mol) Dicyclopentadien und 360 g (2o Mol) Wasser wurde in das gleiche cyclische !Reaktionsrohr gegeben und in dem geschlossenen Kohr durch das gleiche Harzbett wie in obigen Versuchen zirkulieren gelassen. Die Heaktionsdauer -..... betrug 14,5 Stunden bei 125°. Die Destillation der rohen organ!- φ sehen Phase führte zu einer 73,8 folgen Ausbeute an Alkoholverbindung, und die Herstellungsgeschwindigkeit betrug 99»4 g Produkt pro liter Katalysator je Stunde»

Versuch H

Eine Mischung aus 132o g (1o Mol) Dicyclopentadien und 36o g (2o Mol) Wasser wurde auf die in Versuch G beschriebene Weise und mit dem gleichen Katalysator bei einer fieaktionstemperatur von 51 bis 54° insgesamt 14,5 Stunden umgesetzt. Die Destillation der organischen Phase lieferte eine 1,4 #ige Ausbeute an Alkoholverbindung bei einer Herstellungsgeschwindigkeit von 2 g Alkohol pro Liter Harz je Stunde.

Versuch I

Als Beispiel für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde der folgende Versuch gemacht«

Eine Mischung aus 264o g (2o Mol) Dicyclopentadien und 9oo g (5o Mol) Wasser wurde in ein ähnliches cyclisches Heaktionsrohr

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wie in Versuch E bis H gegeben, das Jedoch mit Vorrichtungen zur kontinuierlichen Beschickung der Reaktionsteilnehmer und zum kontinuierlichen und gleichzeitigen Entfernen der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde dicht verschlossen, und Dicyclopentadien und Wasser wurden unabhängig voneinander in die Saug- oder Zufuhrseite der Zentrifugalpumpe gegeben, wobei die Mengen so berechnet wurden, daß ein molares Verhältnis von Wasser zu Dicyclopentadien von 2,5 ι 1 aufrechterhalten wurde« Mit Hilfe einer auf Druokunterschiede ansprechenden Vorrichtung ("pressure differential sensing device") wurde die Produktenmischung durch ein angetriebenes Ventil kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, daß in dem Reaktionsgefäß ein konstantes Volumen zirkulierender Flüssigkeit verblieb. Die Reaktionsmischung zirkulierte kontinuierlich über einem Bett aus 1225 g (14oo ecm) eines synthetischen Harzkatalysators (Amberlyst 15), der auf einer Temperatur von 125° gehalten wurde. Die Zufuhr der Reaktionsmischung und die Entnahme des Produktes wurden so ausgeglichen, daß eine Verweilzeit von 4 Stunden gewährleistet war (d.h. die Beschiokungsvolumen wurden so bemessen, daß innerhalb von vier Stunden das gesamte Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß einmal ersetzt wurde).

Nachdem das Verfahren etwa 8 Stunden kontinuierlich durchgeführt wurde, zeigte eine .Analyse der Produktenmischung, daß die Zusammensetzung des Produktenstromes von Stunde zu Stunde gleich geblieben war, so daß Gleichgewichtsbedingungen erreicht worden sind» Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Probe der organischen Phase der Produktenraischung destilliert und festgestellt, daß sie 31,9 $

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Dicyclopentadiene 62,3 ßew.$ des gewünschten. Alkpjiiüls., 3,1 (Jew,^ V7asser und 2,7 Gew.$ undestillierbare Rückstände entilielt, Es wurde eine 62,1 $ige Ausbeute an exo-Tricyclo-(5,2,1 »Ο^^)

- 1,5228-
ol (KP _{0 8} = 112°; n£° =/1,5232; 96,3 #ige Beinhelt laut Hydroxyl-Analyse) mit einer Herstellungsgesonwindiglceit von 332 g pro Liter Harzkatalysator je Stunde erhalten.

Beispiel 2:

V/asseiBila^erung an Blcyclo-/2'.2.i7^r-2_t5-heptadien Versuch A:

In einen 5 l-Vierhals-Sundbodenkolben, der mit einer mechanisehen Eührvorrichtung, einem Kühler und einem Thermometer versehener, wurden 1ooo g (1o,86 Mol) 3icyolo-/ß.2.1/-2_f5-hep-baalBn_f 235o g (13o,5 Mol) Wasser und 35o g Kationenaustauscherhara (Amberlyst 15) gegeben· Die Mischung wurde unter Eühren 24 Stunden erhitzt, wobei die Kesseltemperatur von 76 auf 87° stieg. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat in einem Drehverdampfer zu einem festen, hellbraunen Peststoff konzentriert. Das rohe Bicyclo-/2.2,J7'-heptandiol wurde mit heißem Benzol angerieben und lieferte 11-81 g Diol mit einem Schmelzpunkt von 156 - 159°. Dann wurden 3o4 g dieses Materials in Aceton gelöst, mit entfärbender Holzkohle behandelt und filtriert. Aus einer Benzol-Aceton-Mischung wurden 258 g weißes Diol gewonnen (Fp = 177-181,5 > 85 #ige Ausbeute). Durch erneute Umkristallisierung wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 179,5 bis 182° erhalten.

Versuch B

Kine Mischung aus 46 g (o,5 Mol) Bieyclo-/2".2.1l7-2,5--heptadi en,

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1o8 g (6 Iuol) Wasser und 44 g Amberlite G- 12o (H⁺-iorm) wurde auf die oben beschriebene O'eise 16 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur von 7o auf 9o gestiegen war. Die Konzentrierung in einem Jrehverdampfer lieferte 59,5 g rohes Diol mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 154 ; die Ausbeute entsprach 93 $ der Theoriec Durch zwei Umkristallisierungen aus Benzol/Aceton stieg der ochmelzpunkt auf 182,5 bis 184°.

Versuch G

Das Verfahren des Versuchs B wurde wiederholt, wobei jedoch 44 g Amberlite 2oo (H⁺-Porm) verwendet wurden, die mit einem Pistill in einem Mörser zerkleinert worden waren. Die Temperatur stieg während der Reaktion von 76 auf 1oo _e Durch Konzentrierung in einem Drehverdampfer wurden 56,5 g rohes Diol (88,3 #ige Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 159 - 161° erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren führte zu einem Schmelzpunkt von 184,5 bis 186 .

Versuch D

Das Verfahren des Vers'uches G wurde wiederholt, v/obei jedoch 3o g gemahlenes Dowex 5o WX-8 (H⁺-Form) anstelle des Amberlite-Harzes verwendet wurden. Die i'emperatur stieg während der Eeaktion von 73 auf 9o°o Die Konzentrierung der erhaltenen Flüssigkeit lieferte 57,2 g rohes Diol (89,4 $> der Theorie), das einen Schmelzpunkt von 158 - 16o° besitzt«, Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton/ Benzol wurde der Schmelzpunkt auf 183,5 - 185° gebrachte

3t

Λ Q *Ζ C. Ο *7

Wasgeranlageruns an Tetracyclo-/£.2.1 * 1^' Q * v-4,9-dodecadien

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BAD ORIGINAL

~²⁸~ 17Ö3Ö73

Es wurden 5o β (ο,298 kol) des obigen Diens In 1^ljo g (ü,33 Mol) i/asser 24 Stunden in Gegenwart von 5o g Ainberlyst 15 unter Rückfluß erhitzt, üach dem Filtrieren, der iitherextraktion des iiltrates und der Konzentrierung der Ätherlösung wurden 5o,o1 g eines Produktes gewonnen. 28,71 g des Ausgangsmaterials wurde durch Destillieren abgetrennt, wobei 21,3 g Rückstand zurückgblieben, der laut Gaschromatographie kein weiteres Ausgangsmaterial mehr enthielt. Die Destillation des Rückstandes lirferte einen festen Monoalkohol, der nach dem Umkristallisieren aus Pentan einen Schmelzpunkt von 7o - 71° besaß. Dieser Alkohol ist einer oder eine Mischung von Alkoholen mit "halber Käfigstruktur" ("half bird cage"), die in J.Am.Chem.Soc. 82, Seite 5363 (196o) beschrieben werden. Das saure Phthalat dieses Stoffes besaß einen Schmelzpunkt von 172-174°.

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BAD OFWQlNAl.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   j i)t "Verfahren zur »Vasseranlagerung an Dicyclopentadien und Bicycle--(2,2.1) -heptadiene der i'orrael

   in der jeder Rest R¹ für Wasserstoff oder einen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkyl-» Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-", Carboxyl-, Cyan- oder Acylrest, steht, der mit der cyclischen Verbindung durch ein Kohlenstoffatom des Restes verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Dicyclopentadien oder dem Bicyclo-(2.2.1)-heptadien und Wasser in einer Reaktionszone unter Hydratisierungsbedingungen bei einer Temperatur zwischen 5o und 2oo° mit einem synthetischen Kationenaustauscherharz-Katalysator in Berührung hält, der aus einem Arylkohlenwasserstoff-Skelett mit daran gebundenen Mineralsäuregruppen besteht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Ausgangsprodukt ein solches verwendet wird, dessen Kohlenstoff-Doppelbindung eine Absorption im Infrarot-Spektrum zwischen 6,32 η bis 6,4-0 ju aufweist und in dem alle Reste R¹ für Wasserstoffatome fitehen₀

   10983 W1 5 86

   Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes vernetztes Styrolpolymerisat oder ein sulfoniertes vernetztes Mischpolymerisat aus styrol und Divinylbenzol verwendet wird.

   4oVerfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kationenaustauscherharz mit einer makroretikularen Struktur verwendet wird»

   A 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich durch eine Reaktionskammer geleitet werden, bis die Wasseranlagerung beendet Lst, worauf abgekühlt und so das hydratisierte Endprodukt gesammelt wird»

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Utruck von o,14 bis 7 atü aufrechterhalten wird.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus cyclischem Diolefin und Wasser verdampft, um die Außenwand eines vertikalen Reaktionsrohres zirkulieren läßt, das ein festes Bett aus Kationenaustauscherharz enthält, so dt-.s iiett auf die Temperatur der Heaktionsteilnelirner erMtzt, das erhaltene Kondensat nach unten durch das Harzbett fließen läßt und am ßoden des Reaktionsrohres das hydratisierte Endprodukt sammelt»

   Der Patentanwalt:

   10983A/158

   BAD ORtGINAL.