DE178088C

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Publication number: DE178088C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

-JVI 178088-KLASSE 22 d. GRUPPE -JVI 178088- CLASS 22 d. GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. Februar 1904 ab.Patented in the German Empire on February 20, 1904.

Erhitzt man ρ-Arylamine»-P₁-oxydiphenylamine mit Schwefel allein, so entstehen Farbstoffe, welche sich nach den vorhandenen Angaben (französisches Patent 332560, Certificat d'addition du 26. Septembre 1903) in der Kälte in Wasser bei Gegenwart von Schwefelalkali leicht mit reinblauer Farbe auflösen. Sie färben Baumwolle in der Hitze nicht oder kaum stärker wie in der Kälte an und haben demnach in der Wärme keine größere Affinität zur Faser als in der Kälte; zudem sind dieselben verhältnismäßig farbschwach und besitzen eine wenig leuchtende Nuance.If ρ-Arylamine »-P ₁ -oxydiphenylamine is heated with sulfur alone, dyes are formed which, according to the information available (French patent 332560, Certificat d'addition du September 26, 1903) can easily be cooled in water in the presence of alkali sulfur Dissolve with pure blue paint. They do not stain cotton in the heat, or hardly more strongly than in the cold, and accordingly have no greater affinity for the fibers in the heat than in the cold; in addition, they are relatively weak in color and have a less luminous shade.

Es hat sich nun gezeigt, daß man aus den ρ - Arylaminp - P₁ - oxydiarylaminen besonders wertvolle blaue Farbstoffe darstellen kann, wenn man an Stelle der freien p-Arylamino-P₁ - oxydiarylamine deren Alkalisalze mitIt has now been shown that one can _{produce particularly valuable blue dyes from the ρ - arylamine p - P 1} - oxydiarylamines if, instead of the free p-arylamino P ₁ - oxydiarylamines, their alkali salts are used

ao Schwefel allein behandelt und dadurch nur so viel Alkali der Schmelze zufügt, als zur Entstehung eines Alkalisalzes der Leukoverbindung des Schwefelfarbstoffs erforderlich ist. Man erhält in diesem Falle Produkte, welche in chemischer und färberischer Beziehung gänzlich andere Eigenschaften aufweisen. Dieselben sind nämlich in kaltem Schwefelalkali schwer löslich, auf alle Fälle aber ohne Bildung blau gefärbter Lösungen und besitzen in der Wärme eine wesentlich größere Affinität zur Baumwollfaser als in der Kälte, indem sie aus heißer Flotte ganz hervorragend intensive, aus kalter Flotte aber nur schwache Färbungen liefern.ao treats sulfur alone and thereby only adds as much alkali to the melt as to Formation of an alkali salt of the leuco compound of the sulfur dye required is. In this case, products are obtained which have a chemical and a coloring relationship have completely different properties. In any case, they are sparingly soluble in cold alkaline sulfur but without the formation of blue-colored solutions and have an essential in the warmth greater affinity for cotton fiber than in the cold, by removing it from hot liquor whole Provides excellent intense colors, but only weak colors from the cold liquor.

Ein Verfahren zur Darstellung von blauen Schwefelfarbstoffen aus p-Arylamino-pj-oxydiarylaminen ist auch in der französischen Patentschrift 323202 beschrieben; es besteht darin, daß die genannten Verbindungen mit Polysulfiden erhitzt werden. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich also schon als solches hiervon wesentlich, da es sich bei demselben nicht um eine Polysulfidschmelze, sondern um eine Behandlung von Alkalisalzen von Arylaminooxydiaryläminen mit Schwefel allein handelt. Für ein derartiges Verfahren existiert bisher keinerlei Vorbild, sondern dasselbe ist durchaus neu und eigen^ artig, man hatte daher auch keinerlei Anhaltspunkte, ob dasselbe überhaupt brauchbare Resultate Hefern werde und welche. Vergleicht man die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe mit den im französischen Patent 323202 beschriebenen Produkten, so zeigt sich, daß auch hier infolge der Verschiedenheit der beiderseitigen Verfahren charakteristische Unterschiede bestehen. Sowohl der nach Beispiel III wie auch der nach Beispiel IV des französischen Patents 323202 entstehende Farbstoff soll sich nämlieh gemäß den Angaben (vergl. auch das entsprechende amerikanische Patent 723154, Beispiel III) in wässerigem Schwefelalkali mit blauer bezw. grünblauer Farbe auflösen, was nach obigen Darlegungen bei den Farbstoffen vorliegender Erfindung nicht der Fall ist.A process for the preparation of blue sulfur dyes from p-arylamino-pj-oxydiarylamines is also described in French patent 323202; it consists in that said compounds with Polysulfides are heated. The present procedure thus differs as this is essential, since it is not a polysulphide melt, but a treatment of alkali salts of arylaminooxydiarylamines with sulfur alone. For such a thing The process has not yet existed as a model, but rather the same is entirely new and peculiar ^ good, so there was no evidence whatsoever as to whether the same was useful at all Results yeasts will and which ones. Compares the dyes obtainable by the present process with those in French Patent 323202 described products, it turns out that also here as a result of the difference there are characteristic differences in the mutual procedures. Both according to Example III as well as the The dye produced according to Example IV of French Patent 323202 is said to be according to the information (see also the corresponding American patent 723154, Example III) in aqueous alkali metal with blue or respectively. green-blue color dissolve what according to the above statements is not the case with the dyes of the present invention.

Das beanspruchte Verfahren führt keineswegs in allen ähnlichen Fällen zum Ziel, in-The claimed method in no way leads in all similar cases to the goal of

dem ζ. B. weder p-Alkylamino-pj-oxydiphenylamine noch Leukomethylenviolett bei analoger Behandlung mit Schwefel in brauchbare Schwefelfarbstoffe überzugehen vermögen, sondern tief ergehende Zersetzungen erleiden.the ζ. B. neither p-alkylamino-pj-oxydiphenylamine leucomethylene violet is still able to convert into usable sulfur dyes with analogous treatment with sulfur, but suffer deep decomposition.

Example.

27,6 Teile p-Phenylamino-p^oxydiphenylamin werden im offenen Rührkessel bei etwa 160 bis 165⁰ Ölbadtemperatur in eine Lösung von 4 Teilen Ätznatron und 10 Teilen Wasser eingetragen. Nachdem die Masse durch Verdampfen des Wassers fest geworden ist, werden 20,5 Teile Schwefel zugefügt. Sobald die Innentemperatur etwa 130 bis 135° beträgt, schmilzt das Gemisch und es geht unter starkem Schäumen die Reaktion vor sich. Man läßt die Temperatur, auf etwa 150⁰ steigen, bis das Schäumen beendet ist. AIsdann bringt man die Masse in einen Trockenofen und erhitzt 4 Stunden auf etwa 165 °, hierauf weitere 2 bis 3 Stunden auf 175 °. Man mischt schließlich mit 7,1 Teilen Schwefel und erhitzt noch 2 Stunden auf etwa 180 bis 185°.27.6 parts of p-phenylamino-p ^ oxydiphenylamine are introduced into a solution of 4 parts of caustic soda and 10 parts of water in an ^{open stirred tank at about 160 to 165 0 oil bath temperature.} After the mass has solidified through evaporation of the water, 20.5 parts of sulfur are added. As soon as the internal temperature is about 130 to 135 °, the mixture melts and the reaction takes place with vigorous foaming. The temperature is allowed to rise to about 150 ^0, until foaming ended. The mass is then placed in a drying oven and heated to about 165 ° for 4 hours, and then to 175 ° for a further 2 to 3 hours. Finally, it is mixed with 7.1 parts of sulfur and heated to about 180 ° to 185 ° for a further 2 hours.

Die kupferglänzende Masse wird durch Behandlung mit einer Lösung von 75 Teilen Schwefelnatrium in viel heißem Wasser, zweckmäßig unter Zusatz von etwas Natronlauge, gelöst und der Farbstoff nach dem Filtrieren bei etwa 60 ^ö mit Luft ausgeblasen. Derselbe scheidet sich als kupferglänzendes Pulver ab, wird alsdann abfiltriert und mit reichlich heißem Wasser nachgewaschen.The copper-glossy mass is dissolved by treatment with a solution of 75 parts of sodium sulphide in a lot of hot water, advantageously with the addition of a little sodium hydroxide solution and the dye after filtration at about 60 ^ö with air blown out. It separates out as a shiny copper powder, is then filtered off and washed with plenty of hot water.

Er löst sich selbst in heißer wässeriger Schwefelalkalilösung verhältnismäßig schwer mit schwach gelblichgrüner Farbe auf und wird durch Zutritt von Luft, selbst bei Gegenwart von überschüssigem Schwefelalkali, außerordentlich schnell wieder in glänzenden Häutchen abgeschieden. Er ist in kaltem Anilin so gut wie unlöslich und löst sich auch in. heißem Anilin nur in geringer Menge mit blauer Farbe auf. Beim Digerieren mit Chloroform erhält man eine schwach violettrote Lösung. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich leicht mit blauer Farbe auf. Er färbt ungeheizte Baumwolle aus heißem., schwefelalkalischem Bade in blauen Tönen an,It is relatively difficult to dissolve, even in a hot aqueous solution of alkaline sulfur with a pale yellowish green color and is caused by the entry of air, even in the presence of excess alkaline sulfur, deposited again extremely quickly in shiny membranes. He is in cold Aniline is practically insoluble and only dissolves in small quantities in hot aniline with blue color on. A pale purple-red color is obtained on digestion with chloroform Solution. In concentrated sulfuric acid, it dissolves easily with a blue color. He dyes unheated cotton from hot, sulfur-alkaline bath in blue tones,

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of blue sulfur dyes, which are derived from aqueous Alkaline sulfur not absorbed with the formation of blue or purple colored solutions consisting of the alkali metal salts of p-arylamino-Pj-oxydiarylamines or their alkyl derivatives treated with sulfur alone.