DE1792335C3 - Verfahren zur Aufbereitung von Eisensulfiden - Google Patents

Description

gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung _ .

von der wäßrigen Oxydation zum Auflösen des 15 Die Erfindung bezieht sich auf em Verfahren zur Eisens unter nicht oxydierenden Bedingungen mit Aufbereitung ven Eisensulfiden zur Gewinnung von Schwefelsäure und Schwefeldioxyd behandelt elementarem Schwefel und Eisen durch eine wäßrige wird und die oxydierten Eisenverbindungen im Oxydation, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung Feststoffanteil der Aufschlämmung in Sulfate um- aus feinverteilten Pyrrhotinsulfiden bei einer Tempegewandelt und in der Lösung gelöst werden, der ao ratur unterhalb etwa 120° C mit einem freien Sauerungelöste Rückstand von der die Eisensulfate stoff enthaltenden Gas behandelt wird und das vorenthaltenden Lösung getrennt und die Lösung handere Eisen in oxydierte Eisenverbindungen und unter oxydierenden Bedingungen erwärmt und gleichzeitig der Sulfidschwefel zu elementarem das gelöste Eisen hydrolysiert und aus der Lösung Schwefel umgewandelt werden und dieser elementare als basisches Eisensulfat gefällt und aus dem as Schwefel gewonnen wird.

Eisensulfat-Niederschlag in an sich bekannter Obwohl der Bedarf an Schwefel und Eisen stetig

Weise Eisen gewonnen wird. ansteigt, wird nur ein geringer Prozentsatz dieser

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Elemente durch Aufbereiten von Eisensulfiderzen kennzeichnet, daß in der Eisenlösungsstufe zur gewonnen, da die bekannten Aufbereitungsverfahren Umwandlung des dreiwertigen Eisens in die zwei- 3° wenig wirtschaftlich sind.

wertige Form ausreichend Schwefeldioxyd züge- Bei herkömmlichen Verfahren zur Behandlung von

geben wird und daß zur Bildung von mindestens Eisensulfiden wird der Schwefel durch Rösten der einem Mol Schwefel pro Mol Eisen ausreichend Erze in der Luft ausgetrieben. Das hierbei gebildete Schwefelsäure zugegeben wird. Eisenoxidprodukt wird, wenn es den Remheitsanfor-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- 35 derungen genügt, zur Gewinnung von Eisen und kennzeichnet, daß das Eisen bei einer Temperatur Stahl verwendet, und das anfallende Schwefeldioxid von etwa 90° C gelöst wird. dient zur Herstellung von Schwefelsäure. Bei den be-

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- kannten Röstverfahren wird durch Nichteisenmetalle kennzeichnet, daß für etwa VsMoI Schwefeldi- verunreinigtes Pyrrhotin totgeröstet. Kupfer, Nickel oxyd pro Mol Ferri-Eisen in der Aufschlämmung 40 und Kobalt werden bis zur metallischen Form iedugesorgt wird und gleichzeitig so viel Schwefel- ziert und durch Laugen mit Ammoniumcarbonat-

lösung extrahiert. Der Laugungsrest (Magnetit) wird als Eisenerz verwendet.

Ferner ist es bekannt, Pyrit bei etwa 1200° C im 45 Lichtbogen zu schmelzen. Der erhaltene Eisenstein wird granuliert und anschließend zu Eisenoxid und Schwefeldioxid geröstet. Die teilweise aus elementarem Schwefel und teilweise aus Schwefeldioxid bestehende Ausbeute beträgt etwa 90 °/o. 50 Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß der gesamte oder ein wesentlicher Teil des im Eisensulfid enthaltenen Schwefels als Schwefeldioxid gewonnen wird, das bei geringer Nachfrage nach abgase, die Schwefeldioxyd enthalten, in die Schwefelsäure nur schwer abgesetzt werden kann, Lösungsstufe des Eisens zurückgeführt werden. 55 die Umwandlung des Schwefeldioxds in elementaren 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge- Schwefel aber unwirtschaftlich ist.

Durch neuerdings entwickelte hydrometallurgische Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Pyrrhotinmineralsulfiden sind gewisse Nachteile der älteren Verfahren behoben, die vollständige Aufbereitung aber nicht wirtschaftlicher gemacht worden. Die US-PS 30 34 864 beschreibt ein Verfahren, bei dem feinverteiltes Pyrrhotinsulfiderz oder ein Konzentrat mit Wasser in einer wäßrigen sauren Sulfat-

dadurch gekennzeichnet, daß zum Austreiben von 65 lösung aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung mit unbeständigem Schwefel und zur Bildung eines einem freien Sauerstoff enthaltenden Oxydationsgas künstlichen Pyrrhotins mit einem Schwefel-Eisen- bei etwa 90 bis 140° C und einem Sauerstoffteildruck Molverhältnis von 1,0 bis 1,5 der Pyrit thermisch von etwa 1,76 kg/cm² umgesetzt wird. Die Behand

säure zugegeben wird, daß das Molverhältnis Schwefel zu Eisen in der Aufschlämmung im Bereich von 1,0:1 bis 1,2:1 aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von etwa 190 bis 230° C und unter einem Sauerstoffteildruck von etwa 0,35 bis 2,10 kg/cm² durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Eisensulfat gekörnt und dann geröstet wird und daß die Röstkennzeichnet, daß der Abbrand vom Rösten mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von etwa 820° C zur Bildung von reinem Eisen behandelt wird.

8. Verfahren zum Aufbereiten von Pyrit, das Nichteisenmetall-Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt und Edelmetalle enthält, nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,

lung wird fortgesetzt, bis der Schwefel in den Sulfiden bis zur elementaren Form oxydiert ist und abgetrennt werden kann. Wenn die Pyniiotinsulfide Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Nickel, KobaU und Zink enthalten, können diese durch Auflösen in der Lösung s als Metallsulfate und/oder als ein Sulfidkonzentrat zusammen mit dem elementaren Schwefel extrahiert werden, wie es beispielsweise den US-PS 28 98 196 und 28 98 197 zu entnehmen ist

Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten hydro- ίο metallurgischen Verfahren besteht in der schwierigen Abtrennung der oxydierten Eisenfraktion von den anderen Bestandteilen in der Endaufschlämmung. Die oxydierten Eisenverbindungen, einschließlich hydriertes Ferrioxid, die bei der wäßrigen Oxydation gebildet werden, liegen in Form eines extrem feinen Schlammes vor, dessen Abtrennung von der Lösung und den übrigen nichtsulfidischeri Feststoffen im Rückstand, wie Kieselsäure, Edelmetalle und unlösliche Sulfate, beispielsweise PbSO₄, große technische so Probleme bereitet, die bisher nicht zufriedenstellend gelöst worden sind.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Aufbereitung sulfidischer Eisenerze zu schaffen, bei dem die Gewinnung von Schwefel und daneben auch von Eisen unabhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsproduktes wirtschaftlicher als bisher durchgeführt werden kann und bei dem es möglich ist, im Ausgangsmateria! gegebenenfalls vorhandene Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt und/oder Edelmetalle als wertvolle Nebenprodukte zu gewinnen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufschlämmung von der wäßrigen Oxydation zum Auflösen des Eisens unter nicht oxydierenden Bedingungen mit Schwefelsäure und Schwefeldioxid behandelt wird und die oxydierten Eisenverbindungen im Feststoffanteil der Aufschlämmung in Sulfate umgewandelt und in der Lösung gelöst werden, der ungelöste Rückstand von der die Eisensulfate enthaltenden Lösung getrennt und die Lösung unter oxydierenden Bedingungen erwärmt und das gelöste Eisen hydrolysiert und aus der Lösung als basisches Eisensulfat gefällt und aus dem Eisensulfat-Niederschlag in an sich bekannter Weise Eisen gewonnen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine wirtschaftliche Trennung der oxydierten Eisenverbindungen von den übrigen unlöslichen Stoffen, einschließlich Ganggestein, Schwefel, nicht oxydierten Sulfiden und — falls vorhanden — Blei und Edelmetalle. Das Eisen wird aus der Lösung als kristallines basisches Eisensulfat gewonnen, das durch bekannte Flüssigkeits-Feststoff-Trennverfahren, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, leicht abgetrennt werden kann. Alle Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt u. dgl. können als Nebenprodukte gewonnen und vor der Hydrolyse aus der Lösung ausgefällt werden. Das basische Eisensulfat kann durch C^ übliche Verfahrensschritte in Eisenschwamm oder reines Eisenpulver umgewandelt werden.

Unter »Pyrrhotinrnineralsulfiden« wird Sulfide enthaltendes Eisen verstanden, in dem das molare Verhältnis Schwefel zu Eisen geringer ist als etwa 1,5. Es können natürliche vorkommende Pyrrhotine der allgemeinen Formel FeS₁, worin χ = 1 — 1,5 ist, sowie künstliche, durch thermische Zersetzung von Pyrit (FeS₂) hergestellte Pyrrbotinc verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Aufbereitung aller Arten von Eisensulfiderzen, unabhängig von der vorhandenen Menge an Verunreinigungen. Es wird in jedem Fall ein sehr reines Eisen gewonnen, das unmittelbar zum Weiterverarbeiten, Gießen sowie in der Pulvermetallurgie brauchbar ist. Blei, Edelmetalle und andere unlösliche Stoffe bleiben quantitativ im Rückstand der Eisenauflösungsstufe und können als Nebenprodukt leicht abgetrennt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mannigfaltig. Es ist sehr flexibel und gestattet die wirtschaftliche Aufbereitung einer Vielzahl von Eisensulfiderzen und deren Konzentraten. Es werden keine anderen Reaktionsteilnehmer als Luft, Wasser, Reduktionsmittel und Energie benötigt. Schwefel wird in elementarer Form gewonnen und kann, falls erforderlich, leicht von vorhandenem Arsen und Selen gereinigt werden. Daneben wird eine sehr hohe Ausbeute an allen wertvollen, im Erz enthaltenen Bes'andteilen erhalten, so beispielsweise Fe bis + 980/0, S° bis 90 »/0, Cu, Zn, Ni, Co bis + 95%, Pb und Edelmetalle bis 100%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung, die ein vereinfachtes Schaubild der wesentlichsten Verfahrensschritte bei einer Pyritbehandlung darstellt, näher erläutert.

Als Ausgangsmaterial dient beispielsweise ein Pyrit, der Nichteisenmetall-Verunreinigungen, wie Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt und Edelmetalle enthält. Der Pyrit wird zunächst einer thermischen Zersetzung 10 unterworfen, um unbeständigen Schwefel auszutreiben und einen künstlichen Pyrrhotin zu bilden, der der wäßrigen Oxydation unterworfen werden kann. Bei diesem Vorgang muß genügend Schwefel aus dem Pyrit entfernt werden, um das molare Schwefel-Eisen-Verhältnis unter 1,5, vorzugsweise zwischen 1,3 und 1,0, zu senken. Die thermische Behandlung kann in an sich bekannten Vorrichtungen in üblicher Weise durchgeführt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, den Pyrit zuerst zu zerkleinern, bis im wesentlichen 80% des Materials eine Siebfeinheit von weniger als Din. 80 aufweisen. Anschließend wird er in einem Drehofen bei Temperaturen von etwa 650 —820° C geröstet. Die Wärme wird durch Verbrennen von Naturgas geliefert, das im Gegenstrom zu den Feststoffen durch den Brennofen strömt. Es wird so lange geröstet, bis 40 — 45% des Schwefelgehaltes aus dem Pyrit entfernt sind. Dieser Schwefel, der je nach den Verfahrensbedingungen zu 85-100% in elementarer Form vorliegt, wird in an sich bekannter Weise gewonnen und bildet im Gesamtverfahren die erste Ausbeute an elementarem Schwefel. Die Hauptmenge des Arsen und Selen entweicht während des Erwärmens. Aus diesem Grunde ist der hierbei gebildete elementare Schwefel normalerweise mit Arsen und/ oder Selen verunreinigt, wenn diese Elemente im Pyrit enthalten sind. Diese Verunreinigungen können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kalkbehandlung, entfernt werden, um sehr reinen elementaren Schwefel zu erhalten.

Der künstliche Pyrrhotin (S/Fe-Mol verhältnis 1,0:1,5) aus der thermischen Zersetzung 10 wird durch wäßrige Oxydation 11 weiterbehandelt, um die Eisensulfide zu oxydieren und gleichzeitig den vorhandenen sulfidischen Schwefel in elementaren

Schwefel umzuwandeln. Dieses Verfahren ist in weniger als die obengenannte Menge an SO₂ zuge-

der DSA.-Patentschrift 30 34 864 beschrieben. Der geben wird, kann das nichtreduzierte Eisen als Ferri-

Pyrrhotin wird in einer wäßrigen sauren Sulfatlösung sulfat in Lösung bleiben. Dies hat die nachteilige

aufgeschlämmt. Es werden etwa 15—20 g/l Schwe- Folge, daß zur Bildung von Ferrisulfat Vs mehr

feisäure vorgesehen, um die Oxydation einzuleiten 5 Schwefel benötigt wird als zur Bildung von Ferro-

und den Säurebedarf für die löslichen Sulfate bilden- sulfat. Das dreiwertige Eisen ist weniger löslich als

den Nichteisenmetall-Verunreinigungen, wie Cu, Ni, die zweiwertige Form, wodurch mehr verdünnte

Co und Zn, zu liefern. Wenn die Reaktion einmal in Lösungen verarbeitet werden müssen und in der

Gang gesetzt ist, wird genügend Säure regeneriert, nachfolgenden Hydrolyse eine größere Menge H₂SO₄

um die Umsetzung aufrechtzuerhalten. Ein Säure- io frei und weniger Eisen gefällt wird. Wenn anderer-

zusatz ist nur nötig, um die Verluste durch mecha- seits die SO₂-Menge erhöht und entsprechend die

nische Vorgänge und durch Bildung unlöslicher H₂SO₄-Menge verringert wird, löst sich wohl das

Sulfate, beispielsweise Bleisulfat, zu ersetzen. oxydierte Eisen, und es bildet sich Ferrosulfat, jedoch

Die Oxydation kann in einem mit einem Rührer gehen diese Vorgänge langsamer vor sich als bei ausgerüsteten Autoklav bei einer Temperatur unter- 15 einem richtigen Verhältnis von SO₂ und H₂SO₄. Es halb des Schmelzpunktes des Schwefels, Vorzugs- entsteht ferner auch etwas Ferrosulfit. weise zwischen 100 und 110⁰C, und bei einem Es wurde gefunden, daß optimale Ergebnisse mit Sauerstoffteildruck von über etwa 3,515 kg/cm², vor- etwa Vi Mol SO₂ pro Mol Ferri-Eisen in der Aufzugsweise 7,03 —9,14 kg/cm², durchgeführt werden. schlämmung zusammen mit ausreichend H₂SO₄ er-Anders als bei dem aus der USA.-Patentschrift 30 zielt werden, um das S/Fe-Molverhältnis im Bereich 30 34 864 bekannten Verfahren wird in den einzel- von 1,0:1 bis 1,2:1 aufrechtzuerhalten. nen Oxydationsstufen die Temperatur zweckmäßiger- Das Eisen wird zweckmäßigerweise in einem rostweise nicht über den Schmelzpunkt des Schwefels freien, verschlossenen Autoklav bei einer Temperatur angehoben, wenn es erwünscht ist, SulSdeinschlüsse bis zum Siedepunkt der Aufschlämmung, vorzugsdurch geschmolzenen Schwefel zu vermeiden, um 25 weise etwa 90° C, aufgelöst. Bei dieser erhöhten eine optimale Oxydation sowohl der Eisenmetall- als Temperatur ist die Löslichkeit des Ferro- und Ferriauch der Nichteisenmetallsulfide zu erzielen. sulfats in der vorliegenden Lösung wesentlich besser,

Das Endprodukt der wäßrigen Oxydationsstufe 11 und es können bis zu 150 g/l Eisen, als FeSO₄. leicht

ist eine Aufschlämmung, die aus einer schwach eingebracht werden.

sauren Sulfatlösung besteht, die gelöste Nichteisen- 30 Die behandelte Aufschlämmung aus dieser Lö-

metalle und eine geringe Menge Ferri- und Ferro- sungsstufe wird dann filtriert, 13, wobei die das

Eisen sowie eine Feststoff-Fraktion aus elementarem Eisen und die Nichteisenmetalle enthaltende Lösung

Schwefel, oxydierten Eisenverbindungen einschließ- von den Feststoffen getrennt wird. Der verbleibende

lieh hydriertem Ferrioxyd und basischem Ferrisulfat, Rückstand, der elementaren Schwefel, nichtumge-

nichtumgesetzten Sulfiden, Ganggestein und in 35 setzte Sulfide, Ganggestein und unlösliche Sulfate

einigen Fällen anderen unlöslichen Stoffen, wie Edel- sowie Edelmetalle enthält, wird in einer weiteren

metalle und Blei (als PbSO₄), enthält. Stufe 14 granuliert. Hier wird der Rückstand in

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Wasser dispergiert und eine Aufschlämmung mit erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dieser 30—4O°/o Feststoffgehalt hergestellt, die unter Aufschlämmung Eisen, elementarer Schwefel und 40 Rühren etwa 15 Minuten lang bis über den Schmelz-Nichteisenmetall-Verunreinigungen in der nach der punkt des Schwefels, z. B. etwa 130° C, erwärmt und wäßrigen Oxydationsstufe gezeigten Reihenfolge dann gekühlt wird. Dabei bilden sich feste Schwefel-12 —22 gewonnen. kügelchen oder Schwefelkörnchen. Diese Schwefel-

In der Eisenlösungsstufe 12 wird die von der Oxy- körnchen, in denen einige Sulfide eingeschlossen dationsstufe 11 herrührende Aufschlämmung vor- 45 sind, werden durch Sieben der Aufschlämmung entzugsweise zuerst mit Wasser verdünnt, um den Fest- fernt. Durch Heißfiltrieren bei etwa 150⁰C (Stufe 15) stoffgehalt auf etwa 30 —40°/o einzustellen. Die Auf- wird aus den Schwefelkörnchen reiner elementarer schlämmung wird unter nicht oxydierenden Bedin- Schwefel gewonnen. Die Sulfide werden in die thergungen mit Schwefeldioxyd und Schwefelsäure um- mische Zersetzungsstufe zurückgeführt. Anstelle der gesetzt, um die oxydierten Eisenverbindungen in der 50 Heißfiltration kann der elementare Schwefel mit Aufschlämmung in Sulfate umzuwandeln und diese Hilfe von organischen Lösungsmitteln, wie Tetralin, in der Lösung aufzulösen. Um den für diese Um- o-Dichlorbenzol oder Äthylenbromid, extrahiert werwandlung ausreichenden Schwefel zu Befern, müssen den.

genügende Mengen SO₂ und H₂SO₄ zugegeben wer- Bei einer abgeänderten Ausführungsform der

den. Im allgemeinen sind die Mengenanteile von SO₂ 55 Schwefelgewinnungsstufe kann die Aufschlämmung

und H₂SO₄ in der Eisenlösungsstnfe nicht kritisch. aus der wäßrigen Oxydationsstufe vor dem Auflösen

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollen jedoch die des Eisens granuliert werden. Dies erfolgt einfach

relativen Mengen von SO₂ und H₂SO₄ so eingestellt dadurch, daß die Aufschlämmung am Ende der Oxy-

and gesteuert werden, daß die Umwandlung von im dation etwa 15 Minuten lang auf etwa 130° C er-

wesenüichen der gesamten oxydierten Eisenanteüe in 60 wärmt und unter Rühren gekühlt wird. Auf diese

der Aufschlämmung in das sehr lösliche Ferrosulfat Weise wird eine typische Teilchengröße der Köra-

gesichert ist Aus diesem Grunde muß ausreichend chen von: +20 Siebfeinheit — 10·/«, —20+12 —

SO₂ zugesetzt werden, damit im wesentlichen das ge- 8Ο^β/ο, —12 — 10·/· erzielt In den meisten FMeB

samte dreiwertige Eisen Fe⁺*+ in der Aufschläm- kann die Quantität und Qualität der SchwefeDcöra-

mnng zu zweiwertigem Eisen Fe⁺+ reduziert wird. 65 eben dadurch verbessert werden, daß zu der Anf-

H₂SO₄ wiederum muß ausreichen, um den zur Um- schlämmung vor dem Granulieren eise geringe Wandlung der oxydierten Eisenverbindungen zu Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben Ferrosulfat erforderlich«! Schwefel zu liefern. Wenn wird. Mit 0,1—0,2 g/l der folgenden oberflächen-

aktiven Additive wurden gute Ergebnisse erzielt: Gummiarabikum und sulfonierte Fettsäureester.

Die Laugelösung aus der Auflösungsstufe 12 enthält im wesentlichen das gesamte im Erz enthaltene Eisen, Zink, Nickel und Kobalt. Kupfer ist auch vorhanden, obwohl etwas Kupfer während des Auflösens des Eisens durch das SO₂ reduziert wird und im Rückstand in elementarer Form verbleibt. Wenn die Ausgangssulfide so beschaffen sind, daß die Lösung wirtschaftlich verwertbare Menge an Nichteisenmetall-Verunreinigungen enthält und/oder wenn die Gegenwart solcher Verunreinigungen im Eisenprodukt nicht vertretbar ist, werden sie in der Abziehstufe 16 aus der Lösung entfernt. Dabei wird die Lösung unmittelbar mit Eisenpulver und/oder einem Sulfidiermittel, wie H₂S, behandelt. Das Eisen neutralisiert das freie Sulfat und bindet alle Elemente, die in der Spannungsreihe unterhalb des Eisens liegen, nämlich Cu, Ni und Co. Durch die Eisenzugabe wird Zink ebenfalls aus der Lösung entfernt, da das Eisen und H₂SO₄ H₂ entwickeln, das mit dem vorhandenen elementaren Schwefel H₂S bildet, das das gelöste Zink als ZnS fällt.

Nachdem durch Filtrieren 17 die gefällten Verunreinigungen aus Nichteisenmetall abgetrennt wurden, wird die Lösung, die normalerweise 100—150 g/l Eisen enthält, der Hydrolyse 18 unterworfen, um das Eisen als basisches Eisensulfat zu fällen:

2 FeSO₄ + V₁0₂ + (5 - 2x) H₂O

-* Fe₂(SO₄), (OH),__tx +(2-x) H₂SO₄,

worin χ — O bis 2 ist.

Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem verschlossenen Reaktionskessel bei einer Temperatur von 190 —230⁰C unter einem Sauerstoffteildruck von etwa 0,35 —2,11 kg/cm², vorzugsweise 1,40 — 1,75 kg/cm², durchgeführt. Unter optimalen Bedingungen wird etwa eine Stunde benötigt, um 70 — 80 °/o Eisen aus der Lösung auszuscheiden. Das basische

Tabelle 1
Zusammensetzung

Eisensulfat fällt in kristalliner Form aus und kann durch Filtrieren 19 leicht abgetrennt werden. Wenn vor der Hydrolyse Nichteisenmetall-Verunreinigungen entfernt oder zumindest auf etwa 2 g/l verringert werden, enthält der Eisenniederschlag weniger als 0,1 °/o dieser Verunreinigungen. Das Filtrat, das normalerweise 30-60 g/l H₂SO₄ und 10-45 g/l Eisen enthält, wird in die Eisenauflösungs- und die wäßrige Oxydationsstufe zurückgeführt.

ίο Der Niederschlag aus basischem Eisensulfat wird dann in an sich bekannter Weise zur Gewinnung von Eisen behandelt. Bei den dargestellten Verfahrensschritten wird eine Pelletisierungsstufe 20 eingeschaltet, auf die das Rösten in Luft 21 folgt. Hierbei soll zur nachfolgenden unmittelbaren Reduktion des Eisens der Schwefelgehalt auf ein brauchbares Niveau gebracht werden. Das Brennen oder Rösten erfolgt in einer üblichen Vorrichtung durch Erwärmen in Luft auf eine Temperatur zwischen 650 und

so 980° C, vorzugsweise 760° C. Die hierbei entweichenden Gase, die hauptsächlich aus SO₂ und etwas SO_S bestehen, werden in die Eisenauflösungsstufe 12 zurückgeführt.

Der Abbrand wird durch direkte Reduktion 22 in an sich bekannter Weise zu reinem Eisen reduziert. Im allgemeinen geschieht dies durch Erwärmen des Abbrandes zusammen mit entsprechenden festen und/oder gasförmigen Reduktionsmitteln bei einer Temperatur oberhalb etwa 820° C, vorzugsweise

etwa 1040° C.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Beispiel

Das Hauptmaterial war eine Aufschlämmung der wäßrigen sauren Oxydation von thermisch zersetztem Pyrit. Die Zusammensetzung des Pyrits vor und nach der thermischen Behandlung und der Oxydations-Endaufschlämmung ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Gew.-» Ό in Feststoffen. g-1 in Lösung Material Fe S

Zn

Pb

As

Co

Cu

Oz/T

Unlüsl. Ag

vor der therm. Behandl. 43,1 50,5
nach der therm. 55,1 36,5

Behandl. (1)

Oxydation 17,3 17,8

Endauf schlämmung (2)

Rückstand 89,8

elementarer S

Fraktion (3)

(+lOOSiebfeinh.) 6,9 81,9

2,19 6,4 0,4 0,045
2,76 1,46 0,003 0,052

0,31 1,0
0,38 1,4

1,76
2,37

4,1

0,01 — 0,19

1,28

— 0

1,6 0,27 — 0,007

0,2 —

0,29 1,78 — 0,015

0,17 —

0,43 1,98

Eisenoxyd 7,6

Fraktion

{Siebfeinheit Meaner 47,2 1,7

als Din. 40} (S°)

(1) Bedingungen der thermischen Zersetzung:

Totrösten bei 820⁰C, 30 Minuten lang in einem Gasstrom bestehend ans 70V* Ni, 10*/« CO₂, Wh

(2) Bedingungen der wäßrigen Oxydation:

110°C, 10,55kg/cm¹ SanerstoSteüdrock, Oxydatkmszeit !Stande, Zusammensetzung der Ausgangslösnng: 20«Λ 10 gfl Fe+++, 12gffl Fe++.

(3) Bedingungen der Gewinnung von elementarem Schwefel:

Die Oxydationsendlösung wird unter Rühren 15 Minuten lang auf 13O⁰C efwSmt, dann geWIhlt und durch ein 100 Maschen-Sieb gesiebt

709603/71

'/STM

Eine Probe der Oxydationsendaufschlämmung mit der 100 Siebfeinheit elementaren Schwefelfraktion, die durch Sieben abgetrennt worden war und die etwa 1100 g Feststoffe und 1460 ml Lösung enthielt, wurde mit etwa 3200 ml Wasser verdünnt und in einen Autoklav gegeben. Hierzu wurden 5,5 Mol H₂SO₄ (0,61 Mol pro Mol Fe in der Aufschlämmung)

10

zugesetzt, der Autoklav verschlossen und auf 90° C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich gerührt und im Laufe von 10 Minuten 4,5 Mol SO₂ (0,5 Mol pro Mol Fe) eingespritzt. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt herausgenommen. Die Mengen und die Analyse der Produkte sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Material

Laugerückstand

Laugelösung

Menge	120 g	4860 ml
Fe, Gew.-°/o	13,3	106
Fe++, Gew.-0/o		101
S, Gew.-%	27,1
S0, Gew.-°/o	16,7
Cu, Gew.-°/o	0,76	0,12
Zn, Gew.-«/o	0,12	0,49
Ni, Gew.-%	0,021	0,14
Co, Gew.-°/o	0,004	0,045
Pb, Gew.-%	23,5
H2SO4, Gew.-o/o		27
Unlösi., Gew.-<Vo	28,8
Ag	25,3 Oz/T

Eine 4-Liter-Probe der Laugelösung wurde bei die Proben mit den zugegebenen Reaktionsteilneh-

90° C mit 40 ml (NH₄)₂S-Lösung und 66 g Eisen- 35 mem 30 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Die

pulver behandelt. Eine zweite 4-Liter-Probe wurde Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt,
nur mit Eisenpulver versetzt. In jedem Fall wurden

Tabelle 3

Reaktionsmittel

Produkt

Menge Analyse

Gew.-o/o in Feststoffen, g/l in Lösungen
Fe S Cu Zn

Ni

Co

pH

66 g Fe
+ 3,12 g
S=

66 g Fe

Kopflösung	4000 ml	106
gereinigte Lösung	3910 ml	114
Abzug Rückstand	69 g	35
gereinigte Lösung	3920 ml	112
Abzog Rückstand	15 g	20

— 0,12 0,49 0,14 0,05 1,1

— <0,001 <0,005 <0,001 <0,001 5,5

16,1 0,9 2,8 1,0 0,2 —

— <0,001 <0,005 <0,001 <0,001 2,1 30,6 3,8 13,8 3,9 0,9 —

3910ml der gereinigten Lösung wurden auf 200° C 36,7 Gew.-»/o Fe, 16,7 Gew.-% S, 0,03 Gew.-°/o Cu, 1 Stunde lang unter einem Sauerstoffteildruck von Zn und 0,02 Gew.-% Co.

1,40 kg/cm² erwärmt, um das gelöste Eisen zu hydro- 6o Eine Probe des sehr reinen Eisenniederschlages lysieren und aus der Lösung zu fällen. 3050 ml der wurde in Luft bei 760° C 30 Minuten lang in Gegen-Hydrolyse-Endelösung wurden zusammen mit 740 g wart von Wasserstoff geröstet Das Endprodukt war Eisenniederschlag gewonnen, der aus 37,7 Gew.-°/o ein reines Eisenpulver, bestehend aus ©,0076 S, Fe, 15,7 Gew.-«/o S, <0,001 Gew.-% Cu, Ni und Co 0,0065 C, 0,14 O₂, 0,003 Cu, < 0,005 Zn, 0,001 Ni,

< 0,001 Co, < 0,001 Pb, 0,005 As, 0,003 Se, < 0,008 AL 0,003 Si und < 0,001 AG, ausgedrückt in Gewichtsprozent Der Rest war Eisen.

und < 0,005 Gew.-^e/o Zink bestand.

Die Hydrolyse der gleichen Lösung aber ohne Reinigung ergab zuerst einen Eisenniederschlag aus

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

i I —

Claims (1)

zersetzt wird, das Zersetzungsprodukt in einer wäßrigen sauren Sulfatlösung, die zur Bindung der Nichteisenmetalle als Sulfate eine entsprechende Menge Schwefelsäure enthält, aufgeschlämmt und die Aufschlämmung bei etwa 90 bis 110° C unter Sauerstoffteildruck von mehr als etwa 3,50 kg/cm2 gerührt wird und dabei die Eisensulfide in oxydierte Eisenverbindungen und elementaren Schwefel umgewandelt werden und anschließend die die oxydierten Eisenverbindungen enthaltende Aufschlämmung weiterbehandelt wird. \ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von Eisen- #tulfiden zur Gewinnung von elementarem Schwefel und Eisen durch eine wäßrige Oxydation, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung aus feinverteilten Pyrrhotinsulfiden bei einer Temperatur unterhalb etwa 120° C mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird und das vorhandene Eisen in oxydierte Eisenverbindungen und gleichzeitig der Sulfidschwefel zu elementarem Schwefel umgewandelt werden und dieser elementare Schwefel gewonnen wird, dadurch