DE1771207A1

DE1771207A1 - Process for treating iron and steel products which have a chromium-containing coating

Info

Publication number: DE1771207A1
Application number: DE19681771207
Authority: DE
Inventors: Kiyokado Nishihara
Original assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 1967-04-21
Filing date: 1968-04-22
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB1235893A; DE1771207B2; FR1562485A; BE713899A

Description

OR. F. ZUM8TEIN - DR. E. A88MANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYe. R. HOLZ BAU E ROR. F. ZUM8TEIN - DR. E. A88MANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYe. R. HOLZ BAU E R

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BANK ACCOUNT:

YAWATA IRON A STEEL COo "Li ¹ D., Tokyo, Japan Method of handling JSiaen and

■ sasasrsssssssssssssarESEsssasBBBssssB die einen Chroa enthaltenden Überzug besitzen■ sasasrsssssssssssssarESEsssasBBBssssB which have a coating containing chroa

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrocheaischon Behandlung Ton Eieen- und Stahlprodukten, die einen Chrom enthaltenden Überzug haben, Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur elektrochemiechen Nachbehandlung von Eisen- und Stahlprodukten, die einen Chromatüberzug und/oder einen Überzug aus Betalliechen Chrom auf der Oberfläche haben, wobei sie in einer Flüssigkeit als Kathode angeordnet werden«The invention relates to a method for electrochemical treatment Clay Iron and steel products containing a chromium Have coating, in particular it relates to a process for the electrochemical aftertreatment of iron and iron Steel products that have a chromate coating and / or a coating from Betalliechen have chromium on the surface, being in a liquid can be arranged as a cathode "

Io der Hauptsache wird hier unter Eieen- und Stahlerzeugniesen kaltgewalztes Stahlblech, alueiniumplattiertea Stahlblech, galY«nieiertee Stahlblech, ζinnplattiertea Stahlblech ed derartig gefönte Btahlgegenttände, wie Autoeobilkörper odtr -teile, Terstanden.The main thing here is iron and steel products cold rolled steel sheet, aluminum plated steel sheet, GalY «die-cut sheet steel, tin-plated sheet steel ed such blown steel objects, such as the car body or the like -part, Terstanden.

201111/ uia , ^δΛϋ 201111 / uia, ^δΛϋ

Unter den oben genannten Elsen - und Stahlprodukten ist jedoch insbesondere das kaltgewalzte Stahlblech der Hauptgegenstand, der erfindungsgemäss behandelt wird, d.h. kaltgewalztes Stahlblech, das mit metallischem Chrom-Chromat schichten oder mit einer Schicht übersogen let, die aus metallischem Chrom allein oder Chromat allein besteht, wird elektrolytisch in einer leitenden Behändlungalösung be handelt·However, among the above-mentioned Elsen and steel products, the main subject matter treated according to the present invention, i.e. cold rolled, is particularly the cold rolled steel sheet Sheet steel covered with metallic chrome chromate layers or covered with a layer that is made of metallic Chromium alone or chromate alone is electrolytically treated in a conductive treatment solution acts

Bei einem derartigen Eisen- oder Stahlprodukt, das eine einzlge Uberzugsschicht aus metallischem Chrom hat, beispielsweise einem chromplattierten Stahlblech, das direkt und sehr dünn mit metallischem Chrom auf der Oberfläche belegt ist, indem das Blech kathodisch-elektrolytisch in einem Sergeant's Bad behandelt wurde, hat der metallische Chromüterzug ein mieses angenehmes Aussehen, er let gut bearbeitbar, hat eine hohe Haftfähigkeit für Parbe und ferner einen verhältnlsaässig hohen Korrosionswider«tend. Da» ohronplattierte Blech wird deswegen gegenwärtig vielfach als Material but* Herstellung τοη Kannen und Büchsen verwendet, wobei kein Zinn verwendet wird, d.h. als sogenannter sinnloser Stahl.In such an iron or steel product, the one single insert Coating layer made of metallic chrome, for example a chrome-plated steel sheet, which is direct and very The surface is thinly coated with metallic chromium by cathodic electrolytic treatment of the sheet metal in a sergeant's Bad has been treated, the metallic chrome freight train has a lousy pleasant appearance, let it work well a high adhesion for Parbe and also a relative one high corrosion resistance. Da 'ear-clad For this reason, sheet metal is currently often used as a material but * Manufacture τοη cans and cans used, with no tin is used, i.e. as so-called pointless steel.

If, however, a sheet steel old metallic chrome is electro-

plattiert wird, so 1st der Wirkungsgrad der galvanischen Ablagerung des cetallisohen Chroms extrem niedrig, wodurchis plated, the electrodeposition efficiency of the metallic chromium is extremely low, whereby

sehr viel elektrische Energie verloren geht und Rl·«· un4a lot of electrical energy is lost and Rl · «· un4

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

BrUohe in dem metallischen Chromüberzug unvermeidlich sind. Infolge dieser Riese liegt der Stahl frei und beginnt leicht su rosten. Sin derartig plattiertes Stahlblech hat daher keinen genügend guten, für ein Material zur Herstellung von Büchsen notwendigen Korrosionswiderstand, obwohl der Korroaionewiderstand eines solches Stahlbleches verhältniemäs sig besser 1st.Bruises in the metallic chrome plating are inevitable. As a result of this giant, the steel is exposed and starts easily su rust. A steel sheet clad in this way is therefore not sufficiently good as a material for manufacturing Bushes necessary corrosion resistance, although the corrosion resistance such a steel sheet is comparatively better.

Um diese Nachteile zu beseitigen, werden gegenwärtig zahl reiche Methoden yorgeechlagen und ausgeführt, gemäße denen beispielsweise ein mit metallischem Chrom plattiertes Stahlblech einer weiteren Chromatbehandlung unterzogen wird, um einen Chromatüberzug auf der metallischen Chroracchicht ab zulagern, oder es werden gegenwärtig sogar gleichzeitig swei Schichten, nämlich eine metallische Ohromschicht und eine Ohromatechicht, auf der Oberfläche «ines kaltgewalzten Stahlbleches niedergeschlagen, wobei dies« Chromatschicht in der Hauptsache aus wasserhaltiges Chronoxyd besteht, und zwar während ein und derselben elektrolytiechen Behandlung, die, wie noch beschrieben wird, unter speziellen Bedingungen durchgeführt wird.In order to overcome these disadvantages, numerous methods are currently being tried and practiced according to them for example, a steel sheet plated with metallic chrome subjected to a further chromate treatment in order to a chromate coating on the metallic Chroracchicht to store, or there are currently even two layers, namely a metallic ear layer and an ear mate layer, cold-rolled on the surface Steel sheet, being this «chromate layer consists mainly of hydrous chronoxide, and although during one and the same electrolytic treatment, which, as will be described below, is carried out under special conditions.

Besonders durch das letztgenannte Verfahren, bei dem gleichzeitig sw·! Chroaachlohten niedergeschlagen werden, wirdEspecially by the latter method, in which at the same time sw ·! Chroaachlohten will be knocked down

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ein Korrosionswiderstand erreicht, der demjenigen überlegen 1st, der durch eine einzige metallische Chroraplattierung erreicht werden kann, und zwar auch dann, wenn beide Schichten, die metallische Ghromechioht und die Chromatschicht, so dünn sind, dass ihre Gesamtdicke dieselbe oder sogar kleiner ist als die Dicke der Chromablagerung der metallischen Chromsehicht, wenn das Stahlblech mit metallischem Chrom allein plattiert wird.a corrosion resistance is achieved that is superior to that 1st covered by a single metallic chroma plating can be achieved, even if both layers, the metallic chromium metal and the chromate layer, are so thin that their total thickness is the same or even less than the thickness of the chromium deposit of the metallic ones Chrome layer when the steel sheet with metallic Chrome is plated alone.

Ausserdem wird bei dieser Behandlungsmethode, bei der gleichzeitig zwei Chromachichten abgelagert werden, die galvanisch niedergeschlagene Menge an metallischem Chrom notwendigerweise kleiner, wodurch der Verlust an elektrischer Energie bei der Ohromplattierung im Vergleich su derjenigen reduziert wird, dit sich ergibt, wratt das einfach· Metall chromplattierrerfehren angewandt wird, so da·· nan auf wirtschaftlicher· Welse ein Material zur Herstellung ron Büchsen erhält, da· einen ausgezeichneten Korvoelonewiderstand aufweist. In addition, with this treatment method, in which two layers of chromium are deposited at the same time, the electroplating deposited amount of metallic chromium necessarily smaller, reducing the loss of electrical energy reduced in comparison to that of ear plating which results in the simple chrome-plated metal is applied so that Welse receives a material for the production of rifles because it has excellent corvoelon resistance.

Bei der Herstellung einen Überzugfilmee genäea diesem Verfahren, nach dem gleichzeitig zwei Schichten niedergeschlagen werden, wobei die Auesensohicht aus Ghromat besteht, während die Iimensohloht aus metallischem Chrom besteht, 1stWhen producing a coating film, follow this process, after which two layers are knocked down at the same time, whereby the Auesenso layer consists of Ghromat, while the Iimensohloht consists of metallic chrome, 1st

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

noch zu bemerken, daso, da der Chromatfilm eine Interferenzfarbe zeigt, bei einer wirksamen Plattierdicke das angenehme Aussehen des metallischen Chroms» das stark lichtreflektierend ist, etwas abgedeckt wird und insgesamt hellbraun aussieht, obwohl es leichte Unterschiede gibt, die von der Dicke der Chromatschicht abhängen.note that since the chromate film shows an interference color, with an effective plating thickness, the pleasant one Appearance of the metallic chrome »which is highly light reflective is, something is covered and looks light brown overall, although there are slight differences on the thickness of the Depend chromate layer.

Obwohl diese Erscheinung natürlich so leicht ist, dass sie nur bei sorgfältiger Beobachtung unterscheidbar ist, ver~ ursacht sie Schwierigkeiten, wenn ein Stahl mit diesen genannten Aussehen mit Farbe gestrichen wird, insbesondere dann, wenn der Farbton möglicherweise empfindlich ist und durch die leichte Färbung der Chromat-Grundschicht beeinflusst wird, beispielsweise bei einem weissen, gelben oder roten Anstrich, da die Farbe des Produktes dann stumpf wird, wodurch der Warenwert beeinträchtigt wird.Although this phenomenon is of course so easy that it can only be distinguished by careful observation, ver ~ it causes difficulties when a steel with these mentioned appearances is painted with paint, in particular then when the hue is possibly sensitive and influenced by the slight coloration of the chromate base layer is, for example, a white, yellow or red Painting, as the color of the product then becomes dull, which affects the value of the goods.

Bit Erfindung schafft daher hauptsächlich eine elektrocheaisohe Nachbehandlung, bei der ein Bisen- oder Stahlerzeugnis, das nit einer Doppelsohicht aus metallischem Chrom und Chromat (zwei odtr sehr Sohlohten) Überzogen let, in eine elektrisch leitend« wäSrigt lösung eingetaucht und elektrochemisch ale Kathode nachbehandeln wird, so dass die Farbe des Chronatfilme» beseitigt wird und gleichzeitig der Korrosionewiderstand de· Überzug· beachtlich rerbeestrt wird.Bit invention therefore mainly provides an electrochemical one Post-treatment, in the case of a iron or steel product, with a double layer of metallic chromium and chromate (two or very soles) Let coated, in one electric conductive «aqueous solution immersed and electrochemically ale Cathode is post-treated so that the color of the chronate film » is eliminated and at the same time the corrosion resistance de · coating · is considerably ererbeestrt.

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BAD OBiQlNALBAD OBiQlNAL

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Obwohl das erf indungegemäese Verfahren sieh als geeignet erwiesen hat, den Korrosionswiderstand eines Stahlbleches tu rerbessern, das nur mit einer einsigen Metallischen Chromsehioht oder nur mit Chromat plattiert ist, wenn dieses Stahlbleoh nachbehandelt wird, umfasst die Erfindung nicht nur die elektrochemische Nachbehandlung eines Stahlbleches, das eine Doppelsohicht aus metallischem Chrom und Ohromat hat, sondern auch die eines Stahlbleches, das einen einsigen überzug aus metallischem Chrom oder einen solchen aus Chromat besltst.Although the method according to the invention appears to be suitable has proven to improve the corrosion resistance of a steel sheet that is only coated with a single metallic chromium layer or is only plated with chromate, if this steel bleoh is aftertreated, the invention includes not only the electrochemical aftertreatment of a steel sheet, the has a double layer made of metallic chrome and earpiece, but also that of a sheet of steel that has a single coating of metallic chrome or one made of chromate besltst.

Ba das erfindungsgemäsee Verfahren sioh eignet, gleichseitig den Korroalonswiderstand beider Ubersuge eines Stahlbleches, das swel Ubersüge hat, nämlioh einen Chromatfllm und einen Film aus metallischem Chrom, su rerbessern, 1st eine dünnere Plattierung der beiden Schichten mOglloh, woduroh die Behandlungsseit rerkürst und die Band- baw. Arbeitsgesehwiad»!*- keit erhöht wir«·If the method according to the invention is suitable, on the same side the corrosion resistance of both surfaces of a steel sheet, the swel has a surface, namely a chromate film and a Metallic chrome film, better to improve, is a thinner one Plating of the two layers is possible, what the treatment side rerkürst and the band baw. Arbeitsgesehwiad »! * - we are increasing «·

das erfindungegea&MS Verfahren auch den Korrosionswiderstand eines Stahlbleohes bemerkenswert rerbessert, das nur einen einsigen übersug aus metalllsohem Chrom hat, und swar duroh Nachbehandlung diese* Stahlbleches, hat selbst ein ohromplattiertes Stahlblech, dessen Obersug nur 0,01 μ dlokthe & erfindungegea MS method rerbessert also the corrosion resistance of a Stahlbleohes remarkably, which has only one einsigen übersug from metalllsohem chromium, and swar duroh aftertreatment * this steel sheet itself has a ohromplattiertes steel sheet whose μ Obersug only 0.01 dlok

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ist, einen KorroeionBwiderstand, der einem chromplattierten Stahlblech vergleichbar oder überlegen ist, dessen Überzugsdioke 0,06 μ beträgt« wobei dieser Vorteil dadurch erreicht wird, dasB das erstgenannte Stahlblech kurzzeitig unter noch zu beschreibenden Bedingungen eine Kathodenbehandlung erfährt.is a corrosion resistance similar to that of a chrome-plated Sheet steel is comparable or superior to its coating dioke 0.06 μ is «whereby this advantage is achieved by briefly lowering the first-mentioned sheet steel undergoes a cathode treatment to be described conditions.

Zu Herstellung eines Chromatfilne und eines Filmes aus metallischem Chrom auf der Oberfläche von Eisen oder Stahl, wurde ein Verfahren entwickelt, nach welchem beide Überzüge auf einmal durch kathodische Behandlung des Produktes in einem spezifischen elektrolytischen Behandlungsbad gebildet werden, oder ein Verfahren, nach welchem sowohl die Chrom-Flattierung als auch die Chromat-Behandlung separat durchgeführt werden. Das eretere wird natürlich vorgezogen,' da die Verfahrensetufen geküret werden können und einige damit verbundene Vorteile erreichbar sind.For the production of a chromate film and a film of metallic chromium on the surface of iron or steel developed a process according to which both coatings at once by cathodic treatment of the product in one specific electrolytic treatment bath can be formed, or a process by which both the chrome flattening as well as the chromate treatment can be carried out separately. The first is of course preferred, because the procedural stages can be awarded and some associated advantages can be achieved.

Bas erste Verfahren stellt eine Behandlung dar (sie wird im folgenden als S~Behandlung bezeichnet), bei der ein Eisenoder Stahlerseugnis kathodlsoh-elektrolytisch in einer wäßrigen Lesung behandelt wird, deren Temperatur etwa 15 bis 60⁰C beträgt und die lösung aus 10 bis 60 g. Chromsäureanhydrid je Liter besteht, das 0,2 bis 5 Gew.^ eines Schwefelsäureradikals zu diesem Chromsäureanhydrid enthält, wobei fexner eine kleineBas first method is a treatment (it is hereinafter referred to as S ~ treatment hereinafter) in which an iron or Stahlerseugnis is treated kathodlsoh-electrolytically in an aqueous reading, the temperature is about 15 to 60 ⁰ C and the solution from 10 to 60 G. Chromic anhydride per liter, which contains 0.2 to 5 wt. ^ Of a sulfuric acid radical to this chromic anhydride, with a small one

209811/1408 . bad209811/1408. bath

*> Q μ*> Q μ

Menge eines solchen wasserlöslichen Fluoride, wie Fluorborsäure, je nach dem Erfordernis hinzugegeben wird (das Verhältnis Cr⁶VCr³⁺ wird auf etwa 20 bis 800 gehalten), so dass ein äusserer Chrotaatfilm und ein Innerer Ulm aus metallischem Chro« auf' der Basisplatte in einem einzigen Verfahren gebildet werden. Wenn ein Stahlblech oder ein Stahletreifen mit 0,12 bis 1,2 mm Dicke.der S-Behandlung untersogen wird, weist der so erhaltene Überzug nicht nur eine ausgezeichnete maschinelle Bearbeitbarkeit, einen Widerstand gegen Wärme, eine gute Haftfähigkeit für Farbe, einen ausgezeichneten Widerstand gegen die Witterungsbedingungen, guten Widerstand gegen Chemikalien, einen ausgezeichneten Widerstand gegen Saturierungs-Beize und eine gute Färbbarkeit auf, sondern dieses so behandelte Bleoh hat auch einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand.Amount of such a water-soluble fluoride as fluoroboric acid is added as required (the ratio of Cr ⁶ VCr ³⁺ is kept at about 20 to 800) so that an outer chrotaate film and an inner layer of metallic chromium on the base plate in a single process. When a steel sheet or steel strip 0.12 to 1.2 mm thick is subjected to S treatment, the coating thus obtained has not only excellent machinability, resistance to heat, good adhesiveness to paint, excellent resistance against the weather conditions, good resistance to chemicals, excellent resistance to saturation stain and good dyeability, but this bleoh treated in this way also has excellent corrosion resistance.

1· gibt Mhlreiohe Untersuchungen und Patent« über die einfach· Plattierungabehandlung mit metalli··**·» Chrom, und es kann jede geeignet· auegewählt werden. Bin· typisohe Lösung für die Elektroplattier-Behandlung 1st ein· wäßrige Lösung (Sergeant's Bad), dl· aus 250 g Chromsäure pro Liter und 2,5 g Schwefelsäure pro Liter besteht·1 · gives Mhlreiohe investigations and patent «about the simply · Plating treatment with metalli ·· ** · »chrome, and it can each can be selected appropriately. Am · typical solution an aqueous solution is used for the electroplating treatment (Sergeant's Bad), dl · from 250 g of chromic acid per liter and 2.5 g sulfuric acid per liter consists

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Sa gibt keine spezifische Begrenzung für die Chromatbehanülung. Um jedoch dem Eisen- oder Stahlprodukt ein erwünschtes Aussehen, einen guten Korrosionswideretand und gute Haftfähigkeit für Farbe zu geben, wird daa Blech bevorzugt kurzzeitig kathodisch behandelt in einem Behandlungsbad mit einer Badtemperatur von 10 bis 80⁰C, das beispielsweise durch Zugabe von Phosphorsäureionen, Borsäureionen, einer Säure oder einem Salz, das hauptsächlich Anionen enthält, die Zirkon, Titan, Wolfram, Molybdän, Selen, Tellur, Vanadium oder Arsen enthalten,ferner von Halogenionen, Halogenoxyaäüreionen (falle Halogen-oder Halogeiioxysäureionen verwendet werden, sollte der pH-Wert kleiner als 1,5 sein), einer einbasischen Fettsäure oder ihres Salzes j einzeln oder gemischt in eine wäßrige Lösung von 0,1 bis 1 Mol Chromsäure hergestellt wird.There is no specific limitation on chromate treatment. However, in order to give the iron or steel product a desired appearance, good corrosion resistance and good adhesion for paint, the sheet metal is preferably cathodically treated for a short time in a treatment bath with a bath temperature of 10 to 80 ^° C., for example by adding phosphoric acid ions, boric acid ions , an acid or a salt that mainly contains anions that contain zirconium, titanium, tungsten, molybdenum, selenium, tellurium, vanadium or arsenic, and also of halogen ions, halogen oxy acid ions (if halogen or halogen oxy acid ions are used, the pH value should be lower than 1.5), a monobasic fatty acid or its salt j is prepared individually or mixed in an aqueous solution of 0.1 to 1 mol of chromic acid.

$&· Behandlunge»etho4« geattee der Erfindung let besondere in den Fällen wirksam, in denen eie ale nachbehandlung üu der. oben genannten S-Behandlung durchgeführt wird. Durch die Anwendung dee erfindungegemäseen Verfahrene nachfolgend zu der S-Behandlung ist ee möglich, die S-Behandlung innerhalb einer kürzeren Zeit su vervollständigen, wodurch der Verlust an elektrischer Energie, der beim Niederschlag von metallischem Chrom auftritt, reduziert und die Produktivität gesteigert werden kann, wodurch ein Material zur Herstellung $ & · Treatments »etho4« geattee of the invention let special in effective in cases in which all follow-up treatment is necessary. above-mentioned S-treatment is carried out. Through the application The method according to the invention follows on from the S-treatment is ee possible to complete the S-treatment within a shorter time, thus reducing the loss electrical energy that occurs when metallic chromium is deposited can be reduced and productivity can be increased, thereby making a material for manufacture

~ 10 -~ 10 -

von Büchsen, das einen hohen Korrosionswiderstand hat, wir*-- echaftllcher erzeugt werden kann.of bushings, which has a high corrosion resistance, we * - echaftllcher can be generated.

Obwohl die Erfindung hauptsächlich die Nachbehandlung von Stahlblechen betrifft, die nach der oben genannten S-Behandlung behandelt wurden, betrifft sie aber auch die Nachbehandlung von Stahlblechen, die eine Chromatbehändlung erhielten, nachdem sie in dem bekannten Sergeant's Bad ohroraplattiert worden sind, oder auoh die Nachbehandlung solcher Bleche, die umgekehrt behandelt wurden, d.h. solcher Bleche, die als Zwischenschicht einen Chromatüberzug und als Oberflächenschicht einen Überzug aus metallischen Chrom oder gemischte Überzüge haben.Although the invention is mainly the post-treatment of Steel sheets are concerned after the above-mentioned S treatment treated, but it also applies to the aftertreatment of steel sheets that have received a chromate treatment, after earplating in the well-known Sergeant's bathroom have been, or also the aftertreatment of those sheets that have been treated the other way around, i.e. those sheets that have been treated as Intermediate layer a chromate coating and as a surface layer a coating of metallic chromium or mixed Have coatings.

Bei der genannten S-Behandlung können gewöhnlich zwei Schichten auf der Oberfläche des Stahlbleches erhalten werden, die aus 0,5 bis 2,5 mg metallischem Chrom je dm² (der optimale Bereich beträgt 0,5 bis 2 mg/dm²) und au« 0,1 bis 2,5 ag . nicht-metalliachem Chromat (auf metallischem.Chrom) je dm (der optimale Bereich beträgt 0,4 bis 0,8 mg/da²) bestehen, indem die elektrolytisch Behandlung weniger »le etwa 12 Sekunden durchgeführt wird, und es wurde festgestellt, dass der Chromatüberzug, der die obere der beiden Schichten bildet, eine Interferensfarbe selgt. In the aforementioned S treatment, two layers can usually be obtained on the surface of the steel sheet, consisting of 0.5 to 2.5 mg of metallic chromium per dm ² (the optimum range is 0.5 to 2 mg / dm ² ) and au «0.1 to 2.5 ag. non-metallic chromate (on metallic chrome) per dm (the optimal range is 0.4 to 0.8 mg / da ² ), in that the electrolytic treatment is carried out for less than about 12 seconds, and it was found that the chromate coating, which forms the upper of the two layers, has an interference color.

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Durch die Versuchsergebnisse wurde bestätigt, dass, wenn der durch die S-Behnndlung erhaltene Chromatüberzug weniger als 0,4 mg/dm beträgt (Chroramenge, die bei der Analyse in der Chromatschicht enthalten ißt), die Int erf er en isfarbe reduziert wird. The test results confirmed that when the chromate coating obtained by the S treatment less than 0.4 mg / dm (amount of chromium determined in the analysis in the Chromate layer contains food), which reduces the color of the interior.

Durch die Erfindung wird der Korrosionswiderstand und die Plastizität eines Eisen- oder Stahlerzeugniss^s, das einen Chromatüberzug und einen Überzug aus metallischem Chromat hat, oder eines Stahlerzeugnieses, das der oban genannten S-Behandlung unterzogen wurde, beachtlich verbessert, indem es in eine leitfähige wäßrige Lösung eingetaucht und der Elektrolyse ausgesetzt wird, wobei dieses Sta-ilerzeugnis die Kathode darstellt, so dass der Chromatüberzug modifiziert werden kann und die metallische Chromschicht durch die Wasserstoff abgabe an der Kathodenfläche umgeformt werden kann.By the invention, the corrosion resistance and the Plasticity of an iron or steel product, one thing Chromate coating and a metallic chromate coating or of a steel product, that of the above mentioned S treatment was considerably improved by immersed it in a conductive aqueous solution and the Electrolysis is exposed, with this sta-ile product represents the cathode, so that the chromate coating can be modified and the metallic chromium layer by the hydrogen output can be reshaped at the cathode surface.

Da sowohl der Chromatüberzug als auch der Überzug aus metal-Iiβehern Chrom in der Doppelschicht aus metallischem Chrom und Chromat gleichzeitig diese Vaseerstoffbehandlung erhalten können, unabhängig davon, ob sie den inneren oder den äue~ seren Überzug darstellen, können zahlreiche Wirkungen ron der Verbesserung des Korroeionswiderstandes des Chromatüberäuge β selbst und der Verbesserung des Korrosionswiderstandes und der Plastizität des metallischen Chromes erwartet werden·Since both the chromate coating and the coating are made of metal Chromium in the double layer of metallic chromium and chromate received this vase fabric treatment at the same time can, regardless of whether they are the inner or the outer ~ Its coating can have numerous effects the improvement of the corrosion resistance of the chromate surface β itself and the improvement in corrosion resistance and the plasticity of metallic chromium can be expected

209811/1*0« β«, OB«»«-209811/1 * 0 «β«, OB «» «-

Die Gründe, weshalb der Korrosionewiderstand des Überzuges durch die Nachbehandlung genäse der Brfindung verbessert werden kann, erfordern detailliertere Untersuchungen. Im Augenblick wird angenommen, dass bei dem S-behandelten Stahl· bleoh der metallische Chromüberzug, der eine Gitterstruktur, und zwar ein kubisch-raumzentriertes Gitter hat, das en der Innenseite des ChromatUberzuges liegt, in einen überzug umgewandelt wird, der als Gitterstruktur ein hexagonales, onggepaoktes Gitter hat (obwohl nicht bekannt ist, ob ein eoloher Überzug aus metallischem Chrom, einer Waseerstoffverbindung des metallischem Chroms oder einer Mischung aus beiden besteht), und zwar durch die Wasserstoffbehandlung ge~ mass der Brfindung, wobei die Rissbildung in der elektroly tisch niedergeschlagenen Chromsohloht wegen der Rekrietallieierung infolge dieser Umwandlung und der dadurch hervorgerufenen Ausdehnung reduziert wird» wodurch der Korroeiohswlderetend verbessert wird·The reasons why the corrosion resistance of the coating The post-treatment improves the fixation may require more detailed studies. At the moment it is believed that the S-treated steel bleoh the metallic chrome coating, which has a lattice structure, namely, a body-centered cubic lattice, the end of the Inside of the chromate coating is converted into a coating becomes, which as a lattice structure a hexagonal, onggepaoktes Has lattice (although it is not known whether an eoloher Metallic chromium coating, a hydrogen compound of metallic chromium or a mixture of both), namely by the hydrogen treatment ge ~ measure of the find, the crack formation in the electrolyte table dejected Chromosohloht because of the recruitment as a result of this transformation and the resulting Expansion is reduced »whereby the Korroeiohswlderetend is improved

Rlnsiohtlloh des OhromatUbe^zugee wird angenommen, dass ein Anstieg des pH-Wertes in der Iaht der Kathode infolge der aktiven Erzeugung von Wasserstoff die umwandlung der form des Chromatttberzugs und speziell die einführung von OH-Radikalen in den Chromatüberzug beschleunigt, was der Modifikation dss ChromatÜberzuges, der Beseitigung der Interferenzfarbe und der verbesserung der Idcatreflexloii «ad de» Korroslonswiderstsndes Hauieerst dienlich ware·Rlnsiohtlloh des OhromatUbe ^ zugee is believed to be a Increase in pH in the line of the cathode as a result of the active Generation of hydrogen the conversion of the form of the chromate coating and especially the introduction of OH radicals in the chromate coating accelerates what the modification of the chromate coating, the elimination of the interference color and the improvement of the Idcatreflexloii "ad de" Korroslonswiderstsndes Would be helpful

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BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL

SIn. weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der kathodischelektrolytischen Behandlung eines Bisen- oder Stahlerzeugnisses, dessen äueeerater überzug aus metallischem Chrom mit einer Sicke von 0,5 ρ besteht, wobei diese Behandlung meist kurzseitig in einer wäßrigen Lösung, deren Temperatur über 20⁰C beträgt und deren pH-Wert über 2 liegt, erfolgt, so dass Wasserstoff austreten kann, woduroh die Rekristallisation Ton »etallieohem Chrom bewirkt wird.SIn. Another feature of the invention lies in the treatment of a kathodischelektrolytischen Bisen- or steel article whose äueeerater coating of metallic chromium with a bead of 0.5 ρ, wherein this treatment usually short side in an aqueous solution whose temperature is at about 20 ⁰ C and their pH value is above 2, so that hydrogen can escape, causing the recrystallization of clay / metallic chromium.

Bs konnte bestätigt werden, dass die Umwandlung von galvanisch niedergeschlagenem Chrom duroh die Behandlung mit austretendem Wasserstoff erfolgt, die in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, deren pH-Wert mehr als etwa 2 beträgt, und die ein Elektrolyt enthält· Eb «oll jedooh besonders erwähnt werden, dass das Gitter des metallischen Chroms duroh die Behandlung in einer wäßrigen Lösung, in weloher Wasser-Bs could be confirmed that the conversion of galvanic Deposited chromium duroh the treatment with escaping hydrogen takes place in an aqueous solution is carried out, the pH of which is more than about 2, and which contains an electrolyte. Eb «oll however specifically mentioned be that the lattice of metallic chrome duroh the treatment in an aqueous solution, in which water-

- · stoff an der Kathode erssugt wird, umgeformt wird·- Substance is sucked in at the cathode, is transformed

Da« elektrisch baw. galvanisch niedergeschlagene Chrom hat allgemein als Gitterstruktur ein kuMsoh-raumsentriertes Gitter und et ist bekannt, dass, wen» die Chromplattierung langseitig bei einer niedrigen Temperatur unterhalb 10⁰Q «it«r Yarwandumf des bekannten Sergeant*e !«des durchgeführt wir«, metallise*«* Chrom mi#derf«aohlatea wird, d*«*en ettok-Since «electric baw. Electroplated chrome generally has a kuMsoh-space-centered lattice as a lattice structure, and it is known that if "the chrome plating is carried out slowly at a low temperature below 10 ⁰ Q" it is carried out by the well-known sergeant! " * «* Chromium with derf« aohlatea is, d * «* en ettok-

201411/14·· BAD ORIGINAL201411/14 ·· BAD ORIGINAL

tür ein hexagonalee enggepacktes (cloee-paeked) Gitter ist. Die Umwandlung dee galYaniach niedergeschlagenen Chromeβ, das ein kubisoh-raumzentrlertes Gitter hat, in eine Substanz, die ein hexagonalee enggepecktee Gitter hat (wobei nicht klar ist, ob diese Substanz metallisches Chrom oder das Hydrid des metallischen Chroms oder eine Mischung von beiden ist)» in der oben beschriebenen Weise durch eine kathodische Wasserstoffabgabe in einer wäßrigen Lösung, deren Temperatur mehr als etwa 2O⁰C beträgt und deren pH-Wert auf mehr als etwa 2, vorzugsweise mehr als 4 eingestellt lot, so dass Rlssbildungen in der galvanisch niedergeschlagenen Chroaeehieht durch die Rekristallisation und die sie begleitende Expansion reduziert werden können und der Korrosionswiderstand und die Plastizität verbessert werden können, 1st bisher nicht bekannt. door is a hexagonal cloee-paeked grid. The transformation of the precipitated Chromeβ, which has a body-centered cubic lattice, into a substance which has a hexagonal close-packed lattice (although it is not clear whether this substance is metallic chromium or the hydride of metallic chromium or a mixture of both) » in the manner described above by cathodic hydrogen release in an aqueous solution whose temperature is greater than about 2O ⁰ C and the pH value of more than about 2, preferably set to more than 4 lot, so that Rlssbildungen in the electro-deposited Chroaeehieht by the recrystallization and the accompanying expansion can be reduced and the corrosion resistance and plasticity can be improved, is not yet known.

Wie oben beschrieben, nütst die Erfindung die Tatsache aus, .^; dass das Gitter des galvanisch niedergeschlagenen Chromes su einem kubisoh-raumsentrlerten enggepaekten Gitter umgeformt wird, und zwar durch Wasserstoff abgabe an der Kathode infolge einer kathodieohen Elektrolyse in einer wäfirigen Lösung. Diese Gitterumwandlung wurde durch die folgenden Versuche bestätigttAs described above, the invention makes use of the fact. ^; that the lattice of the electroplated chromium is reshaped into a cubic, space-separated, closely matched lattice, namely by releasing hydrogen at the cathode as a result of cathodic electrolysis in an aqueous solution. This lattice transformation was confirmed by the following experiments

209811/14··209811/14

_BADBATH

A) Plattierungebedingungen für das Chrom:A) Plating conditions for the chrome:

BadZusammensetzungsBathroom composition CrO₅ CrO ₅ 250 g/l250 g / l H₂SO₄ H ₂ SO ₄ 2,5 g/l2.5 g / l Elektrolysetemperatur:Electrolysis temperature: 50⁰C50 ⁰ C Stromdichte:Current density: 30 A/dm² 30 A / dm ² Sauer der Elektrolyse:Acid of electrolysis: 30 Minuten30 minutes Grundmaterial:Basic material: reinepure KupferplatteCopper plate

B) Bedingungen der Wasserstoffabgabe an der Kathode (Nachbehandlung):B) Conditions for the release of hydrogen at the cathode (Follow-up treatment):

Badzusammensetzung: wHßrige Lösung ausBath composition: aqueous solution

Temperatur der Elektrolyse:Electrolysis temperature: 5O⁰C50 ⁰ C •
••
• CuK₀₁ CuK ₀₁ Stromdichte:Current density: 5 A/dm² 5 A / dm ² KiKi Dauer der Elektrolyse:Duration of the electrolysis: 60 Minuten60 minutes 35 KV35 KV Bedingungen der Röntgenstrahlen-DiffrektionX-ray diffraction conditions 15 BA15 BA Antikathode:Anticathode: 2°-0,1 nm-.2^o 2 ° -0.1 nm-.2 ^o Filter:Filter: 1°/Minute1 ° / minute ROhrenepannung:Pipe tension: 4 Sekunden4 seconds Rührens trom:Stirring current: Schlitsbreite:Slot width: Abtastgeschwindigkeit:Scanning speed: Zeitkonstante:Time constant:

209111/UM209111 / UM

Table 1

Bedingungen
der Chrom-
plattierung
und Wasser-
3toffabgabeconditions
the chrome
plating
and water-
3toffvergabe ♦)
29♦)
29 PestißkeitPestilence relative
Festig
keitrelative
Firm
speed Kristallcrystal chroirplattiert
unter den Be
dingungen A)chrome plated
under the Be
conditions A) 44,26
81,72
135,8044.26
81.72
135.80 absolute
Festigkeit
(in Centipoises)absolute
strength
(in centipoises) 100
46
41100
46
41 strukturstructure chroirplattiert
untei den Be
dingungen Λ),
danach Wasser
stoff abgabe
untei den Be
dingungen B)chrome plated
untei the Be
conditions Λ),
then water
substance delivery
untei the Be
conditions B) 44,25
68,46
81,50
134,9044.25
68.46
81.50
134.90 108
50
44108
50
44 58
100
28
2258
100
28
22nd b.c.c. (110)
b.c.c. (211)
• b.c.c. (222)bcc (110)
bcc (211)
• bcc (222) 43
74
21
1643
74
21
16 b.c.c. (110)
h.c.p. (11,0)
b.c.c, (211)
b.c.o. (222)
•bcc (110)
hcp (11.0)
bcc, (211)
bco (222)
•

*) 2Θ· ist ein Winkel zwischen dem gebrochenen Strahl und dem eintretenden Strahl. In der Spalte Kristalletrvktur bedeuten b.c.c. ein kubisch-raumzentriertee Gitter und h.c.p. ein hexagonalee enggepacktes Gitter.*) 2Θ · is an angle between the refracted ray and the entering beam. In the crystal structure column, b.c.c. a body-centered cubic lattice and h.c.p. a hexagonal close-packed grid.

Bei diesen Versuchen wurde als Wasserstoffbehandli-ngsbad für die Grundplatte, die chromplattiert werden sollte, eine wäßrige Lösung aus In-Natriumeulfat verwendet. Als Bad für die obigeThese tests were used as a hydrogen treatment bath for the base plate, which was to be chrome-plated, uses an aqueous solution of In-Sodium Sulphate. As a bath for the above

209811/Uee209811 / Uee

Behandlung mit Wasserstoff gemäss der Erfindung kaim irgendein Behandlungsbad verwendet werden, wenn nur an der Kathode durch Elektrolyse der Behändlungelüsung genügend '''naseretoff erzeugt wird, ob ee nun zur Nachbehandlung einer Doppel · schicht aus metallischem Chrom und Chroiaat oder eine3 Überzugs verwendet wird, dessen metallische Chromschicht p-ussen liegt, oder eines gemischten Überzugs. In ,ledern Fall wird vorgezogen, den pH-Wert auf mehr ale etwa 2 einzustellen« Als Zusätze werden gewöhnlich weniger alo 100 g Ammoniumhydroxyd je Liter, ein kaustisches Alkali oder ein Sulfat, Sulfit, ein Pyrosulfat, ein Halogensalz, ein Helogenoxysäure·" salz, Phosphat, Pyrophosphat, Nitrat, Acotat, I'ormir.t, Οχα-lat, Silikat, Hy droflu or silikat oder ein Qarborvnt eines Alkalimetalles, ein alkalieches Erdraetall oder ^.maoniun ziiije-geben. (Kleine Mengen von Cr^⁺ und Cr können koexistieren). Es ist nicht notwendig, die Konzentration, die PlÜSBigkeitstemperatur und die Stromdichte speziell zu begrenzen» Um die Wasserstoffabgabe wirksam durchzuführen» um dadurch gute Ergebnisse zu erhalten, muss diese Wasserstoffbehandlung mehr als etwa 0,5 Sekunden durchgeführt werden, wobei die Plüssigkeitstemperatur mehr als etwa 20⁰C und die Stromdichte weniger als 50 A/dm² oder vorzugsweise weniger sie etwa 20 A/dm² betragen (sie kann natürlich auch mehr als 50 A/dm² betragen).Treatment with hydrogen according to the invention can be used in any treatment bath, if sufficient naseous substance is produced only at the cathode by electrolysis of the treatment solution, whether a double layer of metallic chromium and chromium or a coating is used for the aftertreatment metallic chrome layer p-outer lies, or a mixed coating. In all cases it is preferred to adjust the pH to more than about 2. The additives are usually less than 100 g of ammonium hydroxide per liter, a caustic alkali or a sulphate, sulphite, a pyrosulphate, a halogen salt, a helooxyacid · "salt , Phosphate, pyrophosphate, nitrate, acotate, I'ormir.t, Οχα-lat, silicate, hydrofluoric or silicate or a carbonate of an alkali metal, an alkaline earth metal or ^ .maoniun ziiije-give. (Small amounts of Cr ^ ⁺ and Cr can coexist.) It is not necessary to specifically limit the concentration, the fluid temperature and the current density »In order to carry out the hydrogen release effectively» in order to thereby obtain good results, this hydrogen treatment has to be carried out for more than about 0.5 seconds, whereby the Plüssigkeitstemperatur be more than about 20 ⁰ C and the current density is less than 50 A / dm ² or preferably less to about 20 A / dm ² (it can, of course, more than 50 A / dm ² amount).

200811 /UM200811 / UM

.- 18 -.- 18 -

Die Nachbehandlung eines chromplattierten Steiilproduktee, das einen einzigen Chromüberzug mit einer Dicke von etwa 0,01 μ hat, kann unter diesen Bedingungen gut mehr als etwa 0,5 Sekunden durchgeführt werden.The aftertreatment of a chrome-plated steel product which has a single chrome coating with a thickness of about 0.01 μ can be carried out for well over about 0.5 seconds under these conditions.

Das Nachbehandlungsbad für Eisen- und Stahlprodukte, die einen einzigen Chromatüberzug haben, wird jedes der oben genannten leitfähigen Behandlungsbäder speziell'so begrenzt, dass Anionen, die Schwefel enthalten, Anionen, die ein Halogen oder Salpetersäureionen enthalten, einssein oder gemischt zugegeben werden, und dass der pH-Wert auf mehr als etwa 2 eingestellt werden kann. The aftertreatment bath for iron and steel products that have a single chromate coating, each of the above conductive treatment baths is specifically limited to that anions containing sulfur, anions containing a halogen or nitric acid ions are added as one or mixed and that the pH can be adjusted to greater than about 2.

Es wurde festgestellt, dass, wenn ein Stahlblech, daß einfach mit einem Chromatüberzug von 0,4 bis 0,5 mg/dm Überzogen war, etwa 0,5 bis 2 Sekunden in dem wie oben angeführten eingestellten Behancilungebad kathodisch-elektrolytisch behandelt wurde, dieser Chromatüberzug auf etwa 0,2 bis 0,3 mg/dm² nach dieser Nachbehandlung reduziert wurde, und dasa dieses Blech kaum Fingerabdrucke annahm und gleichzeitig die Interferenzfarbe das Überzuges verschwand und sein Korrosionswiderstand verbessert wurde„It was found that when a steel sheet simply coated with a chromate coating of 0.4 to 0.5 mg / dm was electrolytically cathodically treated for about 0.5 to 2 seconds in the above-mentioned adjusted Behancilungebad Chromate coating was reduced to about 0.2 to 0.3 mg / dm ² after this post-treatment, and that this sheet hardly took fingerprints and at the same time the interference color of the coating disappeared and its corrosion resistance was improved "

20301 1 / UOt ^B*D ORIGINAL20301 1 / UOt ^B * D ORIGINAL

Hinsichlich der erfindungsgemässen Nachbehandlung eines mit einem einzigen Chromatüberzug überzogenen Stahlbleches ist besonders zu bemerken, dass auch bei Verwendung einer Behandlungelösung, der solche Zusätze unter dem Gesichtspunkt der technischen Vernunft zugegeben wurden, unvermeidbar schädliche Einflüsse auf verschiedene Eigenschaften des Chromatüberzuges hervorrufen würden, wenn sie in dem Überzug verbleiben würden, und sie sind demzufolge nicht als Komponente für die Lösung für die Nachbehandlung des Chromatüberzuges verwendbar, wie beispielsweise Salpetersäure, Halogen oder Schwefeleäureionen, so ist es doch möglich durch Kurzzeitbehandlung den Chromatüberzug zu modifizieren, die Interferenzfarbe zu beseitigen und einen v/f*it besseren Korroßionswiderstand im Vergleich zu demjenigen des Chromatüberzuges zu erreichen, der die Nachbehandlung nicht erhalten hat, wenn nur an der Kathode durch Elektrolyse der Lösung genügend Wasserstoff erzeugt wird. With regard to the inventive aftertreatment of a Steel sheet coated with a single chromate coating should be noted in particular that even when using a Treatment solution to which such additives have been added from the point of view of technical reason, inevitable would cause deleterious effects on various properties of the chromate coating if they were in the coating would remain, and they are therefore not a component of the solution for the post-treatment of the chromate coating usable, such as nitric acid, halogen or sulfuric acid ions, it is still possible by short-term treatment to modify the chromate coating, to remove the interference color and a v / f * it better corrosion resistance compared to that of the chromate coating that has not received the post-treatment, if enough hydrogen is generated only at the cathode by electrolysis of the solution.

Nachfolgend werden Beispiele der Erfindung erläutert:Examples of the invention are explained below:

example 1

Kaltgewalzte Stahlblech« wurden nach den folgenden Stufen behandelt, wodurch man chemisch behandelte Stahlblech« erhielt, die einen hohen Korrosionswiderstand hatten und sehr gut färbbar waren. Die Stufen waren, Entfetten, Spülen,Cold rolled steel sheets were made according to the following stages treated, whereby chemically treated steel sheets were obtained which had high corrosion resistance and very were easy to color. The stages were, degreasing, rinsing,

209811/U08 bad209811 / U08 bad

. 20 ~ .. 20 ~.

Pickling, rinsing, aftertreatment, rinsing, drying

1.) Chemische Behändlungsbedingungent1.) Chemical treatment conditions

Composition of the aqueous

Behandlungelösung:Treatment solution: CrO₃ 45/1CrO ₃ 45/1 SO₄ ²" 0,3/g/lSO ₄ ² "0.3 / g / l Cr³⁺ 0,5 g/lCr ³⁺ 0.5 g / l Badtemperatur:Bath temperature: 50⁰C50 ⁰ C Stromdichte:Current density: 40 A/dm² (kathodieche
Behandlung)40 A / dm ² (cathodieche
Treatment) BehändlungesseittTreatment side 3 Sekunden3 seconds 2.) Bedingungen der Hachbehandlungt2.) Conditions of top treatment wäßrige Behandlungelösung:aqueous treatment solution: 1H Ha₂SO₄ 1H Ha ₂ SO ₄ BadtemperaturiBath temperature i 50⁰C50 ⁰ C StromdichtetCurrent-tight 10 a/dm² (kathodieche
Behandlung)10 a / dm ² (cathodieche
Treatment)

Treatment time:

0,5, 1 und 2 Sekunden0.5, 1 and 2 seconds

3.) Aussehen, Antikorrosion und Färb barite it der behanelten Stahlblechet3.) Appearance, anti-corrosion and coloring of barite treated sheet steel

209111/UO·209111 / UO

!Tabelle 2! Table 2

Hr.Mr. ErscheinungAppearance paohbehandlunpaohbehandlun κβbedingungenκβ conditions Plattierungsmenge inPlating amount in 22 ChronatChronate !stromdichte! current density ZeitTime rag/dmrag / dm 0,570.57 I ■I ■ aetalli-
oches
Chromaetalli-
oches
chrome O_r35O _r 35 11 schwach braunpale brown J keine Nach-
I behandlungJ no follow-up
I treatment mmmm 1,51.5 0,350.35 22 metallisoher
Glanzmetallisher
shine 10 A/dm² 10 A / dm ² 0,5 Sek.0.5 sec. 1,51.5 0,320.32 33 10 A/dm² 10 A / dm ² 1 Sek.1 sec. 1,51.5 44th IlIl 10 A/dm²
210 A / dm ²
2 2 Sek.2 sec. 1,51.5

Mr.Mr. lostmenge
Versuchlot
attempt in i»
(JISin i »
(JIS durch
Z 2371by
Z 2371 Besprühen mit ίSpray with ί 6 Stunden6 hours SalzwasserSalt water 2 Stunden2 hours Stundenhours 55 24 Stunden24 hours 11 0,50.5 2,52.5 00 2525th 22 00 00 00 33 33 00 00 00 11 44th 00 00 22 44th

209811/U08209811 / U08

4.) Haftfähigkeit der Farbe:4.) Adhesion of the paint:

Im Zugversuch, im DuPont-Kerbachlagvereuch und im Schachbrettversuch (checker-board test) zeigten sämtliohe obigen Versuchsstücke 1 bis 4 sehr gute Ergebnisse.In the tensile test, in the DuPont-Kerbachlagvereuch and in the Checker-board test showed all above test pieces 1 to 4 very good results.

Example 2

Es wurden dieselben Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei nur die Nachbehandlungsbedlngungen nach Punkt 2 wie folgt geändert wurden:The same tests were carried out as in Example 1, with only the aftertreatment conditions according to point 2 as were changed as follows:

Post-treatment conditions:

wäßrige Behänd lunge Ib" eung: wie in der folgendenAqueous treatment: as in the following

!tabelle angegeben! table specified

Stromdichte:Current density: Tabelle 3Table 3 Zusatzadditive 30 k/tos? (kathodiache
Behandlung)30 k / tos? (cathodiache
Treatment) NaPNaP 0,5 Sekunden0.5 seconds Behandlungsdauer:Duration of treatment: (NH₄)₂SO₄
NaCl(NH ₄ ) ₂ SO ₄
NaCl 50⁰C50 ⁰ C Temperatur:Temperature: Nr.No. !Concentration (N)! Concentration (N) 11 11 2
32
3 1
11
1

209111/UOt209111 / UOt

Di« VereuchsßtUcke hielten eich ausgezeichnet beim SaIzwaeeereprührereuch und ergaben ausgezeichnete Ergebnisse hineichtlich der Haftfähigkeit für farbe, sie zeigten beim Ansehen kein· Interferenzfarbe und hatten eine gute Lichtreflexion« The veiled items held up excellently at the Sala-Waeeeprührereuch and gave excellent results in terms of paint adhesiveness, they showed in Look no · interference color and had a good light reflection «

Kaltgewalmte Stahlbleche alt Dicken τοη 0,12 bis 1,2 ran wurden wie folgt behandelt:Cold-rolled steel sheets old thicknesses τοη 0.12 to 1.2 ran were treated as follows:

Treatment tttfen: Degreasing, rinsing, pickling, rinsing, chroaplating ', Rinsing, Xaahtoehlassung ' (hydrogen treatment), rinsing,

Trooknen.Trooknen.

1.) Bedingung·» der Chroaplattierung:1.) Condition · »of the chroapplating:

^ad»nepj3KenEP taiu^T ₈ ^ ad »nepj3KenEP taiu ^ t ₈ CrO^CrO ^ 250 sA250 sA la² la ² SO₄ ²^SO ₄ ² ^ 2.5 e/12.5 e / 1 Tabelle 4 untenTable 4 below Cr⁵⁺ Cr ⁵⁺ 1.0 g/i1.0 g / i Teaperatur:Tea temperature: 50°C50 ° C Stroadleht«:Stroadleht ": 40 l/<40 l / < BehandlungezeitsTreatment time Sieh«See «

'- 24 -'- 24 -

2.) Bedingungen der Nachbehandlung (kathodische elektrolyse)2.) Post-treatment conditions (cathodic electrolysis)

Bath composition: aqueous solution from

1H N1H N

Bath temperature: 20 ⁰ C Current density: Treatment time:

Die Antikorrosion bzw. Korrosionsfestigkeit der Stahlbleche» die gemäss den oben genannten Plattierungsbedingungen noch Punkt 1.) chromplattiert wurden, die aber nicht nachbehandelt worden sind und diejenigen der Stahlbleche, die chromplnt tiert und danach unter den Bedingungen nach Funkt 2.) nach behandelt wurden, werden in Tabelle 4 verglichen.The anti-corrosion or corrosion resistance of the steel sheets » those according to the above-mentioned plating conditions Point 1.) were chrome-plated, but were not post-treated, and those of the steel sheets that were chrome-plated and then treated under the conditions according to point 2.) are compared in Table 4.

BADBATH

209811/140·209811/140

Table 4

Vr.Vr. Chroraplattierungs-
bedingungenChrora plating
conditions Zeit In
SekundenTime in
Seconds Nachbehandlungs-
bedingungenPost-treatment
conditions Zeit in
Sekundentime in
Seconds 2020th 11 Salzwaeeereprühirersuch
in #Salt water sprayer search
in # 4
Std.4th
Hours. 6
Std.6th
Hours. 24
Std.24
Hours. 11 Strom
dichte
in ₀
A/dsTcurrent
density
in ₀
A / dsT 11 Strom
dichte
in «
A/dnTcurrent
density
in "
A / dnT keine Nachbehand
lungno aftertreatment
lung 2020th 33 2
std.2
hours. 5050 6060 8585 22 4040 33 NN 2020th 11 1010 3030th 3535 7575 33 4040 55 ηη 2020th 33 0,50.5 77th 1515th 4545 1a1a 4040 11 2020th 11 0,50.5 77th 77th 3030th 1b1b 4040 11 2020th 33 22 55 55 5050 2a2a 4040 33 11 22 33 3030th 2b2 B 4040 33 00 33 55 3030th 3a3a 4040 55 0,50.5 33 55 3535 3b
_r ι3b
_r ι 4040 55 22 22 3030th 4040 0,50.5

Bemerkung: Remark :

1.) Der SalEwaeeereprührereuch (JIS Z 2371) ergibt die Rostmenge in #·1.) The SalEwaeeereprührereuch (JIS Z 2371) gives the amount of rust in #·

2.) Bei der Chromplattierung mit 40 A/dm betrug die Chromdicke etwa 0,01 μ in 1 Sekunde, etwa 0,04 M in 3 Sekunden und -etwa 0,07 fi in 5 Sekunden.2.) In the chromium plating at 40 A / dm, the chrome thickness was about 0.01 μ in 1 second, about 0.04 M in 3 seconds and -about 0.07 fi in 5 seconds.

201111/1401201111/1401

Example 4 Cold rolled steel sheets were treated as follows: Process steps: degreasing, rinsing, pickling, rinsing _f

1) 2) 1 ) 2)

Chromate treatment, rinsing, post-treatment, rinsing,

Trocknen.Dry.

1.) Bedingungen der Chromatbehandlung: Chromsäureanhydrid: Natriumperchlorat: Stromdichte:
Badtemperatur:
pH-Wert:
Chromatnlederschlag:1.) Conditions of the chromate treatment: Chromic anhydride: Sodium perchlorate: Current density:
Bath temperature:
PH value:
Chrome leather finish:

20 g/l20 g / l

' 5 g/l 10 A/dm² 60⁰C
0,7
0,5 mg/dm''5 g / l 10 A / dm ² 60 ⁰ C
0.7
0.5 mg / dm '

2.) Bedingungen der Nachbehandlung: wäßrige Behandlungelösung: Stromdichte:2.) Conditions of the aftertreatment: aqueous treatment solution: Current density:

Badtemperatur:
Behändlungedauer:Bath temperature:
Treatment duration:

pH-Wert:PH value:

1N ₂J 10 A/dm² (kftthodische Behandlung)1N ₂ J 10 A / dm ² (kftthodische treatment)

50⁰C50 ⁰ C

0,5, 1 und 2 Sekunden0.5, 1 and 2 seconds

neutralneutral

209811/UOi209811 / UOi

λα. ;: iicsssis-!"-'λα. ;: iicsssis -! "- '

-. 27-. 27

Die Versuchestücke wurden dann dem Salzwassersprühversuch JIS Z 2371 unterzogen« Sie rerhielten sich ausgezeichnet In diesem Versuch und sie hatten eine gute Haftfähigkeit für Farbe» Ihr Aussehen zeigte keine Interferenzfarbe.The test pieces were then subjected to the salt water spray test JIS Z 2371 subjected «They received excellent results In this trial and they had good adhesiveness for color »Their appearance showed no interference color.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können später mit einer wärmehärtbaren Kunstharzfarbe fertiggestriehen werden. Da sie jedoch bereits eine sehr hohe Korroeionnfestigkeit besitzen« können sie auch ohne Endanstrich in der Praxis gut verwendet werden. In der Hauptsache werden sie zur Herstellung von Blichsen verwendet. Infolge ihrer hohen Kohäcion BU Vinylchlorid, Melamin und Polyesterharzen können sie jedoch auch als geschichtete BasicMeche für diese Harze verwendet werden«The products obtained according to the invention can later with a thermosetting synthetic resin paint. However, because they already have a very high corrosion resistance “they can also be used in practice without a final coat of paint. Mainly they are used to make bleaches. As a result of their high cohesion You can buy vinyl chloride, melamine and polyester resins but also as a layered BasicMeche for these resins be used"

Erfindungsgemäsß kann, wie oben ausgeführt, die Antikorrosion bzw. Korrosionsfestigkeit eines Eisen- odor Stahlproduktes, das einen metallischen Chromüberzug unrt/oder einen Chromatüberzug in der Aussenschicht hat, durch kathodisch" elektrolyt!βehe Behandlung beachtlich verbessert werden, wobei an der Kathod· Wasserstoff abgegeben wird.According to the present invention, as stated above, the anti-corrosion or corrosion resistance of an iron odor steel product that has a metallic chromium coating or a Has chromate coating in the outer layer, through cathodic " electrolyte can be considerably improved before treatment, hydrogen is given off at the cathode.

209111/1408 bad209111/1408 bath

Claims

»771207 claims

1. Procedure cinnamon treatment of an iron or steel product, which has a coating on the surface that contains chromium, characterized in that this iron or steel product, which has a coating of metallic chrome and / or non-metallic chrome, in an electrically conductive hand " treatment bath is immersed and electrolytically treated, v / o where it represents the cathode so that hydrogen can escape and the coating of metallic chromium and / or non-metallic chrome is changed.

2. Process for the surface treatment of an iron or steel product which has a coating on the surface which contains chromium, characterized in that the iron or steel product which has a coating of metallic chrome and / or non-metallic chrome is converted into an electrical conductive treatment bath is immersed, the temperature of which is more than about 2O ⁰ C and whose pH is more than 2, and that β is electrolytically treated for more than about 0.5 seconds, where it is the cathode, so that hydrogen can escape and the coating is changed to metallic “α chrome” and / or non-metallic chrome.

«ADORiGiNAL

3. Process for the surface treatment of a Bisen or Steel product, the base metal has a coating containing chromium, characterized in that the iron »or Steel product that had a coating of 0.15 to 2.5 metallic chromium per dm and / or 0.1 to 2.5 mg chromate

each has dm, the main composition of which is hydrous chromium oxide on the base metal, is immersed in an electrically conductive treatment bath which has a temperature of more than about 20 ^° C. and a pH value of more than and electrolytically more than about 0, 5 seconds is treated, using it as a cathode, so that hydrogen can escape and the said coating of metallic chromium and / or chromate is changed.

4. A process for the surface treatment of an iron or steel product which has a coating on the base metal which contains chromium, characterized in that this iron or steel product which has a coating of 0.15 to 2.5 ng "metallic * chromium" each dm ² and / or 0.1 to 2.5 mg chromate per dm, this having as its main composition water-containing chromium oxide in the acid

Il

Conductive aqueous solution is immersed, the bath temperature of which is more than about 20 ⁰ O and the pH value is adjusted to more than 2, and which is less than 100 g / l

2QS811 / t4 ·· BAD ORlGiN ¹ AL

Sulfates, sulfites, pyrosulfates, halogen salts, halogenoxyacid alzee, Phosphates, Pyrophoephatee or Nitrates of an alkali metal, an alkaline ferrous metal or Ammonium, is added, and that this product electro-Iytiβoh is treated at a current density of less than 50 A / da for a time of more than 0.5 seconds while it acts as a cathode so that hydrogen can escape and the said coating of metallic chrome and / or chronate is changed

5 ^ Process * for the surface treatment of a steel product which has a coating on the base metal which contains chromium, characterized in that a cold-rolled steel sheet or a wound strip with a diameter of 0.12 to 1.2 mm is inserted into a wäBrige solution is immersed, the temperature of which is 15 to 60 ⁰ C, and contains 10 to 60 g of chromic anhydride per Idter and 0.2 to 5 wt.% of a sulfuric acid radical to this Chromsäureanhydrit and a · small slope · of such water-soluble fluorides, ile floorboreftnre, depending on the requirements, is added, that this sheet is furthermore briefly electrolytically treated, with the cathode being, and that the ratio of Or ⁶⁴ ZDr ⁵⁺ in a range from about 20 to 800 during the electrolytic Treatment we kept «· so that« in two layers »

20M11 / UM BADOR ₁ G ₁ NAL

Consisting of an inner layer of 0.5 to 2.5 mg of metallic chromate per dm and an outer layer of 0.1 to 2.5 ng of a chromate per dome, which contains hydrous chroa oxide as a main concentration of chroa oxide, is formed on the surface is dassdann this BIe2h in a Nachbehandlungebad immersed which consists of a * r electrically conductive aqueous solution, the more temperature ale about 2O ⁰ C and whose pH is more than 2, and dasss it electrolytically for a time of greater than about 0,

5 seconds is treated, whereby it represents the cathode, eo that hydrogen can escape, and the double-layer coating of chrome is changed and the corrosion resistance and the light reflection are yerbes ** rt,

6. The method according to claim 5, characterized in that this cold-rolled steel sheet or wound steel strip is provided with a double-layer coating, which consists of an inner layer of 0.5 to 2 mg of metallic chromium per dm and an outer layer of 0.4 to 0.8 ag of a chromate per dm ² consists, dm · al «a · main siimmms · et nmg water-containing ·· ChTOmoxjt « a ell etrkhXlt,

7. The method according to "in" d "r claims 5 and 6, thereby gektroi £ calibrating, there ·· with the electrolyte pool treatment

20911 1 / UOi BADORiGlNAL

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The sheet steel or the rolled-up tape with Girier Double layer coated, electrolytically at a current density of less than 20 A / dm in an electrically conductive bath treatment bath, the pIM7ert of which is more than 4, is treated, this sheet representing the cathode.

8. Iron or steel product according to the procedure according to one of claims 1 to 7 is produced.

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