DE179225C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 179225 KLASSE 22 d. GRUPPE

»Zusatz zum Patente 167012 vom 22. Januar 1905.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Mai 1905 ab. Längste Dauer: 21. Januar 1920.

In der Patentschrift 167012 ist ein Verfahren zur Darstellung blauer bis blaugrüner substantiver Schwefelfarbstoffe beschrieben, welches u.a. darin besteht, daß man Chinone mit Thiosulfaten, Schwefelalkali, Schwefelwasserstoff, Rhodanalkali oder anderen zur Einführung . von ^Schwefel geeigneten Mitteln behandelt und die Produkte auf mono- oder asymmetrisch dialkylierte p-Diaminthiosulfonsäuren in Gegenwart von Alkalien oder Schwefelalkalien einwirken läßt.

In dem Zusatzpatent 178940 ist dann gezeigt worden, daß man in diesem Verfahren vorteilhaft an Stelle der rohen Einwirkungsprodukte von Schwefelungsmitteln auf Chinone die gemäß dem Verfahren des Patents 175070 aus Parachinonen, deren Derivaten oder Substitutionsprodukten und Verbindungen der Formel HS-R erhältlichen Thioderivate von Hydrochinonen, welche die Gruppe-S-Ä (wobei R eine Säureradikal ist) ein oder mehrere Male enthalten, verwenden kann.

Es hat sich nun gezeigt, daß es unter Umständen gelingt, das Verfahren so zu leiten, daß die in den Hydrochinonen enthaltene S'R-Gruppe bezw. die darin enthaltenen S-Gruppen unverändert bleiben, so daß an Stelle von Substantiven Schwefelfarbstoffen, in welchen zur Zeit wohl fast allgemein die Gruppen-S'Z? oder -S-S angenommen werden, Farbstoffe bezw. Leukoverbindungen von Farbstoffen entstehen, die den Komplex-S-i? enthalten. Zu Farbstoffen letzterer Art gelangt man, wenn man die Einwirkung der Thioderivate von Hydrochinonen auf die alkylierten p-Diaminthiosulfonsäuren in Gegenwart milde wirkender Kondensationsmittel, z. B. in Gegenwart von verdünnten bezw. mäßig verdünnten Alkalilaugen bei nicht zu hoher Temperatur stattfinden läßt. Enthält der Komplex-S · R eine salzbildende Gruppe, so sind die Farbstoffe wasser- bezw. alkalilöslich; sie besitzen sauren Charakter und können als Wollfarbstoffe Verwendung finden. So färbt z. B. der in der angegebenen Weise aus Dichlorhydrochinonthiosulfonsäure und Dialkyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäufe entstehende Farbstoff Wolle aus saurem Bade in leuchtend blauen Tönen an.

Durch Behandlung mit Verseifungs- oder Reduktionsmitteln gehen die Farbstoffe in die in dem Haupt- bezw. Zusatzpatent beschriebenen Substantiven Schwefelfarbstoffe über. Diese Umwandlung erfolgt z. B. sehr. leicht schon durch verdünntes Schwefelalkali. Die Farbstoffe können daher ohne weiteres bei Gegenwart von Schwefelalkali zum Färben von Baumwolle verwendet werden, indem der Übergang in die entsprechenden Substantiven Schwefelfarbstoffe im Färbebade erfolgt.

Für das vorliegende Verfahren können sowohl die Rohprodukte Verwendung finden, welche gemäß dem Verfahren des Hauptpatents durch Zusammenwirken der im Patentanspruch ι und 2 genannten Verbindungen entstehen, soweit dieselben die Gruppen-S'i? enthalten, als auch die in dem, Verfahren des

*) Früheres Zusatzpatent 178940.

Zusatzpatents benutzten neuen Thioderivate der Hydrochinone.

Zufolge des leichten Überganges 'der neuen.

Farbstoffe in substantive Schwefelfarbstoffe ist es unter Umständen schwer, bei der Darstellung der ersteren die gleichzeitige Entstehung der letzteren vollständig zu vermeiden.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel I.

32 Teile 2-6-dichlorhydrochinonmonothiosulfonsaures Natrium und 25 Teile Dimethyl-pphenylendiaminthiosulfonsäure werden mit 500 Teilen Wasser Übergossen, alsdann fügt man unter Ausschluß der Luft bei o° bis 5⁰ eine Lösung von 40 Teilen Ätznatron in 200 Teilen Wasser zu. Es entsteht eine grünlich gelbe Lösung, welche allmählich schwach violettblau

ao wird. Nach 5 Stunden versetzt man mit 185 Teilen 30 prozentiger Essigsäure und nitriert den grünlichblauen Niederschlag, der sich an der Luft schnell oberflächlich dunkel färbt, ab. Der Rückstand wird mit 4000 Teilen heißem Wasser und 11 Teilen kalzinierter Soda digeriert und heiß filtriert. Es bleibt eine geringe Menge von substantivem Schwefelfarbstoff zurück, während der neue Farbstoff in Form seiner Leukoverbindung in Lösung geht und aus dem Filtrat durch Ausblasen mit Luft und Aussalzen gewonnen werden kann. Der abnitrierte und getrocknete Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, welches beim Verreiben Metallglanz annimmt. Er ist in kaltem Wasser mit leuchtend grünlichblauer Farbe löslich; die Lösung wird auf·Zusatz von wenig Natronlauge violetter. Aus seinen Lösungen läßt sich das Produkt durch überschüssige Natronlauge, Soda oder Kochsalz als Natronsalz fällen., welches, aus verdünnter Kochsalzlösung umkristallisiert, feine bronzierende Nadeln bildet. Durch Säuren wird aus den Lösungen des Natronsalzes die freie in Wasser sehr schwer lösliche Farbsäure gefällt. Das Natronsalz ist spurenweise löslich in Aceton und Eisessig, etwas besser in heißem Anilin oder Nitrobenzol, gut mit violettblauer Farbe in heißem Phenol oder konzentrierter Schwefelsäure. Der Farbstoff färbt aus saurem Bade Wolle, aus schwefelalkalischem Bade Baumwolle in reinblauen Tönen an. In Schwefelnatrium löst er sich in der Hitze mit blaßgelber Farbe; oxydiert man diese Lösung durch Einblasen von Luft, so scheiden sich blaue Flocken

. ab, die nicht mehr in Wasser glatt löslich sind und alle typischen Eigenschaften eines Schwefelfarbstoffs zeigen. Eine solche Umwandlung •tritt auch beim Behandeln mit heißen Mineralsäuren ein.

Beispiel II.

48 Teile 2-6-dichlorhydrochinondithiosulfonsaures Kalium und 25 Teile Dimethyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure werden mit 500 Teilen kalten Wassers Übergossen, hierzu fügl man unter möglichstem Luftabschluß bei gewöhnlicher Temperatur eine Lösung von 60 Teilen Ätznatron in 200 Teilen Wasser. Es entsteht eine klare gelbgrüne Lösung, die allmählich grünblau wird. Nach 3 Stunden gießt man die Reaktionsmischung in 4000 Teile kaltes Wasser, stumpft den größten Teil des freien Alkalis durch Essigsäure ab und leitet in die grünblaue Lösung zur Oxydation, der Leukoverbindung Luft ein. Wenn die Farbintensität der Lösung bezw. der Niederschlag nicht mehr zunimmt, versetzt man mit 300 Teilen Kochsalz. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit intensiv blauer Farbe löst. Aus dieser Lösung läßt sich der Farbstoff kaum durch Essigsäure, dagegen durch Kochsalz, Oxalsäure oder Salzsäure fällen. Er ist unlöslich in Aceton-Pyridin, Anilin, Nitrobenzol, wenig löslich mit grünblauer Farbe in heißem Eisessig, besser mit blauer Farbe in heißem Phenol sowie in konzentrierter Schwefelsäure. Er färbt aus saurem Bade Wolle, aus schwefelalkalischem Bade Baumwolle in blaugrünen Tönen an. In kalter Schwefelnatriumlösung ist das Produkt in der Kälte mit blauer Farbe löslich, in der Hitze wird diese Lösung bräunlich. Aus der heißen Lösung scheiden sich durch Luftoxydation alsbald violette Häutchen von substantivem Schwefelfärbstoff ab.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   . Abänderung des durch Patent 167012 und durch Zusatzpatent 178940 geschützten Verfahrens zur Herstellung blauer bis blaugrüner schwefelhaltiger Farbstoffe, darin bestehend, daß man zum Zwecke der Darstellung von Farbstoffen, welche die Gruppe-5»i? (worin R ein Säureradikal ist) enthalten, die Einwirkung der Reaktionsprodukte aus Chinonen und Thiosulfaten oder anderen zur Einführung von Schwefel geeigneten Mitteln, soweit dieselben die Gruppe-S-i? enthalten, oder der gemäß Patent 175070' erhältlichen fertigen Thioderivate der Hydrochinone auf mono- oder asymmetrisch dialkylierte p-Diaminthiosulfonsäuren in Gegen- no wart von milde wirkenden Kondensationsmitteln vornimmt, wonach die entstandenen Farbstoffe eventuell noch durch Behandlung mit Reduktions- oder Verseifungsmitteln in Substantive Schwefelfarbstoffe übergeführt werden.